氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于锌空气电池催化剂技术领域，尤其是涉及一种氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂及其制备方法与作为锌空气电池电极材料双功能催化剂的应用。


背景技术：

2.随着经济、科技的发展，人类对能源的需求与日俱增，但是化石能源的枯竭和消耗化石引起的污染使得对新型清洁能源的需求更加的迫切。太阳能、潮汐能和风能等可再生资源是解决上述问题的一条有力途径，但这些资源受到很多周期性自然条件的影响，并不能达到持续解决能源问题的结果。为了有效利用太阳能和风能，开发低成本、可持续和高效的能源装换与储存技术是至关重要的。
3.因此，以锂离子为代表的二次电池作为能源存储设备在生活中得到了广泛应用。此外还有其他的二次能源器件，如燃料电池、太阳能电池、超级电容和可充电金属-空气电池已被广泛地研究探索。在上述二次能源器件中，可充电金属-空气电池因其优越的能量密度而被认为是最有前途的转换与储存化学能的电源之一，可充电锌-空气电池(zab)是其中的突出代表。然而，充放电过程中氧的多步电子转移反应动力学缓慢，导致往返能量效率较低，再加上循环寿命有限，制约了可充电zab的发展。
4.虽然可充电zab中锌和氧气可以自发反应，在空气电极上发生氧气和水之间的转化，也即放电过程中的氧还原反应(orr)和充电过程中的析氧反应(oer)，但在放电过程中，orr的动力学速度很慢，需要催化剂的参与才能加速反应，同时有效的oer催化剂也是实现可充电zab的关键。目前，最好的orr催化剂是pt基催化剂，但pt的oer活性差强人意；ruo2和lro2是基准的oer催化剂，但它们的orr性能较差；虽然这两种催化剂的组合可以实现双功能催化，但这会导致复杂的工艺和高昂的价格；此外，这些贵金属催化剂的稳定性较差，不符合实际可充电电池的要求。因此，必须为这些反应设计低成本和高效的催化剂，目前该领域的研究集中在将贵金属的使用量减少到最低限度，或着用地球上丰富的金属或第二排过渡金属替代贵金属，同时保持相当水平的催化性能。
5.碳基质负载的金属纳米粒子是一类在能量储存和转化应用中很有前途的非均相催化剂，被证明具有理想的催化活性和稳定性。金属活性位点的利用率和催化选择性取决于纳米颗粒的晶体尺寸。近年来，具有最大原子利用效率和高催化选择性的单原子催化剂(sacs或sac)使其在催化领域呈现出显著的优势。与传统的负载型金属纳米颗粒(np)催化剂相比，sacs具有例如卓越的活性、高选择性和出色的耐久性。单原子位点独特的配位结构有助于它们的高催化活性(即配位原子的数量和配位原子的类型，如n、o、s或p)。包括实验和理论结果在内的大量研究表明，具有原子分散性的过渡金属-氮-碳(m-n-c)基团对orr表现出高催化活性和选择性，有望取代贵金属pt基材料。特别是fe-n-c和co-n-c在催化活性方面表现出明显的优势。但是，金属原子的高负载量由于金属原子的表面能高，容易团聚，
不利于催化性能的提高。因此，寻求一种简便的方法来实现固定在碳基质中的单原子位点的高负载、分散和利用尤为重要。
6.金属有机框架(mof)由于多孔结构、有序金属节点和高比表面积，在制备sac方面表现出特殊的优势。在热解过程中，含氮配体将转化为碳底物中带负电的氮掺杂基团，以协调和稳定目标带正电的金属原子。因此，一些具有高金属-氮配位含量的mof被广泛用于sac的合成，卟啉mof由于具有中孔结构和被四个n原子包围的中心金属离子(m-n4基团)的结构在制备具有高效orr/oer性能的sac催化剂方面受到广泛关注。
7.氮掺杂碳纳米管是一种优秀的导电基材，其纳米三维结构有利于电子的传导，同时，其极高的比表面可以为反应提供丰富的活性位点；并且在其表面负载的金属化合物能够在维持纳米级结构的同时实现均匀负载。因而将sac均匀负载氮掺杂碳纳米管上能够获得性能更为优异的orr/oer催化剂。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的一个技术问题是提供一种高比表面积、活性位点多、电化学性能良好的氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂。
