一种非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料及其制备方法

1.本发明涉及有机太阳能电池领域，特别是涉及一种非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料及其制备方法。


背景技术：

2.太阳能是一种清洁能源，取之不尽、用之不竭。有机太阳能电池可以直接将太阳能转化为电能，并因其质量轻、可溶液加工以及成本低等优势受到了广泛的关注。受体材料作为有机太阳能电池的核心组成要素之一，成为科学家们的研究重点。非富勒烯受体(nfas)以其独特的优势逐渐在受体材料中脱颖而出，例如：带隙可调节空间大、光吸收边可扩展到近红外区、能级可调性强、开路电压高以及分子的平面性与结晶性易调等。小分子非富勒烯受体材料(smas)具有明确的分子结构、更好的批次间重现性、高纯度、吸收光谱和化学能级易调节等特点，在有机太阳能电池领域内的地位快速上升，成为当今的研究热点之一。到目前为止，基于小分子受体材料的有机太阳能电池的能量转换效率(pce)已超过19％。
3.小分子受体材料，如经典的itic和y6，一般采用稠环结构骨架，合成一般较为复杂，且合成路线较长导致整体收率低，大大提高材料的合成成本，从而阻碍了其进行工业化合成。与稠环类小分子受体材料相比，非稠合小分子受体目前受限于其分子种类少且效率较低，因此开发新型高效的非稠环小分子受体十分重要。与此同时，拓宽吸收光谱对提高光电流和能量转换效率极为重要。申请人在前期工作中开发了系列具有稠合结构的吲哚衍生物核小分子受体材料(申请号：cn202010371715.3和申请号：cn202110937754.x)，这类受体材料由于核为强给电子单元的吲哚衍生物，表现出拓宽的吸收光谱和较高的能量转换效率，但仍需进一步简化合成路线，降低合成成本。因此，为了实现这一目的，亟需提供一种用于非稠合的吲哚衍生物核小分子受体材料，在拓宽吸收光谱，提高光电流和能量转换效率的同时，降低成本，以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供一种非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料，其结构通式为：
[0007][0008]
通式(i)中，ar1为如下结构单元中的一种：
[0009]
r2为h，或c
1-c
20
的烷基；
[0010]
ar2的结构式与ar1相同，只是β位上少一个连接位点：
[0011]
r2为h，或c
1-c
20
的烷基；
[0012]
ar3为如下结构单元中的一种：
[0013][0014]
r1为c
1-c
20
的烷基。
[0015]
本发明的另一目的在于提供一种所述非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
步骤一：将1,4-二溴-2-硝基苯(a)与通式(iii)的化合物经过stille偶联反应，得到具有通式(b)的化合物；
[0017][0018]
步骤二：将通式(b)的化合物与三苯基膦在有机溶剂中进行还原关环反应，得到具有通式(c)的化合物；
[0019][0020]
步骤三：将通式(c)的化合物进行n-烷基化反应，得到具有通式(d)的化合物；
[0021][0022]
步骤四：将通式(d)的化合物进行甲酰化反应，得到具有通式(e)的化合物；
[0023][0024]
步骤五：将通式(e)的化合物与通式(iv)的化合物进行克脑文盖尔缩合反应，得到具有通式(i)化合物；
[0025][0026]
由此，本发明提供了一种非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料，所述的非稠合的不对称吲哚衍生物核的吸收光谱比现有的类似不含有氮原子的分子(如itic和it-4f)明显红移，与现有的含有氮原子的稠环小分子受体材料(如y6)相比，合成成本显著降低。因此本发明的一种非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料应用于有机太阳能电池能同时获得较高的能量转换效率和降低的成本，有利于实现商业化应用。
[0027]
优选的，步骤一中，在保护气氛中，将1,4-二溴-2-硝基苯(a)与通式(iii)的化合物、甲苯置于反应器中，再加入四(三苯基膦)钯，回流，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式(b)的化合物。
[0028]
更优选的，甲苯为纯化处理过的甲苯。
[0029]
优选的，步骤二中，在氩气氛围中，将通式(b)的化合物与三苯基膦在有机溶剂中进行还原关环反应，得到具有通式(c)的化合物。
[0030]
更优选的，所用有机溶剂为氯苯。
[0031]
优选的，步骤三中，在氩气氛围中，将通式(c)的化合物、溴化烷烃、碳酸钾和dmf置入反应器中，回流，冷却至室温，过滤，去除溶剂，柱层析提纯，得到具有通式(d)的化合物。
[0032]
更优选的，反应温度为140℃。
[0033]
优选的，步骤四中，在氩气氛围中，将通式(d)的化合物、1,2-二氯乙烷和dmf置入反应器，冰水浴下加入三氯氧磷，搅拌，回流，冷却后加入水溶液，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得具有通式(e)的化合物。
[0034]
更优选的，回流反应前室温搅拌1h。
[0035]
优选的，步骤五：依次将通式(e)的化合物、通式(iv)的化合物和氯仿加到反应器中，氮气保护下加入吡啶，加热至回流反应，冷却后用甲醇沉析，柱层析提纯得到通式(ii)的化合物。
