含盐废水的处理方法及处理系统与流程

1.本发明涉及水处理领域，具体地涉及含盐废水的处理方法及处理系统，实现杂盐减量处理与资源化利用。


背景技术：

2.目前，国内燃煤电厂、煤化工、冶金、钢铁、石化等行业烟气超低排放、废水零排放工艺越来越成熟，但在上述领域许多水处理工艺中会产生大量工业废水，而多数废水中含有较高浓度的盐组分。含盐废水通常指总溶解固体大于3.5％的废水，同时还存在与其生产工艺相关的离子组分。因此，在工业废水处理过程中，多数面临处理高盐废水的问题，工业含盐废水相对于其他种类废水处理难度更大，且存在资源化过程产率低、处理成本高、易生成废弃副产物的问题。
3.工业废水零排放处理一般分为五个步骤：预处理、预浓缩、深度浓缩、蒸发和结晶。要实现工业废水真正意义上的零排放，杂盐的减量和资源化是关键。工业废水中的盐分大部分为氯化钠和硫酸钠，主要来自三个部分：
①
包括除盐水和循环水生产环节引入的盐分；
②
废水处理和再生利用环节添加的药剂；
③
厂区生产所需新鲜水中引入的盐分。浓盐水处理是工业废水处理实现零排放的最后环节。浓盐水cod可达1000mg/l以上，总溶解性固体达30000-260000mg/l，浓盐水含有大量难降解有机物、多种盐分及重金属等。目前分质结晶主要有两条工艺路线：第一条工艺路线，废水经过深度浓缩后，直接进入蒸发结晶器，根据溶液中对应温度下各溶质溶解度的不同，利用相图理论进行盐分分离从而得到不同盐产品，分离后的盐品质较差且回收率低，结晶器母液进入杂盐结晶器，最后产生大量杂盐；第二条工艺路线，利用纳滤膜特殊的孔径范围和电荷效应，将废水中的氯化钠和硫酸钠进行分离，再进行蒸发结晶或者冷冻结晶，从而实现盐的回收利用，这种工艺得到的结晶盐纯度较高，但最终也有一股结晶器母液进入杂盐结晶器，产生一部分杂盐。
4.但是现有的分质结晶技术对盐的回收率最高在45％-80％，在制取工业盐后，仍有20％-55％左右难以再利用的结晶杂盐产生，其主要成分除钠、钾类成盐硫氯化物外，还富集苯类、脂类、喹啉和吡啶等复杂有机物甚至少量重金属物质，因而不能直接与气化灰渣、锅炉灰渣等统一运入渣场简单混埋，必须单独作为危险固体废弃物进行处置。由上可见，目前仅能使杂盐进一步减量化而无法完全消除，尚无任何成功回收杂盐的示范先例，因此，对杂盐进行减量化、资源化处理具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的对含盐废水中盐回收率不高，资源化率不高的问题，提供含盐废水的处理方法及处理系统，本发明提高了结晶盐的纯度及回收率，减小了杂盐危废的产量，同时减少了杂盐危废的处理费用，实现杂盐的资源化。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含盐废水的处理方法，其包括：
7.将含盐废水进行预处理，降低高含废水中的钙镁离子、二氧化硅、悬浮物、铁离子、
锰离子和部分有机物的含量，得到预处理废水；
8.将所述预处理废水进行电渗析结晶，得到结晶盐、浓盐水和淡盐水；
9.将所述淡盐水进行双极膜处理，得到酸性产物、碱性产物和脱盐水。
10.本发明第二方面提供一种含盐废水的处理系统，所述处理系统包括依次连接的预处理装置、可选的第一膜浓缩装置，电渗析结晶装置和双极膜装置；其中，
11.所述预处理装置包括依次连接的软化混凝沉淀单元、超滤-树脂单元和高级氧化单元；
12.所述第一膜浓缩装置包括：膜浓缩膜元件、膜壳及配套的输水泵、高压泵、管路系统；
13.所述电渗析结晶装置包括：淡水水箱、浓水水箱、极水水箱、电渗析膜堆、直流电源、控制柜以及水箱与膜堆之间的管路、泵及检测仪表；
14.所述双极膜装置为三隔室双极膜电渗析膜堆，其由多组膜对所组成，每组膜对由一张阴膜、一张阳膜和一张双极膜组成，相邻两张膜之间设有布水隔板，两端为电极和端板，用多条螺栓紧固压紧。
15.通过上述技术方案，本发明提出的含盐废水的处理方法通过将电渗析结晶技术与双极膜技术耦合，先进行电渗析结晶得到淡盐水，然后再进行双极膜处理，再根据需要与膜浓缩技术相结合，提高结晶盐的纯度及回收率，同时能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱，酸和碱可以回用至厂区污水厂调节ph值或树脂再生，实现了杂盐的资源化。
16.本发明的处理方法不但可以处理低浓度盐水，而且可以处理高浓度盐水或者饱和浓盐水，获得的结晶盐的纯度和结晶盐的回收率较现有工艺都有大幅提高，最终减少了杂盐的产生量，减少了杂盐危废处理费用，实现了杂盐的资源化。现有的杂盐分质结晶工艺结晶盐的回收率最高在45％-80％，制取工业盐后，仍有20％-55％左右难以再利用的结晶杂盐产生，杂盐必须作为危险固体废弃物进行处置，浪费资源，而且处理成本高昂(3500-5000元/吨)。采用本发明的处理方法后，盐的回收率大于90％，结晶盐的纯度高达99％及以上，制备的酸、碱可回用至污水厂调节ph值或者树脂再生，附加值比结晶盐大幅提高。
附图说明
17.图1是本发明一个实施方式提出的含盐率≥12wt％的含盐废水的处理方法的工艺流程图；
18.图2是本发明另一个实施方式提出的含盐率《12wt％的含盐废水的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