9.本催化剂解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂，其结构单元以氮掺杂碳纳米管作为导电网络，钴镍铁合金掺氮碳纳米片负载于导电网络上。
10.本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂的制备方法，具体包含如下步骤：
11.(一)制备聚吡咯纳米管；
12.(二)用表面活性剂对聚吡咯纳米管进行表面处理，获得表面带负电荷的聚吡咯纳米管；
13.(三)对表面带负电荷的聚吡咯纳米管介质阻挡放电处理；
14.(四)水热反应负载钴镍双金属铁基有机框架纳米片，获得钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管复合材料；
15.(五)在惰性气氛围中两段温度煅烧后退火，碳化还原钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管复合材料，冷却后清洗干燥获得氮掺杂碳纳米管负载钴镍铁合金掺氮碳纳米片。
16.与现有技术相比，本催化剂及其制备方法的优点在于：
17.(1)氮掺杂碳纳米管本身具有优良的导电性能，且其暴露出的吡啶氮具有良好的orr活性，其精细的网状结构有利于将电化学活性物质更多附着在碳纳米管表面上，氮掺杂碳纳米管具有高比表面积及稳定的三维结构，而且其特殊的三维结构更为后续卟啉mof材料的高效沉积提供良好的模板。
18.(2)通过表面活性剂以及介质阻挡放电(dbd)对氮掺杂碳纳米管的前驱体的处理可以大大提高氮掺杂碳纳米管的化学基团的活性，能够有效吸附钴离子和镍离子，并使后续卟啉mof可以更均匀地与氮掺杂碳纳米管进行结合，提升卟啉mof在氮掺杂碳纳米管中的分散性，避免了金属原子的团聚，从而提高催化剂的性能。
19.(3)负载的钴镍铁合金掺氮碳纳米片的前驱体卟啉mof是具有横向延展性的立体
框架结构，该结构具有更大的比表面积，以及更多催化的活性位点；并且在形成掺氮碳基纳米片后与氮掺杂碳纳米管相结合具有更大的传导电子性能，其中掺氮碳基纳米片组成的基本骨架也能为电池传质提供条件，从而作为电极催化剂为电子转移提供了更大的通道。
20.(4)由于卟啉mof作为前驱体，使得co、ni、fe作为单原子金属催化剂形成的m-n-c结构，极高的增大了金属原子利用效率，且对orr和oer有高催化选择性，使得其具有优异的可应用于锌-空气电池的双功能活性。
21.作为优选，步骤(二)表面处理的具体步骤为：将表面活性剂溶解在超纯水中，然后将聚吡咯纳米管的甲醇溶液与之混合，在超声波清洗仪中常温下分散均匀，离心取下部沉淀，用甲醇洗涤后，再次离心取下部沉淀，置于烘箱中干燥，获得表面带负电荷的聚吡咯纳米管。对聚吡咯纳米管进行改性，从而能够有效吸附钴离子和镍离子。
22.作为优选，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基磺酸钠与聚吡咯纳米管的质量比为2：1～3。
23.作为优选，所述介质阻挡放电处理条件为电压70～80v，电流为50～100ma，处理时间为2～10min。用于提高聚吡咯纳米管的化学基团的活性，使后续卟啉mof可以更均匀地与聚吡咯纳米管进行结合，提升卟啉mof在聚吡咯纳米管中的分散性。
24.作为优选，步骤(四)负载钴镍双金属铁基有机框架纳米片的具体步骤为：在搅拌下将溶液b滴加于溶液a中，形成ab混合液；ab混合液在超声波清洗仪中在常温下分散20min；混合均匀后，在加热搅拌装置中加热至一定温度，保持反应；反应结束后离心，之后再用乙醇洗涤两次，在烘箱中干燥，得到钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管复合材料；其中，溶液a为介质阻挡放电处理后的聚吡咯纳米管与钴过渡金属盐、镍硝酸盐、吡嗪和聚乙烯吡咯烷酮溶解在体积比3:1的二甲基甲酰胺-乙醇的混合液中，溶液b为卟啉铁溶解在体积比3:1的二甲基甲酰胺-乙醇的混合液中。在聚吡咯纳米管前驱体上均匀负载钴镍双金属铁基有机框架纳米片前驱体，从而为碳化后获得负载均匀的氮掺杂碳纳米管负载钴镍铁合金掺氮碳纳米片催化剂提供基础。