[0036]
更优选的，所述回流时间为24h。
[0037]
本发明的另一目的在于提供一种非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料具有通式(ii)的化学结构：
[0038][0039]
上述非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料制备方法，包括以下步骤：
[0040]
步骤一：将化合物1、6-十一烷基-2-三丁基锡基噻吩并[3,2-b]噻吩，以及甲苯溶液加入到反应器中，氩气保护条件下加入四(三苯基膦)钯，回流反应24h，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得化合物2；
[0041][0042]
步骤二：在反应器中加入化合物2、三苯基膦和氯苯，回流反应24h，冷却后去除溶剂，柱层析提纯，得化合物3；
[0043][0044]
步骤三：反应器中加入化合物3、溴代烷烃、碳酸钾和dmf置入反应器中，回流反应20h，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得化合物4；
[0045][0046]
步骤四：反应器中加入化合物4、1,2-二氯乙烷和dmf，氩气保护，0℃下滴加三氯氧磷，室温搅拌1h后，回流反应20h，待冷却后加入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得化合物5；
[0047][0048]
步骤五：依次将化合物5、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮和氯仿加到反应器中，氮气保护下加入吡啶，加热至回流反应24h，冷却后用甲醇沉析，柱层析提纯得到化合物(ii)；
[0049][0050]
本发明的又一目的在于提供一种上述非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
[0051]
本发明的有益效果：
[0052]
本发明提供了一种非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料及其制备方法和应用，本发明的受体材料的结构通式为：
[0053]
其中ar1和ar3为独立的芳香基团，ar2具有与ar1相同的芳香基团，只是少一个β连接位点，r1为c
1-c
20
的烷基。与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0054]
1.具有非稠合的化学结构，合成简便，成本低廉；
[0055]
2.具有显著红移的吸收光谱；
[0056]
3.吸收范围得到大幅拓宽，提高了有机太阳能电池对太阳光的利用率；
[0057]
4.有机太阳能电池的短路电流得到显著提高；
[0058]
5.提高了有机太阳能电池的能量转换效率。
附图说明
[0059]
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
[0060]
图1为实施例1和实施例2制备得到的受体材料tt-2f和tt-2cl的氯仿稀溶液(10-5
m)和薄膜状态下的吸收谱图；
[0061]
图2为实施例1和实施例2制备得到的受体材料tt-2f和tt-2cl的循环伏安曲线图；
[0062]
图3为实施例1和实施例2制备得到的受体材料tt-2f和tt-2cl与给体材料pm6共混制备有机太阳能电池的j-v曲线。
具体实施方式
[0063]
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0064]
实施例1：
[0065]
非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料tt-2f的制备方法，具体步骤如下：
[0066][0067]
(1)化合物2的合成：100ml单口瓶中加入1,4-二溴-2-硝基苯(500mg,1.78mmol)、6-十一烷基-2-三丁基锡基噻吩并[3,2-b]噻吩(2.30g,4.01mmol)和25ml甲苯。ar保护，加入30mg pd(pph3)4，90℃避光反应24h。冷却至室温，倒入100ml水中，二氯甲烷萃取，无水mgso4干燥，浓缩、柱层析分离(石油醚为洗脱剂)，得到880mg黄色固体(产率：69.8％)。
[0068]
(2)化合物3的合成：100ml单口瓶中加入15ml氯苯、化合物2(846mg,1.19mmol)和三苯基膦(787mg,3.00mmol)。ar保护，140℃避光反应24h。冷却至室温，移除溶剂，柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝5:1)为洗脱剂，得到245mg白色固体(产率：30.5％)。
[0069]
(3)化合物4的合成：100ml单口瓶中加入20ml dmf(干燥处理)、化合物3、1-溴-2-辛基十二烷(553mg,1.53mmol)和无水碳酸钾(352mg,2.55mmol)。ar保护，140℃反应20h。冷却至室温，倒入水中，dcm萃取，水洗至有机相体积基本不变，无水mgso4干燥，过滤，浓缩，柱层析分离(石油醚为洗脱剂)，得到278mg黄色固体(产率约：80.0％)。1hnmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):7.69(s,1h),7.61(s,1h),7.48(d,j＝8.8hz,2h),7.00(s,1h),6.95(s,1h),4.23(d,j＝7.3hz,2h),2.81-2.72(m,4h),2.18(br,1h),1.83-1.76(m,4h),1.49-1.09(m,61h),0.93-0.80(m,12h)。