19.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
20.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
21.在本发明中，含盐废水包括nacl、na2so4以及其他可溶性无机盐、有机物、钙离子、镁离子和重金属离子中的任意一种或多种的组合。
22.在本发明中，含盐率是指废水中的总含盐量占废水总量的质量百分比，废水中的盐也称为溶解性总固体(tds,totaldissolved solids)是溶解在水里的无机盐和有机物的总称。其主要成分有钙、镁、钠、钾离子和碳酸离子、碳酸氢离子、氯离子、硫酸离子和硝酸离子。
23.在本发明中，当量浓度是指溶液的浓度用1升溶液中所含溶质的克当量数来表示，用符号n表示。
24.由于含盐废水(尤其是高盐废水)中含有大量难降解有机物、多种盐分及重金属等，造成对盐的回收率不高，产生的结晶杂盐纯度不高，后期处置困难，难以实现资源化，本发明通过对工艺和系统进行整合，先通过电渗析结晶得到淡盐水，然后再经双极膜处理，提高结晶盐的纯度及回收率，同时能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱，可以回用至厂区污水厂调节ph值或树脂再生，以实现杂盐的资源化。
25.本发明第一方面提供一种含盐废水的处理方法，其包括以下步骤：
26.(1)将含盐废水进行预处理，降低高含废水中的钙镁离子、二氧化硅、悬浮物、铁离子、锰离子和部分有机物的含量，得到预处理废水；
27.(2)将步骤(1)所述预处理废水进行电渗析结晶，得到结晶盐、浓盐水和淡盐水；
28.(3)将步骤(2)所述淡盐水进行双极膜处理，得到酸性产物、碱性产物和脱盐水。
29.在本发明的步骤(1)中，所述预处理废水满足：钙离子＜1mg/l，镁离子＜1mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜0.1mg/l，cod＜25mg/l。
30.为了达到上述处理结果，所述预处理依次包括沉淀、氧化和超滤-树脂。
31.具体的，所述沉淀为一级混凝沉淀、二级混凝沉淀或三级混凝沉淀，可根据实际情况选择合适的沉淀方法，以去除水中的硬度、硅、氟离子和部分有机物。
32.需要说明的是，本发明中的一级混凝沉淀是指第一混凝沉淀，二级混凝沉淀是指依次进行第一混凝沉淀和第二混凝沉淀，三级混凝沉淀是指依次进行第一混凝沉淀、第二混凝沉淀和第三混凝沉淀。
33.所述氧化包括但不限于臭氧氧化、臭氧催化氧化、芬顿氧化、电催化氧化、臭氧协同芬顿氧化、臭氧协同紫外氧化等工艺中的一种或几种，以去除废水中的有机物。
34.所述超滤选自中空纤维超滤膜、无机陶瓷超滤膜、管式超滤膜和平板超滤膜中的至少一种；用以去除水中的悬浮物或颗粒物。
35.所述树脂选自鳌合树脂、强酸阳离子交换树脂和弱酸阳离子交换树脂至少一种，优选为螯合树脂，用以去除水中的残余硬度。
36.在一些优选实施方式中，所述预处理依次包括：三级混凝沉淀、臭氧催化氧化、中空纤维超滤膜过滤和鳌合树脂；其中所述三级混凝沉淀优选三级软化混凝沉淀。
37.具体控制条件为：所述三级混凝沉淀出水满足：钙离子＜10mg/l，镁离子＜2mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜100mg/l；
38.所述臭氧催化氧化出水满足：cod＜25mg/l；
39.所述中空纤维超滤膜过滤和鳌合树脂出水满足：钙离子＜1mg/l，镁离子＜1mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜0.1mg/l。
40.本发明通过降硬度和二氧化硅、除悬浮物、除铁、锰离子、除去部分有机物等预处理，满足后续工艺进水要求。
41.需要说明的是，在采用本发明的处理方法处理高含盐废水时，由于来水为高浓度盐水或者饱和盐水，随着盐浓度的升高，废水中的成分就越复杂，需要克服离子强度的升高对处理效果的影响。例如：软化混凝沉淀单元：需要调整采用多级反应，以及其中具体的反应时间和加药量都要进行调整；树脂单元：需要选择适用于高盐废水的鳌合型树脂，实验前也需要对鳌合树脂进行选型；高级氧化单元：一般的高级氧化对高盐废水中的有机物去除效果较差，实验前需要对高级氧化技术进行对比，并对现有的工艺进行优化。
42.本领域技术人员需要了解的是，上述所列数值为含盐废水的平均水质指标，在实际运行过程中，这些数值可能会有较大的变动，但是最终的出水指标仍能达到设计要求，这也说明了该方法具有较强的抗冲击能力。因此，对含盐废水中各类指标的限定并非本发明实际需要保护的发明点，不同化工厂产生的含盐废水水质不同，本领域技术人员需要根据不同的水质对各操作参数进行调整。
43.根据本发明，步骤(2)中，所述电渗析结晶的过程包括：将所述预处理废水作为电渗析结晶的淡水进水，将饱和氯化钠溶液作为电渗析结晶的浓水进水，在直流电场的作用下，进行电渗析结晶，分别得到结晶盐、浓盐水和淡盐水。
44.进一步地，所述电渗析结晶的条件包括：电流密度为200-500a/m2，优选为300-400a/m2；每个电渗析膜对上施加的直流电压为0.1-1v，优选为0.3-0.7v。
45.进一步地，所述浓水进水与所述淡水进水的流速比为1:0.3-5，优选为1:1-2.5。