25.作为优选，步骤(四)中的钴过渡金属盐、镍硝酸盐、卟啉铁的物质的量之比为：9：9：2～6。
26.作为优选，钴过渡金属盐为co(no3)2·
6h2o、cocl2·
6h2o、co(ch3coo)2·
4h2o、coso4·
6h2o中的一种或多种；所述钴过渡金属盐与吡嗪的物质的量比为1:8～1:10；ab混合液在加热搅拌装置上的反应温度为75℃～95℃，反应时间为18h～32h。
27.作为优选，步骤(五)中一小时内从室内温度升高到煅烧温度一，煅烧温度一为300～400℃，保温1～3h，从煅烧温度一升高到煅烧温度二的升温速率为3～6℃/min，煅烧温度二为700～900℃，保温1～3h；所述惰性气为ar、n2中的一种。先在煅烧温度一下完成聚吡咯纳米管前驱体的碳化，形成高比表面积及稳定的三维结构，氮掺杂碳纳米管的稳定三维结构为后续在煅烧温度二下卟啉mof材料的高效沉积提供良好的模板。
28.本发明所要解决的还有一个技术问题是提供一种上述的氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂作为锌空气电池电极材料双功能催化剂的应用。
附图说明
29.图1为实施例1制备的conife-nc@ncnts于扫描电子显微镜下(sem)的微观形貌(比
例尺3μm)；
30.图2为对比例1与实施例1、2、3及商业pt/c催化剂的氧还原反应(orr)的线性扫描伏安测试图(lsv)；
31.图3为对比例1与实施例1、2、3及商业ruo2催化剂的氧析出反应(oer)的线性扫描伏安测试图(lsv)。
具体实施方式
32.以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
33.本发明的氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂，其结构单元以氮掺杂碳纳米管作为导电网络，钴镍铁合金掺氮碳纳米片负载于导电网络上，由前驱体钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管复合材料两段高温煅烧退火完成碳化，冷却后清洗干燥获得。具体制备方法包括包含如下步骤：(一)制备聚吡咯纳米管；(二)用表面活性剂对聚吡咯纳米管进行表面处理，获得表面带负电荷的聚吡咯纳米管；(三)对表面带负电荷的聚吡咯纳米管介质阻挡放电处理；(四)水热反应负载钴镍双金属铁基有机框架纳米片，获得钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管复合材料；(五)在惰性气氛围中两段温度煅烧后退火，碳化钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管复合材料，冷却后清洗干燥获得氮掺杂碳纳米管负载钴镍铁合金掺氮碳纳米片电极催化材料。由例举的三种样品的实际制备过程作为参考，并以相应的双功能催化性能检测，评估其作为锌空气电池电极材料双功能催化剂的应用价值。
34.实施例1：
35.氮掺杂碳纳米管负载钴镍铁合金掺氮碳纳米片催化剂(conife-nc@ncnts)的第一种制备方法，具体包括如下步骤：
36.(一)以氯化铁、甲基橙(mo)和吡咯(c4h5n)为原料制备中空的聚吡咯纳米管(ppy nts)：将6mmol fecl3·
6h2o溶解到120ml 5mmol/l的mo水溶液中，然后加入0.84ml吡咯单体，室温下磁力搅拌24小时(h)；反应结束后用无水乙醇和超纯水离心洗涤至溶液无色，在60℃的烘箱中干燥5h得到聚吡咯纳米管，记为ppy nts。
37.(二)表面处理聚吡咯纳米管：将与ppy nts的质量相同的十二烷基磺酸钠(sds)溶解在超纯水中，然后将ppy nts的甲醇溶液与十二烷基磺酸钠水溶液混合，在超声波清洗仪中常温下分散3h，分散均匀后离心取下部沉淀，将沉淀用甲醇洗涤3次，再次离心取下部沉淀，置于60℃的烘箱中干燥5h后，获得表面带负电荷的聚吡咯纳米管，记为s-ppy-1。其中，十二烷基磺酸钠水溶液的浓度为3g/l，聚吡咯纳米管的甲醇溶液的浓度为2g/l。