[0070]
(4)化合物5的合成：100ml两口瓶中加入25ml 1,2-二氯乙烷(干燥处理)、化合物4(245mg,0.26mmol)和2mldmf(纯化处理)。ar保护，0℃加入三氯氧磷搅拌30min，86℃反应20h。冷却至室温，滴加到饱和na2co3水溶液中，搅拌至无气泡产生，二氯甲烷萃取，无水mgso4干燥，浓缩，柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝1:1为洗脱剂)，得到224mg红色固体(产率：85.2％)。1h nmr(cdcl
3,
400mhz,δ/ppm):10.14-10.06(m,2h),7.77(d,j＝7.5hz,1h),7.61(s,1h),7.57-7.49(m,2h),4.23(t,j＝7.1hz 2h),3.20-3.07(m,4h),2.13(br,1h),1.93-1.80(m,4h),1.50-1.11(m,61h),0.93-0.80(m,12h)。
[0071]
(5)tt-2f的合成：100ml单口瓶中加入20ml氯仿(纯化处理)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(95mg,0.42mmol)和化合物5(70mg,0.07mmol)。ar保护，加入0.5ml吡啶，70℃反应20h。冷却至室温，甲醇沉析，柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝1:1为洗脱剂)，得到79mg蓝黑色固体(产率：78.5％)。1hnmr(cdcl
3,
400mhz,δ/ppm):8.84(s,1h),8.62(s,1h),8.41(s,1h),8.26(s,1h),7.67-7.60(m,3h),7.40-7.29(m,3h),4.15(d,j＝6.8hz,2h),3.18-3.03(m,2h),2.99-2.87(m,2h),2.01(br,1h),1.85-1.75(m,2h),1.73-1.66(m,2h),1.54-1.12(m,61h),0.92-0.78(m,12h)。
[0072]
实施例2：
[0073]
非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料tt-2cl的制备方法，具体步骤如下：
[0074][0075]
tt-2cl的合成：100ml单口瓶中加入20ml氯仿(纯化处理)、5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(125mg,0.47mmol)和化合物5(80mg,0.08mmol)。ar保护，加入0.5ml吡啶，70℃反应20h。冷却至室温，甲醇沉析，柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝1:1为洗脱剂)，得到69mg黑色固体(产率：57.5％)。1h nmr(cdcl
3,
400mhz,δ/ppm):8.83(s,1h),8.63(s,1h),8.59(s,1h),8.46(s,1h),7.85(s,1h),7.83(s,1h),7.58(d,j＝8.2hz,1h),7.32-7.27(m,2h),7.25(s,1h),4.13(d,j＝6.2hz,2h),3.15-3.00(m,2h),2.96-2.85(m,2h),2.02(br,1h),1.86-1.74(m,2h),1.74-1.63(m,2h),1.43-1.20(m,61h),0.90-0.80(m,12h)。
[0076]
本实施例1和实施例2制备的两个小分子受体材料tt-2f和tt-2cl在氯仿稀溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱如图1所示。tt-2f和tt-2cl在氯仿稀溶液中的最大吸收波长分别为678nm和690nm，tt-2cl发生了12nm的红移。小分子受体tt-2f和tt-2cl的最大膜吸收峰分别为718nm和750nm，比溶液吸收光谱有显著红移，这主要是由于tt-2cl具有更强的π-π堆积。tt-2f和tt-2cl的光学带隙分别为1.52ev和1.50ev。与稠环结构的小分子受体材料it-4f相比，本实施例1和实施例2制备的非稠合的不对称吲哚衍生物小分子受体材料tt-2f和tt-2cl的吸收峰红移了约20nm，并具有显著拓宽的吸收光谱，有利于在器件中获得更高的光电流和能量转换效率。
[0077]
本实施例1和实施例2制备的两个小分子受体材料tt-2f和tt-2cl的循环伏安曲线如图2所示，tt-2f和tt-2cl的氧化电位(e
oxon
)为0.89v和0.77v，还原电位(e
redon
)为-0.92v和-0.93v。根据经验公式e
homo
＝-(e
oxon
+4.8)(ev)和e
lumo
＝-(e
redon
+4.8)(ev)计算，得到tt-2f和tt-2cl的homo/lumo能级为分别为-5.69ev/-3.88ev和-5.57ev/-3.87ev。这表明tt-2f和tt-2cl与常见的聚合物给体材料(如pm6)之间具有较好的匹配性，基于tt-2f和tt-2cl的器件有望获得优良的光伏性能。
[0078]