46.发明人通过研究发现，电渗析结晶的淡盐水中氯化钠的质量百分含量会影响电渗析结晶的盐纯度，当电渗析结晶的淡盐水中氯化钠的质量百分含量＜3wt％时，电渗析结晶的盐纯度会有明显降低。
47.为了提高电渗析结晶的盐纯度，在一些实施方式中，所述淡盐水的氯化钠的质量百分含量≥3wt％，优选6-9wt％。
48.进一步地，将一部分所述浓盐水与所述预处理废水混合，作为所述电渗析结晶的淡水进水；将另一部分所述浓盐水直接作为所述电渗析结晶的浓水进水在所述电渗析结晶中循环。
49.为了提高电渗析结晶效率和盐回收率，本发明保证淡水进水的含盐率≥10wt％，优选≥12wt％，因此，就需要控制所述预处理废水的含盐率≥10wt％，优选≥12wt％，若所述预处理废水的含盐率《12wt％，则需要通过采用第一膜浓缩将所述预处理废水进行浓缩，使所述预处理废水的含盐率≥10wt％，优选≥12wt％；第一膜浓缩可以将预处理废水的含盐率从3-5％浓缩至15％，并将产水回用。因此，在本发明的步骤(1)中，根据所述含盐废水的含盐率确定是否进行第一膜浓缩。
50.在一些实施方式中，所述含盐废水的含盐率≥12wt％，得到预处理废水的含盐率在12wt％左右，在预处理废水的含盐率≥10wt％，优选≥12wt％时，不需要进行第一膜浓缩，可直接将所述预处理废水进行电渗析结晶。
51.在另一些实施方式中，所述含盐废水的含盐率《12wt％，所述处理方法还包括：在
将所述预处理废水进行电渗析结晶之前，先将所述预处理废水进行第一膜浓缩，使所述预处理废水的含盐率≥10wt％，优选≥12wt％。
52.进一步地，所述第一膜浓缩包括电渗析、膜蒸馏、正渗透和碟管式反渗透中的至少一种。
53.在本发明中，所述第一膜浓缩的回收率为30％-90％，优选为50％-80％；处理温度为20-50℃。
54.本发明以含盐率≥12wt％的预处理废水作为电渗析结晶的淡水进水，以一股饱和氯化钠溶液作为电渗析结晶的浓水进水，在直流电场的作用下，将盐离子迁移至盐分达到过饱和状态，将电渗析结晶的淡水出水作为淡盐水，并将电渗析结晶的浓水出水进行固液分离处理，得到氯化钠结晶盐和浓盐水。
55.根据本发明，在步骤(3)中，所述双极膜处理的过程包括：将所述淡盐水作为所述双极膜处理的进水，在直流电场的作用下，将所述淡盐水中的阴离子和阳离子分离，所述阴离子与氢离子生成酸，所述阳离子与氢氧根离子生成碱，并得到脱盐水。
56.在一些实施方式中，所述双极膜处理采用三隔室双极膜电渗析膜堆，所述三隔室双极膜电渗析膜堆的膜对数≤200对，运行电流密度为100-2000a/m2，膜表面流速为1-15cm/s，极液为质量浓度1-5％的氢氧化钠溶液，所述布水隔板厚度≤5mm。
57.发明人通过研究发现，在将淡盐水进行双极膜处理时，电渗析结晶的淡盐水中含盐率＜8.5％，会影响双极膜处理的电流效率。
58.为了提高电渗析结晶的盐纯度，在一些实施方式中，所述淡盐水的含盐率≥8.5wt％，优选为8.5-18wt％，例如，9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、16wt％、17wt％，根据盐的组成不同，选择不同的含盐率，以提高电渗析结晶的盐纯度。
59.同时考虑到电渗析结晶的盐纯度和双极膜处理的电流效率，为了提高整个系统效率和盐回收率，本发明进一步控制双极膜的进水的含盐率。在一些实施方式中，当所述电渗析结晶的淡盐水的含盐率为8.5-18wt％且氯化钠的质量百分含量为6-9wt％且时，排出进行后续的双极膜处理。
60.在一些优选实施方式中，所述淡盐水中的钠盐为纯nacl，nacl的含量为8.5-15wt％；
61.在另一些优选实施方式中，所述淡盐水中的钠盐为纯na2so4，na2so4的含量为10.7-18wt％；
62.在又一些优选实施方式中，所述淡盐水中的钠盐为nacl和na2so4混合物，两者的百分含量之和为9-16wt％。
63.为了同时保证电渗析结晶的盐纯度和双极膜处理的电流效率，优选淡盐水中的钠盐为纯nacl或者钠盐为nacl和na2so4混合物。
64.进一步地，当所述淡盐水的含盐率》18wt％时，将所述淡盐水继续进行电渗析结晶，直至所述淡盐水的含盐率为8.5-18wt％；
65.在本发明中，所述双极膜处理得到的碱性产物和酸性产物的当量浓度为0.5-4n，优选为1.5-2.5n。
66.在本发明中，所述脱盐水的含盐率为4-7wt％，优选为5-6wt％。
67.双极膜是一种具有特殊功能的离子交换膜，在直流电场作用下，其中间界面层的
水发生解离，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用这一特点，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。电渗析单元的脱盐液进入双极膜单元，被制备成酸和碱，回用至污水厂调节ph值或离子交换树脂再生。
68.为了实现含盐废水的资源化，将双极膜处理后的脱盐水返回，进行进一步地处理。本发明根据含盐废水的含盐率提出两种不同的循环工艺。
69.在一些实施方式中，当所述含盐废水的含盐率≥12wt％时，由于不需要第一膜浓缩，因此，在双极膜处理后增加第二膜浓缩的步骤。所述处理方法还包括：将所述脱盐水进行第二膜浓缩，得到浓脱盐水，并将所述浓脱盐水与所述淡盐水混合，继续进行双极膜处理；