38.(三)介质阻挡放电(dbd)处理s-ppy-1：将s-ppy-1在电压(potenial)75v、电流75ma的条件下dbd处理5min。
39.(四)制备钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管复合材料：将dbd处理后的s-ppy-1与0.18mmol co(no3)2·
6h2o、0.18mmol ni(no3)2·
6h2o、1.6mmol吡嗪(c4h4n2)和0.32g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在装有256ml二甲基甲酰胺(dmf)-乙醇(体积比v
dmf
：v
乙醇
＝3:1)混合液的圆底烧瓶中，所得混合溶液记为溶液a1。将0.08mmol卟啉铁(tcpp(fe))溶解在64ml dmf-乙醇(体积比v
dmf
：v
乙醇
＝3:1)混合液中，所得混合溶液记为溶液b1。在搅拌下将溶液b1滴加于溶液a1中，其后将圆底烧瓶中的a1b1混合液在超声波清洗仪中在常温下分散
20min。分散均匀后，将圆底烧瓶在加热搅拌装置中加热至80℃，然后保持反应24小时。离心后再用乙醇洗涤两次，在60℃的烘箱中干燥，得到前驱体钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管复合材料，记为coni-tcpp(fe)
0.08
@ppy。
40.(五)碳化钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管复合材料：使用普通的石英管式炉将coni-tcpp(fe)
0.08
@ppy进行碳化，将干燥的coni-tcpp(fe)
0.08
@ppy均匀分布在陶器舟底部，在ar气氛围下1h内从室温加热到煅烧温度一300℃，在煅烧温度一下保温2小时后，以5℃/min加热速率升高到煅烧温度二800℃，在煅烧温度二下再保温2小时，冷却后，黑色粉末用hcl水溶液、水、乙醇洗涤；然后将黑色粉末在60℃烘箱中干燥得到第一种氮掺杂碳纳米管负载钴镍铁合金掺氮碳纳米片，记为conife0.08-nc@ncnts。
41.通过扫描电子显微镜(sem)对实施例1获得的conife0.08-nc@ncnts样品的形貌进行分析，结果如图1所示样品为纳米管和纳米片均匀混合，纳米片表面可见均匀分散纳米金属颗粒。
42.双功能催化性能评估：
43.所制备样品的电催化性能通过电化学工作站(chi760e)在三电极装置中进行。
44.orr和oer性能测试工作电极的制备：使用旋转圆盘电极(rde)前，将玻碳电极(gce，d＝4.0mm)用含al2o3粉末抛光布打磨至镜面，然后用蒸馏水冲洗干净，室温干燥后待用。粉末样品需要配置成浆料涂在玻碳电极上进行测试，浆料的配置方法为：称取5mg的粉末样品加入50μl 5％的nafion溶液和950μl异丙醇的混合溶液中，在超声波清洗仪中处理20min形成均匀的浆料。滴加10μl进行测试。作为对照实验，orr测试中选择商业20wt.％pt/c催化剂，浆料制备方法与粉末样品相同，将5mg 20wt.％pt/c粉末配成浆料，均匀滴涂在电极上进行测试。oer测试中选择商业ruo2催化剂，浆料制备方法与粉末样品相同，将5mg ruo2粉末配成浆料，均匀滴涂在电极上进行测试。电化学性能测试：在测试过程中采用标准的三电极电化学测试体系，其中，对电极为pt片电极，参比电极为饱和甘汞电极(sce)以及上述制备的工作电极，测试溶液为0.1m的koh溶液(ph＝13)。所有电位均通过能斯特方程参考可逆氢电极(rhe)：e(rhe)＝e(hg/hg2cl2)+0.2415+0.059ph进行计算。在线性扫描伏安法(lsv)测试之前，工作电极以10mvs-1
的扫描速率通过循环伏安法(cv)激活50个循环。所有电化学测试均在室温下进行。
45.采用旋转圆盘电极(rde)测试了conife0.08-nc@ncnts样品与商业20wt.％pt/c催化剂在饱和o2的0.1m koh溶液中，转速为1600rpm的orr的lsv曲线，结果如图2所示。conife0.08-nc@ncnts样品展现出很高的orr电催化活性，起始电位和半波电位分别为0.9085v和0.8115v vs.rhe，其电催化活性接近于相同条件下测试的商业pt/c催化剂(起始电位和半波电位分别为0.925v和0.8215v vs.rhe)。电位低于0.6v时，conife0.08-nc@ncnts样品表现出高的极限电流密度(current density)为5.66ma cm-2