以本实施例1制备所得的受体材料tt-2f为受体材料制备有机太阳能电池，器件结构为ito/pedot:pss/pm6:tt-2f/pdino/al。如图3所示，受体材料tt-2f与常用的给体材料pm6共混制备的有机太阳能电池经过热退火优化后，最佳器件的开路电压为0.935v，短路电流为19.21ma/cm2，填充因子为59.40％，能量转换效率为10.67％。
[0079]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料，其结构通式为：通式(i)中，ar1为如下结构单元中的一种：r2为h，或c
1-c
20
的烷基；ar2的结构式与ar1相同，只是β位上少一个连接位点：r2为h，或c
1-c
20
的烷基；ar3为如下结构单元中的一种：r1为c
1-c
20
的烷基。2.根据权利要求1所述的一种非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料，其特征在于：当ar1为ar2为r2为c
11
的烷基，ar3为r1为2-辛基十二烷基时，所述小分子受体材料的结构通式为：3.根据权利要求1所述的非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料的制备方法，通式(i)的化合物制备包括以下步骤：步骤一：将1,4-二溴-2-硝基苯(a)与通式(iii)的化合物经过stille偶联反应，得到具有通式(b)的化合物；
步骤二：将通式(b)的化合物与三苯基膦在有机溶剂中进行还原关环反应，得到具有通式(c)的化合物；步骤三：将通式(c)的化合物进行n-烷基化反应，得到具有通式(d)的化合物；步骤四：将通式(d)的化合物进行甲酰化反应，得到具有通式(e)的化合物；步骤五：将通式(e)的化合物与通式(iv)的化合物进行克脑文盖尔缩合反应，得到具有通式(i)化合物；4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，在保护气氛中，将1,4-二溴-2-硝基苯(a)、通式(iii)的化合物、甲苯置于反应器中，再加入四(三苯基膦)钯，回流，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得通式(b)的化合物。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，在保护氛围中，将通式(b)的化合物、三苯基膦和氯苯在回流反应，去除溶剂，柱层析提纯，得到具有通式(c)的化合物。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，在保护氛围中，将通式(c)的化合物、溴代烷烃、碳酸钾和dmf置入反应器中，回流，冷却至室温，过滤，去除溶剂，柱层析提纯，得到具有通式(d)的化合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，在保护氛围中，将通式(d)的化合物、1,2-二氯乙烷和dmf置入反应器，冰水浴下加入三氯氧磷，搅拌，回流，冷却后加入水溶液，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得具有通式(e)的化合物。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤五中，在保护氛围中，将通式(e)的化合物、通式(iv)的化合物、氯仿加到反应器中，加入吡啶，回流，冷却后用甲醇沉析，分离，提纯，得具有通式(i)的化合物。9.一种根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通式(ii)的化合物制备包括以下步骤：步骤一：将化合物1、6-十一烷基-2-三丁基锡基噻吩并[3,2-b]噻吩，以及甲苯加入到反应器中，氩气保护条件下加入四(三苯基膦)钯，回流反应24h，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得化合物2；步骤二：在反应器中加入化合物2、三苯基膦和氯苯，回流反应24h，冷却后去除溶剂，柱层析提纯，得化合物3；步骤三：反应器中加入化合物3、溴代烷烃、碳酸钾和dmf置入反应器中，回流反应20h，冷却后倒入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得化合物4；步骤四：反应器中加入化合物4、1,2-二氯乙烷和dmf，氩气保护，0℃下滴加三氯氧磷，室温搅拌1h后，回流反应20h，待冷却后加入水中，二氯甲烷萃取，旋除溶剂，柱层析提纯，得化合物5；步骤五：依次将化合物5、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮和氯仿加到反应器中，氮气保护下加入吡啶，加热至回流反应24h，冷却后用甲醇沉析，柱层析提纯得到化合物(ii)；
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料在有机太阳能电池中的应用。

技术总结
本发明公开一种非稠合的不对称吲哚衍生物核小分子受体材料及其制备方法，涉及有机太阳能电池材料领域。本发明的受体材料的结构通式为：式中Ar1和Ar3为独立的芳香基团，Ar2具有与Ar1相同的芳香基团，少一个β连接位点，R1为C


技术研发人员：曹佳民 刘依依 易利斐
受保护的技术使用者：湖南科技大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/9/14