70.进一步地，所述浓脱盐水的含盐率为8.5-18wt％。
71.在另一些实施方式中，当所述含盐废水的含盐率《12wt％，由于需要第一膜浓缩，因此，只需要利用现有的第一膜浓缩进行浓缩即可，不需要进行第二膜浓缩。所述处理方法还包括：将所述脱盐水与所述预处理废水混合，进行第一膜浓缩，得到第一膜浓缩产水和第一膜浓缩浓水，并使所述第一膜浓缩浓水的含盐率≥10wt％，优选≥12wt％，将所述第一膜浓缩浓水作为电渗析结晶的淡水进水，将饱和氯化钠溶液作为电渗析结晶的浓水进水，在直流电场的作用下，进行电渗析结晶。
72.为了提高整个系统效率和盐回收率，采用第一膜浓缩将含盐率《12wt％的预处理废水进行浓缩，然后进行电渗析结晶，并将产水回用；或者采用第二膜浓缩将双极膜处理后的脱盐水进行浓缩，然后进行双极膜处理，并将产水回用。本发明的第一膜浓缩或第二膜浓缩工艺可以将盐水从含盐率3-5％浓缩至15％。
73.本发明通过将双极膜处理与预处理、膜浓缩和电渗析结晶耦合，预处理使产水水质指标满足后续单元进水要求，膜浓缩实现低浓度盐水的浓缩，电渗析结晶饱和浓盐水，通过控制工艺条件，在保证电渗析结晶盐纯度的前提下，电渗析结晶的淡水正好符合双极膜的进水盐浓度要求，达到一个最佳的运行效果，提升处理混盐废水的经济效益，降低处理混盐废水的经济成本，实现混盐废水中的资源化处理。
74.本发明第二方面提供一种含盐废水的处理系统，所述处理系统包括依次连接的预处理装置、可选的第一膜浓缩装置，电渗析结晶装置和双极膜装置；其中，所述预处理装置包括依次连接的软化混凝沉淀单元、超滤-树脂单元和高级氧化单元；
75.所述第一膜浓缩装置包括：膜浓缩膜元件、膜壳及配套的输水泵、高压泵、管路系统；
76.所述电渗析结晶装置包括：淡水水箱、浓水水箱、极水水箱、电渗析膜堆、直流电源、控制柜以及水箱与膜堆之间的管路、泵及检测仪表；
77.所述双极膜装置为三隔室双极膜电渗析膜堆，其由多组膜对所组成，每组膜对由一张阴膜、一张阳膜和一张双极膜组成，相邻两张膜之间设有布水隔板，两端为电极和端板，用多条螺栓紧固压紧。
78.本发明中，所述软化混凝沉淀单元为一级混凝沉淀处理单元、二级混凝沉淀处理单元或三级混凝沉淀子处理单元，以去除水中的硬度、硅、氟离子和部分有机物；可根据实际情况选择合适的混凝沉淀处理单元。
79.所述超滤-树脂单元包括超滤单元和树脂单元，其中所述超滤单元选自中空纤维超滤膜、无机陶瓷超滤膜、管式超滤膜和平板超滤膜中的至少一种，以去除水中的悬浮物或颗粒物；所述树脂单元包括螯合树脂，以去除水中的残余硬度。
80.所述高级氧化单元选自臭氧氧化单元、臭氧催化氧化单元、芬顿氧化单元、电催化氧化单元、臭氧协同芬顿氧化单元、臭氧协同紫外氧化单元中的至少一种，以去除废水中的有机物。
81.本发明的预处理装置的主要目的是根据后续电渗析结晶的进水水质，降低含盐废水的硬度，并降低硅和部分有机物的含量。
82.本发明中，三隔室双极膜电渗析膜堆的具体组装方式为：以一张阴膜、一张阳膜和一张双极膜配为一组，自左至右从阳极开始，阴膜、双极膜、阳膜依次排列，直至右端最后为阴膜、双极膜、阳膜和阴极。
83.所述阴膜、阳膜可以为均相膜或异相膜，阴膜、阳膜均优选为均相膜。
84.所述双极膜电渗析装置的阴极板为不锈钢或钛涂钌或镍电极，阳极板用钛涂钌电极或钛涂铂电极或铂电极，阴极板与电源阴极相连，阳极板与电源阳极相连，所述电源可以为稳压电源或稳流电源。
85.进一步地，所述双极膜电渗析膜堆的膜对数≤200对，所述布水隔板厚度≤5mm。
86.本发明中，双极膜和阴膜之间为酸液，双极膜和阳膜之间为碱液，阳离子和阴膜之间为盐液。如同电渗析膜堆一样，在一个膜堆中可以安装许多膜对单元，多种进料平行进入相应的隔室，形成穿过膜堆的三条线路：酸液，碱液及盐液。因此，双极膜装置在直流电场的作用下，阴、阳膜复合层间的h2o解离成h
+
和oh-并分别通过阴膜和阳膜，作为h
+
和oh-离子源。
87.作为一种优选的实施方式，所述处理系统包括依次连接的预处理装置、电渗析结晶装置、双极膜装置和第二膜浓缩装置；所述第二膜浓缩装置包括：膜浓缩膜元件、膜壳及配套的输水泵、高压泵、管路系统。
88.本发明的处理系统针对高含盐废水，主要包括预处理装置、电渗析结晶装置和双极膜装置。首先通过预处理装置去除水中硬度、硅和部分有机物，以保证后续工艺运行的稳定性。随后，经过预处理的含盐废水进入电渗析结晶装置，在直流电场的作用下，将高溶解度盐浓缩至饱和并析出一部分结晶盐。最后，电渗析结晶装置的脱盐液进入双极膜装置，将无机盐转变为无机酸和碱，并可回用至污水厂调节ph值，最终实现杂盐的资源化。
89.本发明提出的含盐废水的处理系统可以将高盐废水(例如结晶器母液)进一步资源化，将一部分杂盐转化为纯度较高的结晶盐，将一部分杂盐制备成酸和碱，对杂盐进行减量，实现杂盐的资源化。本发明的处理系统可以替代现有零排放工艺中的蒸发器或者结晶器，获得的结晶盐的纯度和结晶盐的回收率较现有工艺都有大幅提高。
90.本发明针对零排放过程中的末端高浓盐水，提出了一种杂盐减量与资源化的方法和系统，该方法可以处理高浓度盐水或者饱和浓盐水，获得的结晶盐的纯度和结晶盐的回收率较现有工艺都有大幅提高，最终减少了杂盐的产生量，实现了杂盐的资源化。
91.本发明的优势主要在：
①
替代或部分替代现有零排放工艺中的蒸发和结晶单元，获得的结晶盐的纯度和结晶盐的回收率较现有工艺都有大幅提高。
②