，高于商业pt/c催化剂(4.88ma cm-2
)，说明该材料在orr电催化过程中具有较快的反应动力学。附图中y轴方向标示电流密度记为currenty density。
46.oer催化活性也是在与orr测试完全相同的情况下，商业ruo2催化剂在相同条件下测试作为对比参照。如图3的conife0.08-nc@ncnts样品的oer催化性能的lsv曲线所示，conife0.08-nc@ncnts样品在电流密度为10macm-2
时，oer过电位仅为351.8mv。在相同测试条件下，商业ruo2催化剂的过电位为376.5mv，说明conife0.08-nc@ncnts样品具有优异的
oer电催化活性。
47.实施例2：
48.氮掺杂碳纳米管负载钴镍铁合金掺氮碳纳米片催化剂(conife-nc@ncnts)的第二种制备方法，具体包括如下步骤：
49.(一)制备聚吡咯纳米管(ppy nts)：将6mmol fecl3·
6h2o溶解到120ml 5mmol/l的mo水溶液中，然后加入0.84ml吡咯单体，室温下磁力搅拌24h；反应结束后用无水乙醇和超纯水离心洗涤至溶液无色，在60℃的烘箱中干燥5小时得到聚吡咯纳米管，记为ppy nts。
50.(二)表面处理聚吡咯纳米管：将sds溶解在超纯水中，然后将ppy nts的甲醇溶液与之混合，在超声波清洗仪中将混合溶液在常温下分散3h，分散均匀后离心取下部沉淀，将沉淀用甲醇洗涤3次，再次离心取下部沉淀，置于60℃的烘箱中干燥5小时后，获得表面带负电荷的聚吡咯纳米管，记为s-ppy-2。其中，十二烷基磺酸钠的质量为ppy nts的质量的两倍，十二烷基磺酸钠水溶液的浓度为3g/l，聚吡咯纳米管的甲醇溶液的浓度为2g/l。
51.(三)dbd处理聚吡咯纳米管：将s-ppy-2在电压80v、电流100ma的条件下dbd处理2min。
52.(四)制备coni-tcpp(fe)@ppy复合材料：将dbd处理后的s-ppy-2与0.18mmol cocl2·
6h2o、0.18mmol ni(no3)2·
6h2o、1.44mmol吡嗪和0.32g pvp溶解在装有256ml dmf-乙醇(体积比v
dmf
：v
乙醇
＝3:1)的混合液的圆底烧瓶中，所得混合溶液记为溶液a2。将0.04mmol的tcpp(fe)和0.04mmol的卟啉(tcpp)溶解在64ml dmf-乙醇(体积比v
dmf
：v
乙醇
＝3:1)的混合液中，所得混合溶液记为溶液b2。然后在搅拌下将溶液b2滴加于溶液a2中，其后将圆底烧瓶中的a2b2混合液在超声波清洗仪中在常温下分散20min。分散均匀后，将圆底烧瓶在加热搅拌装置中加热至95℃，然后保持反应18h。离心后再用乙醇洗涤两次，在60℃的烘箱中干燥，得到coni-tcpp(fe)
0.04
@ppy复合材料。
53.(五)碳化coni-tcpp(fe)
0.04
@ppy：使用普通的石英管式炉对coni-tcpp(fe)
0.04
@ppy进行碳化，将干燥的coni-tcpp(fe)
0.04
@ppy均匀分布在陶器舟底部，在ar气氛围下1h内从室温加热到煅烧温度一400℃，在煅烧温度一下保温1h后，以6℃/min加热速率升高到煅烧温度二900℃，在煅烧温度二下再保温1h，冷却后，黑色粉末用hcl水溶液、水、乙醇洗涤。然后将黑色粉末在60℃烘箱中干燥得到第二种氮掺杂碳纳米管负载钴镍铁合金掺氮碳纳米片，记为conife0.04-nc@ncnts。
54.双功能催化性能评估：
55.采用旋转圆盘电极(rde)测试了conife0.04-nc@ncnts样品在饱和o2的0.1mkoh溶液中，转速为1600rpm的orr的lsv曲线，结果如图2所示。conife0.04-nc@ncnts样品展现出很高的orr电催化活性，起始电位和半波电位分别为0.8875v和0.8175v vs.rhe，其电催化活性略低于相同条件下测试的商业pt/c催化剂。conife0.04-nc@ncnts样品表现出高的极限电流密度为4.13macm-2
。
56.oer催化活性也是在与orr测试完全相同的情况下，如图3曲线conife0.04-nc@ncnts样品在电流密度为10ma cm-2
时，oer过电位仅为348.5mv。优于商业ruo2催化剂的过电位为376.5mv，说明conife0.04-nc@ncnts样品具有优异的oer电催化活性。
57.实施例3：
58.氮掺杂碳纳米管负载钴镍铁合金掺氮碳纳米片催化剂(conife-nc@ncnts)的第三
种制备方法，具体包括如下步骤：
59.(一)制备聚吡咯纳米管(ppy nts)：将6mmol fecl3·
6h2o溶解到120ml 5mmol/l的mo水溶液中，然后加入0.84ml吡咯单体，室温下磁力搅拌24h；反应结束后用无水乙醇和超纯水离心洗涤至溶液无色，在60℃的烘箱中干燥5小时得到聚吡咯纳米管，记为ppy nts。
60.(二)表面处理聚吡咯纳米管：将sds溶解在超纯水中，然后将ppy nts的甲醇溶液与之混合，在超声波清洗仪中将混合溶液在常温下分散3h，分散均匀后离心取下部沉淀，将沉淀用甲醇洗涤3次，再次离心取下部沉淀，置于60℃的烘箱中干燥5小时后，获得表面带负电荷的聚吡咯纳米管，记为s-ppy-3。其中，十二烷基磺酸钠与ppy nts的质量比为2:3，十二烷基磺酸钠水溶液的浓度为3g/l，聚吡咯纳米管的甲醇溶液的浓度为2g/l。
61.(三)dbd处理聚吡咯纳米管：将s-ppy-3在电压70v、电流50ma的条件下dbd处理10min。
62.(四)制备coni-tcpp(fe)@ppy复合材料：将dbd处理后的s-ppy-3与0.18mmol coso4·
6h2o、0.18mmol ni(no3)2·
6h2o、1.8mmol吡嗪和0.32g pvp溶解在装有256ml dmf-乙醇(v
dmf
：v
乙醇
＝3:1)的混合液的圆底烧瓶中，所得混合溶液记为溶液a3。将0.12mmol的tcpp(fe)溶解在64ml dmf-乙醇(v
dmf
：v
乙醇
＝3:1)的混合液中，所得混合溶液记为溶液b3。然后在搅拌下将溶液b3滴加于溶液a3中，其后将圆底烧瓶中的a3b3混合液在超声波清洗仪中在常温下分散20min。混合均匀后，将圆底烧瓶在加热搅拌装置中加热至75℃，然后保持反应32h。离心后再用乙醇洗涤两次，在60℃的烘箱中干燥，得到coni-tcpp(fe)
0.12
@ppy复合材料。
63.(五)碳化coni-tcpp(fe)
0.12
@ppy：使用普通的石英管式炉对coni-tcpp(fe)
0.12
@ppy进行碳化，将干燥的coni-tcpp(fe)
0.12
@ppy均匀分布在陶器舟底部，在n2气氛围下1h内从室温加热到煅烧温度一350℃，在煅烧温度一下保温3h后，以3℃/min加热速率升高到煅烧温度二700℃，在煅烧温度二下再保温3h，冷却后，黑色粉末用hcl水溶液、水、乙醇洗绦。然后将黑色粉末在60℃烘箱中干燥得到第三种氮掺杂碳纳米管负载钴镍铁合金掺氮碳纳米片，记为conife0.12-nc@ncnts。
64.双功能催化性能评估：
65.采用旋转圆盘电极(rde)测试了conife0.12-nc@ncnts样品在饱和o2的0.1mkoh溶液中，转速为1600rpm的orr的lsv曲线，结果如图2所示。conife0.12-nc@ncnts样品展现出很高的orr电催化活性，起始电位和半波电位分别为0.8725v和0.8025v vs.rhe，其电催化活性略低于相同条件下conife0.04-nc@ncnts催化剂。conife0.12-nc@ncnts样品表现出高的极限电流密度为3.98ma cm-2
。
66.oer催化活性也是在与orr测试完全相同的情况下，如图3曲线conife0.12-nc@ncnts样品在电流密度为10ma cm-2
时，oer过电位为418.5mv。
67.对比例1：
68.氮掺杂碳纳米管网络上生长着coni纳米颗粒附着的含氮碳基纳米片催化剂(coni-nc@ncnts)的制备方法。
69.(1)制备聚吡咯纳米管(ppy nts)：将6mmol fecl3·