可以将结晶器母液(饱和盐溶液)进一步资源化，将一部分杂盐转化为纯度较高的结晶盐，将一部分杂盐制备成酸和碱，对杂盐进行减量，实现杂盐的资源化。本发明的目的是为了：提高现有分盐结晶
工艺中结晶盐的纯度及回收率，减小杂盐危废的产量，减少杂盐危废的处理费用。
92.本发明可以根据废水的含盐率，灵活地选取上述处理方法，实现含盐废水的资源化。
93.根据本发明一种特别优选的实施方式，当含盐废水的含盐率≥12wt％时，该含盐废水的处理方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
94.s11、预处理步骤：采用预处理装置，将含盐率≥12wt％的含盐废水先经过软化混凝沉淀去除水中的硬度、硅、氟离子和部分有机物；再经过高级氧化，去除残留的有机物；然后经过超滤-树脂去除水中残留的悬浮物、固体颗粒和硬度；使钙离子＜1mg/l，镁离子＜1mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜0.1mg/l，cod＜25mg/l，得到预处理废水；
95.s12、电渗析结晶步骤：采用电渗析结晶装置，将所述预处理废水作为电渗析结晶的淡水进水，将饱和氯化钠溶液作为电渗析结晶的浓水进水，在直流电场的作用下，进行电渗析结晶，分别得到氯化钠结晶盐、浓盐水和淡盐水；在电渗析结晶的过程中，将一部分所述浓盐水返回并与所述预处理废水混合，作为所述电渗析结晶的淡水进水；将另一部分所述浓盐水直接作为所述电渗析结晶的浓水进水在所述电渗析结晶中循环；
96.控制所述淡盐水的含盐率为8.5-18wt％，当所述淡盐水的含盐率》18wt％时，将所述淡盐水继续进行电渗析结晶，直至所述淡盐水的含盐率为8.5-18wt％，同时保证所述淡盐水的氯化钠百分含量≥3wt％。
97.s13、双极膜处理步骤：采用双极膜处理装置，将所述淡盐水进行双极膜处理，得到酸性产物、碱性产物和脱盐水；将所述脱盐水进行膜浓缩，得到浓脱盐水，并将所述浓脱盐水返回并与所述淡盐水混合，进行双极膜处理，循环操作。
98.根据本发明另一种特别优选的实施方式，当含盐废水的含盐率《12wt％时，该含盐废水的处理方法，如图2所示，具体包括以下步骤：
99.s21、预处理步骤：采用预处理装置，将含盐率《12wt％的含盐废水先经过软化混凝沉淀去除水中的硬度、硅、氟离子和部分有机物；再经过高级氧化，去除残留的有机物；然后经过超滤-树脂去除水中残留的悬浮物、固体颗粒和硬度；使钙离子＜1mg/l，镁离子＜1mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜0.1mg/l，cod＜25mg/l，得到预处理废水；将所述预处理废水进行膜浓缩，得到膜浓缩产水和膜浓缩浓水，并使所述膜浓缩浓水的含盐率≥12wt％；
100.s22、电渗析结晶步骤：采用电渗析结晶装置，将所述膜浓缩浓水作为电渗析结晶的淡水进水，将饱和氯化钠溶液作为电渗析结晶的浓水进水，在直流电场的作用下，进行电渗析结晶，分别得到氯化钠结晶盐、浓盐水和淡盐水；在电渗析结晶的过程中，将一部分所述浓盐水返回并与所述第一膜浓缩浓水混合，作为所述电渗析结晶的淡水进水；将另一部分所述浓盐水直接作为所述电渗析结晶的浓水进水在所述电渗析结晶中循环；
101.控制所述淡盐水的含盐率为8.5-18wt％，当所述淡盐水的含盐率》18wt％时，将所述淡盐水继续进行电渗析结晶，直至所述淡盐水的含盐率为8.5-18wt％，同时保证所述淡盐水的氯化钠百分含量≥3wt％。
102.s23、双极膜处理步骤：采用双极膜处理装置，将所述淡盐水进行双极膜处理，得到酸性产物、碱性产物和脱盐水；
103.将所述脱盐水返回并与所述预处理废水混合，进行膜浓缩，使第一膜浓缩浓水的含盐率≥12wt％，继续进行后续步骤s12和s13，循环操作。
104.所述含盐废水的处理系统包括依次连接的预处理装置、电渗析结晶装置和双极膜装置；经过预处理装置的预处理废水(除杂且含盐率≥10wt％)进入电渗析结晶装置中，将盐离子在电渗析过程中迁移、浓缩，饱和后直接转化为结晶盐，盐以固体形式析出，实现杂盐的减量化。电渗析结晶装置的淡盐水进入双极膜装置，在不引入其它介质的条件下，将无机盐转变为无机酸和无机碱，可以回用至污水厂调节ph值或树脂再生，最终实现杂盐的资源化。
105.为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
106.如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂及装置均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
107.根据gb/t 30902-2014，用电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)检测样品中的钙、镁、硅等元素含量，仪器型号spectro arcos，测试条件为功率1400w、雾化器流量0.8ml
·
min-1
、等离子气流量1.0ml
·
min-1
。
108.根据gb/t 14642-2009，用离子色谱法检测样品中的氟离子、硫酸根等阴离子含量，仪器型号integrion hpic，测试条件为淋洗液30mm、流速1.0ml
·
min-1