6h2o溶解到120ml 5mmol/l的mo水溶液中，然后加入0.84ml吡咯单体，室温下磁力搅拌24h；反应结束后用无水乙醇和超纯水离心洗涤至溶液无色，在60℃的烘箱中干燥5小时得到聚吡咯纳米管，记为ppy nts。
70.(2)表面处理聚吡咯纳米管：将与ppy nts相同质量的十二烷基磺酸钠(sds)溶解在超纯水中，然后将ppy nts的甲醇溶液与之混合，在超声波清洗仪中将混合溶液在常温下分散3h，分散均匀后将混合溶液离心取下部沉淀，将沉淀用甲醇洗涤3次，再次离心取下部沉淀，置于60℃的烘箱中干燥5小时后，得表面带负电荷的聚吡咯纳米管，记为s-ppy-1，十二烷基磺酸钠水溶液的浓度为3g/l，聚吡咯纳米管的甲醇溶液的浓度为2g/l。
71.(3)dbd处理聚吡咯纳米管：将s-ppy-1在电压75v、电流75ma的条件下dbd处理5min。
72.(4)制备coni-tcpp@ppy复合材料：将dbd处理后的s-ppy-1与0.18mmol co(no3)2·
6h2o、0.18mmol ni(no3)2·
6h2o、1.6mmol吡嗪和0.32g pvp溶解在装有256ml dmf-乙醇(体积比v
dmf
：v
乙醇
＝3:1)的混合液的圆底烧瓶中，所得混合溶液记为溶液a4。将0.08mmol的tcpp溶解在64ml dmf-乙醇(体积比v
dmf
：v
乙醇
＝3:1)的混合液中，所得混合溶液记为溶液b4。然后在搅拌下将溶液b4滴加于溶液a4中，其后将圆底烧瓶中的a4b4混合液在超声波清洗仪中在常温下分散20min。混合均匀后，将圆底烧瓶在加热搅拌装置中加热至80℃，然后保持反应24小时。离心后再用乙醇洗涤两次，在60℃的烘箱中干燥，得到coni-tcpp@ppy复合材料。
73.(5)碳化coni-tcpp@ppy：使用石英管式炉对coni-tcpp@ppy进行碳化，将干燥的coni-tcpp@ppy均匀分布在陶器舟底部，在ar气氛围下1h内从室温加热到煅烧温度一300℃，在煅烧温度一下保温2小时后，以5℃/min加热速率升高到煅烧温度二800℃，在煅烧温度二下再保温2小时，冷却后，黑色粉末用hcl水溶液、水、乙醇洗绦。然后在60℃烘箱中干燥得到coni-nc@ncnts。
74.双功能催化性能评估：
75.采用旋转圆盘电极(rde)测试了coni-nc@ncnts样品在饱和o2的0.1m koh溶液中，转速为1600rpm的orr的lsv曲线，结果如图2所示。coni-nc@ncnts样品起始电位和半波电位分别为0.8535v和0.7195v vs.rhe，其电催化活性低于相同条件下conife0.12-nc@ncnts催化剂。coni-nc@ncnts样品的极限电流密度为3.54macm-2
。oer催化活性也是在与orr测试完全相同的情况下，如图3曲线coni-nc@ncnts样品在电流密度为10macm-2
时，oer过电位为412.5mv。
76.另外，需要说明的是，上述实施例的步骤(四)中，钴过渡金属盐还可以为co(ch3coo)2·
4h2o，或者是co(no3)2·
6h2o、cocl2·
6h2o、co(ch3coo)2·
4h2o、coso4·
6h2o中的其中多种相组合，保证钴离子与镍离子的物质的量比为1:1。

技术特征：
1.一种氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂，其特征在于，其结构单元以氮掺杂碳纳米管作为导电网络，钴镍铁合金掺氮碳纳米片负载于导电网络上。2.一种如权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：具体包含如下步骤：(一)制备聚吡咯纳米管；(二)用表面活性剂对聚吡咯纳米管进行表面处理，获得表面带负电荷的聚吡咯纳米管；(三)对表面带负电荷的聚吡咯纳米管介质阻挡放电处理；(四)水热反应负载钴镍双金属铁基有机框架纳米片，获得钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管复合材料；(五)在惰性气氛围中两段温度煅烧后退火，碳化还原钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管复合材料，冷却后清洗干燥获得氮掺杂碳纳米管负载钴镍铁合金掺氮碳纳米片。3.根据权利要求2所述的氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(二)表面处理的具体步骤为：将表面活性剂溶解在超纯水中，然后将聚吡咯纳米管的甲醇溶液与之混合，在超声波清洗仪中常温下分散均匀，离心取下部沉淀，用甲醇洗涤后，再次离心取下部沉淀，置于烘箱中干燥，获得表面带负电荷的聚吡咯纳米管。4.根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基磺酸钠与聚吡咯纳米管的质量比为2：1～3。5.根据权利要求2所述的氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述介质阻挡放电处理条件为电压70～80v，电流为50～100ma，处理时间为2～10min。6.根据权利要求2所述的氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(四)负载钴镍双金属铁基有机框架纳米片的具体步骤为：在搅拌下将溶液b滴加于溶液a中，形成ab混合液；ab混合液在超声波清洗仪中在常温下分散20min；混合均匀后，在加热搅拌装置中加热至一定温度，保持反应；反应结束后离心，之后再用乙醇洗涤两次，在烘箱中干燥，得到钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管复合材料；其中，溶液a为介质阻挡放电处理后的聚吡咯纳米管与钴过渡金属盐、镍硝酸盐、吡嗪和聚乙烯吡咯烷酮溶解在体积比3:1的二甲基甲酰胺-乙醇的混合液中，溶液b为卟啉铁溶解在体积比3:1的二甲基甲酰胺-乙醇的混合液中。7.根据权利要求6所述的氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(四)中的钴过渡金属盐、镍硝酸盐、卟啉铁的物质的量之比为：9：9：2～6。8.根据权利要求6所述的氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，钴过渡金属盐为co(no3)2·
6h2o、cocl2·
6h2o、co(ch3coo)2·
4h2o、coso4·
6h2o中的一种或多种；所述钴过渡金属盐与吡嗪的物质的量比为1:8～1:10；ab混合液在加热搅拌装置上的反应温度为75℃～95℃，反应时间为18h～32h。9.根据权利要求2所述的氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂的制备方
法，其特征在于，步骤(五)中一小时内从室内温度升高到煅烧温度一，煅烧温度一为300～400℃，保温1～3h，从煅烧温度一升高到煅烧温度二的升温速率为3～6℃/min，煅烧温度二为700～900℃，保温1～3h；所述惰性气为ar、n2中的一种。10.一种如权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂作为锌空气电池电极材料双功能催化剂的应用。

技术总结
本发明公开了一种氮掺杂碳纳米管负载金属合金掺氮碳纳米片催化剂及其制备方法和应用，其结构单元以氮掺杂碳纳米管作为导电网络，钴镍铁合金掺氮碳纳米片负载于导电网络上；制备方法步骤包括：对合成的中空的聚吡咯纳米管进行表面改性和DBD处理，有效吸附钴离子、镍离子和卟啉铁，实现CoNi-TCPP(Fe)纳米片在聚吡咯纳米管表面的均匀生长，由前驱体钴镍双金属铁基有机框架纳米片@聚吡咯纳米管经过两段高温焙烧制得氮掺杂碳纳米管负载钴镍铁合金掺氮碳纳米片复合材料，作为锌空气电池的双功能催化剂在锌空气电池ORR和OER反应中，显著提高催化剂表面活性和电导性，展现出优秀的OER和ORR性能，满足商业化应用的要求。满足商业化应用的要求。满足商业化应用的要求。


技术研发人员：蒋仲庆 赵林 田小宁
受保护的技术使用者：宁波工程学院 天津大学浙江研究院
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/9/13