、运行时间15min、进样量25μl。
109.根据水质 悬浮物的测定 重量法gb11901-1989，测定悬浮物含量。
110.根据水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法(hj 828—2017)，测定cod含量。
111.某工业混盐废水1的水质检测结果，见表1。
112.表1某工业混盐废水1的水质检测结果
113.项目浓度(mg/l)ca
2+
650mg
2+
415fe
3+
14mn3na
3+
98253so
42-39123cl-125000sio2110f-125tds263441cod190悬浮物120
114.某工业混盐废水2的水质检测结果，见表2。
115.表2某工业混盐废水2的水质检测结果
[0116][0117][0118]
实施例1
[0119]
采用如图1所示的工艺路线处理某工业混盐废水1，具体包括如下步骤：
[0120]
(1)预处理：将工业混盐废水1依次经过“三级软化混凝沉淀+臭氧催化氧化+中空纤维超滤+螯合树脂”处理，得到预处理液1，预处理液1的水质检测结果，见表3。
[0121]
表3预处理液1的水质检测结果
[0122]
项目浓度(mg/l)ca
2+
0.4mg
2+
0.2fe
3+
0.06mn0.02na
3+
102053so
42-39125cl-128500sio20.6f-15tds269676cod20悬浮物0.1
[0123]
(2)电渗析结晶：将预处理液1作为电渗析结晶单元淡水进水，另外以一股饱和氯化钠溶液作为所述电渗析结晶单元的浓水进水。电渗析系统采用国产均相电渗析膜，膜面流速为3cm/s，运行电流密度为350a/m2，每个电渗析膜对上施加的直流电压为0.7v，电渗析浓水进水和电渗析淡水进水的流速比为1:1.5，在直流电场的作用下，脱盐室中的盐离子迁移至浓水室，导致浓水室的盐分达到过饱和状态。经电渗析系统处理产生电渗析结晶淡盐水1和浓水，检测电渗析结晶淡盐水中含盐率达到11.61wt％(其中，氯化钠质量百分含量达到9.1wt％)时，排出进行后续处理。
[0124]
对产生的浓水进行离心处理得到氯化钠产品和电渗析结晶浓盐水，产品氯化钠的纯度为99.1％，品质达到《工业盐》gb/t 5462-2015标准中的工业盐一级品指标要求，电渗
析结晶的电流效率达到85％。电渗析结晶浓盐水增加的水量回流与预处理液1混合作为电渗析结晶系统的淡水进水，电渗析结晶淡盐水1的水质检测结果，见表4。
[0125]
表4电渗析结晶淡盐水1的水质检测结果
[0126]
项目浓度(mg/l)ca
2+
0.3mg
2+
0.1fe
3+
0.02mn0.01na
3+
43938so
42-16823cl-55255sio20.3f-12tds116162cod10悬浮物0.1
[0127]
(3)双极膜处理：将电渗析结晶淡盐水1引入双极膜电渗析(bped)装置的盐室中进行双极膜处理，bped运行电流密度为1000a/m2，膜表面流速为4.5cm/s，极液为质量浓度4％的氢氧化钠溶液，布水隔板的厚度为3mm。向bped通电，当盐室中料液的含盐率降至6wt％时，将双极膜处理脱盐水1输送至碟管式高压反渗透(dtro)装置。
[0128]
采用碟管式高压反渗透(dtro)装置对双极膜处理脱盐水1进行膜浓缩处理，系统操作压力11mpa，系统回收率70％，处理温度为35℃，经膜浓缩后，膜浓缩产水tds为800mg/l，膜浓缩浓水的tds为116162mg/l，将膜浓缩浓水重新循环至双极膜电渗析装置的盐室。
[0129]
bped处理过程中向酸室中加入去离子水，向碱室中加入去离子水，回收酸室产生的硫酸和碱室产生的氢氧化钠，最终得到2.5n的氢氧化钠产品和2.0n的混酸产品，bped的电流效率达到85％。
[0130]
本实施例的整体盐回收率达到95％。
[0131]
实施例2
[0132]
采用如图2所示的工艺路线处理某工业混盐废水2，具体包括如下步骤：
[0133]
(1)预处理：将工业混盐废水2依次经过“三级软化混凝沉淀+臭氧催化氧化+中空纤维超滤+螯合树脂”处理，得到预处理液2，预处理液2的水质检测结果，见表5。
[0134]
表5预处理液2的水质检测结果
[0135]
项目浓度(mg/l)ca
2+
0.3mg
2+
0.1fe
3+
0.05mn0.01na
3+
21444so
42-6099
cl-28541sio20.5f-14tds56098cod24悬浮物0.1
[0136]
(2)膜浓缩处理：采用碟管式高压反渗透(dtro)装置对预处理液2进行膜浓缩处理，系统操作压力11mpa，系统回收率70％，处理温度为35℃，经膜浓缩后，膜浓缩产水tds为800mg/l，膜浓缩浓水tds为149784mg/l，具体水质如表6所示。
[0137]
表6膜浓缩浓水的水质检测结果
[0138][0139][0140]
(3)电渗析结晶：将膜浓缩浓水作为电渗析结晶的淡水进水，另外以一股饱和氯化钠溶液作为所述电渗析结晶的浓水进水。电渗析系统采用国产均相电渗析膜，膜面流速为3cm/s，运行电流密度为350a/m2，每个电渗析膜对上施加的直流电压为0.7v，电渗析浓水进水和电渗析淡水进水的流速比为1:1.5，在直流电场的作用下，脱盐室中的盐离子迁移至浓水室，导致浓水室的盐分达到过饱和状态。经电渗析系统处理产生电渗析淡盐水2和浓水，检测电渗析结晶淡盐水中含盐率达到8.68wt％(其中，氯化钠质量百分含量达到7.28wt％)时，排出进行后续处理。
[0141]
对产生的浓水进行离心处理得到氯化钠产品和电渗析结晶浓盐水，产品氯化钠的纯度为99％，品质达到《工业盐》gb/t 5462-2015标准中的工业盐一级品指标要求，电渗析结晶的电流效率达到75％。电渗析结晶浓盐水增加的水量回流与膜浓缩浓水混合作为电渗析结晶的淡水进水，电渗析结晶淡盐水2的水质检测结果，见表7。
[0142]
表7电渗析结晶淡盐水2的水质检测结果
[0143]
[0144][0145]
(4)双极膜处理：将电渗析结晶淡盐水2引入双极膜电渗析(bped)装置的盐室中进行双极膜处理。bped运行电流密度为1000a/m2，膜表面流速为4cm/s，极液为质量浓度4％的氢氧化钠溶液，布水隔板的厚度为3mm。向bped通电，当盐室中料液的含盐率降至4wt％时，将双极膜处理脱盐水2回流至碟管式高压反渗透(dtro)装置与dtro进水混合，重新进行膜浓缩处理。
[0146]
bped处理过程中向酸室中加入去离子水，向碱室中加入去离子水，回收酸室产生的硫酸和碱室产生的氢氧化钠，最终得到1.8n的氢氧化钠产品和1.5n的混酸产品，bped的电流效率达到75％。
[0147]
本实施例的整体盐回收率达到95％。
[0148]
对比例1
[0149]
与实施例1的不同之处仅在于，某工业混盐废水1没有经过预处理的步骤直接进入电渗析结晶装置，由于无机杂质(包括高价离子钙、镁、铁、锰，二氧化硅，容易造成膜结垢)和有机杂质(有机物一般带负电，容易吸附在阴离子交换膜表面形成双电层结构，增加阴离子通过阴离子膜的阻力或者含苯环的有机物易造成膜溶胀或破坏)容易造成膜污染或者破坏，电渗析结晶脱盐速率明显降低，电渗析结晶的电流效率仅为30％，运行1h后，电渗析结晶脱盐室的电导率不再降低，装置被迫停运。
[0150]
对比例2
[0151]
与实施例1的不同之处仅在于，某工业混盐废水1没有经过电渗析结晶的步骤，经过预处理的步骤后直接进入双极膜处理的步骤。该工业废水的tds为269676mg/l，进入双极膜电渗析(bped)装置后，盐室与酸、碱室渗透压差(初始加入的是去离子水)较大，酸、碱室的水容易渗透进盐室，同时，由于盐室含盐率较高，导致离子膜选择性变差，酸、碱品质变差，而且导致bped装置运行电流效率降低，bped的电流效率仅为20％。
[0152]
由上可见，实施例1的电渗析结晶的电流效率达到85％，bped的电流效率达到85％，整体盐回收率达到95％，而对比例1的电渗析结晶的电流效率仅为30％，装置被迫停运，对比例2的bped的电流效率仅为20％，因此，预处理、电渗析结晶和双极膜处理是一个有机的整体，缺少任何一个步骤都达不到资源化利用的目的。采用本发明的处理方法后，结晶盐的纯度高达99％及以上，盐的回收率大于90％，而且还降低了处理成本。
[0153]
采用实施例1和2的工艺将混盐废水进行资源化处理，生产的酸、碱产品可用于废水处理前端的ph调节以及厂区的其他酸碱需求，同时，得到的氯化钠产品纯度高，可作为工业盐进行销售。这样既减少了厂区的酸碱消耗量，又提高了工业副产品(氯化钠)的纯度，避免了杂盐的产生，可以充分降低药剂成本与固废处理成本。以上结合附图详细描述了本发
明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种含盐废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：将含盐废水进行预处理，降低高含废水中的钙镁离子、二氧化硅、悬浮物、铁离子、锰离子和部分有机物的含量，得到预处理废水；将所述预处理废水进行电渗析结晶，得到结晶盐、浓盐水和淡盐水；将所述淡盐水进行双极膜处理，得到酸性产物、碱性产物和脱盐水。2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述预处理废水满足：钙离子＜1mg/l，镁离子＜1mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜0.1mg/l，cod＜25mg/l；优选地，所述预处理依次包括沉淀、氧化和超滤-树脂，其中，所述沉淀为一级混凝沉淀、二级混凝沉淀或三级混凝沉淀；所述氧化选自臭氧氧化、臭氧催化氧化、芬顿氧化、电催化氧化、臭氧协同芬顿氧化和臭氧协同紫外氧化中的至少一种；所述超滤选自中空纤维超滤膜、无机陶瓷超滤膜、管式超滤膜和平板超滤膜中的至少一种；所述树脂选自鳌合树脂、强酸阳离子交换树脂和弱酸阳离子交换树脂至少一种，优选螯合树脂；优选地，所述预处理依次包括：三级混凝沉淀、臭氧催化氧化、中空纤维超滤膜过滤和鳌合树脂；具体控制条件为：所述三级混凝沉淀出水满足：钙离子＜10mg/l，镁离子＜2mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜100mg/l；所述臭氧催化氧化出水满足：cod＜25mg/l；所述中空纤维超滤膜过滤和鳌合树脂出水满足：钙离子＜1mg/l，镁离子＜1mg/l，铁离子＜0.1mg/l，锰离子＜0.1mg/l，硅＜1mg/l，氟离子＜15mg/l，悬浮物＜0.1mg/l。3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述电渗析结晶的过程包括：将所述预处理废水作为电渗析结晶的淡水进水，将饱和氯化钠溶液作为电渗析结晶的浓水进水，在直流电场的作用下，进行电渗析结晶，分别得到结晶盐、浓盐水和淡盐水；优选地，所述电渗析结晶的条件包括：电流密度为200-500a/m2，优选为300-400a/m2；每个电渗析膜对上施加的直流电压为0.1-1v，优选为0.3-0.7v；优选地，所述浓水进水与所述淡水进水的流速比为1:0.3-5，优选为1:1-2.5；优选地，所述淡盐水的氯化钠的质量百分含量≥3wt％；优选地，将一部分所述浓盐水与所述预处理废水混合，作为所述电渗析结晶的淡水进水；将另一部分所述浓盐水直接作为所述电渗析结晶的浓水进水在所述电渗析结晶中循环。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，所述双极膜处理的过程包括：将所述电渗析结晶的淡盐水作为所述双极膜处理的进水，在直流电场的作用下，将所述淡盐水中的阴离子和阳离子分离，所述阴离子与氢离子生成酸，所述阳离子与氢氧根离子生成碱，并得到脱盐水；优选地，所述双极膜处理采用三隔室双极膜电渗析膜堆，所述三隔室双极膜电渗析膜堆的膜对数≤200对，运行电流密度为100-2000a/m2，膜表面流速为1-15cm/s，极液为质量浓度1-5％的氢氧化钠溶液，所述布水隔板厚度≤5mm；优选地，所述淡盐水的含盐率≥8.5wt％，优选为8.5-18wt％；优选地，所述淡盐水中的钠盐为纯nacl，nacl的含量为8.5-15wt％；
优选地，所述淡盐水中的钠盐为纯na2so4，na2so4的含量为10.7-18wt％；优选地，所述淡盐水中的钠盐为nacl和na2so4混合物，两者的百分含量之和为9-16wt％；优选地，当所述淡盐水的含盐率>18wt％时，将所述淡盐水继续进行电渗析结晶，直至所述淡盐水的含盐率为8.5-18wt％；优选地，所述双极膜处理得到的碱性产物和酸性产物的当量浓度为0.5-4n，优选为1.5-2.5n；优选地，所述脱盐水的含盐率为4-7wt％，优选为5-6wt％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的处理方法，其中，所述含盐废水的含盐率≥12wt％，所述预处理废水的含盐率≥10wt％，优选≥12wt％。6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述处理方法还包括：将所述脱盐水进行第二膜浓缩，得到浓脱盐水，并将所述浓脱盐水与所述淡盐水混合，继续进行双极膜处理；优选地，所述浓脱盐水的含盐率为8.5-18wt％。7.根据权利要求1-4中任意一项所述的处理方法，其中，所述含盐废水的含盐率<12wt％，所述处理方法还包括：在将所述预处理废水进行电渗析结晶之前，先将所述预处理废水进行第一膜浓缩，使所述预处理废水的含盐率≥10wt％，优选≥12wt％；优选地，所述第一膜浓缩包括电渗析、膜蒸馏、正渗透和碟管式反渗透中的至少一种；优选地，所述第一膜浓缩的回收率为30％-90％，优选为50％-80％；处理温度为20-50℃。8.根据权利要求7所述的处理方法，其中，所述处理方法还包括：将所述脱盐水与所述预处理废水混合，进行第一膜浓缩，得到第一膜浓缩产水和第一膜浓缩浓水，并使所述第一膜浓缩浓水的含盐率≥10wt％，优选≥12wt％，将所述第一膜浓缩浓水作为电渗析结晶的淡水进水，将饱和氯化钠溶液作为电渗析结晶的浓水进水，在直流电场的作用下，进行电渗析结晶。9.一种含盐废水的处理系统，其特征在于，所述处理系统包括依次连接的预处理装置、可选的第一膜浓缩装置，电渗析结晶装置和双极膜装置；其中，所述预处理装置包括依次连接的软化混凝沉淀单元、超滤-树脂单元和高级氧化单元；所述第一膜浓缩装置包括：膜浓缩膜元件、膜壳及配套的输水泵、高压泵、管路系统；所述电渗析结晶装置包括：淡水水箱、浓水水箱、极水水箱、电渗析膜堆、直流电源、控制柜以及水箱与膜堆之间的管路、泵及检测仪表；所述双极膜装置为三隔室双极膜电渗析膜堆，其由多组膜对所组成，每组膜对由一张阴膜、一张阳膜和一张双极膜组成，相邻两张膜之间设有布水隔板，两端为电极和端板，用多条螺栓紧固压紧。10.根据权利要求9所述的处理系统，其中，所述软化混凝沉淀单元为一级混凝沉淀处理单元、二级混凝沉淀处理单元或三级混凝沉淀处理单元，以去除水中的硬度、硅、氟离子和部分有机物；所述超滤-树脂单元包括超滤单元和树脂单元，其中所述超滤单元选自中空纤维超滤膜、无机陶瓷超滤膜、管式超滤膜和平板超滤膜中的至少一种，以去除水中的悬浮物或颗粒物；所述树脂单元包括螯合树脂，以去除水中的残余硬度；
所述高级氧化单元选自臭氧氧化单元、臭氧催化氧化单元、芬顿氧化单元、电催化氧化单元、臭氧协同芬顿氧化单元、臭氧协同紫外氧化单元中的至少一种，以去除废水中的有机物。11.根据权利要求9或10所述的处理系统，其中，所述双极膜电渗析膜堆的膜对数≤200对，所述布水隔板厚度≤5mm。12.根据权利要求9-11任意一项所述的处理系统，其中，所述处理系统包括依次连接的预处理装置、电渗析结晶装置、双极膜装置和第二膜浓缩装置；所述第二膜浓缩装置包括：膜浓缩膜元件、膜壳及配套的输水泵、高压泵、管路系统。

技术总结
本发明公开了含盐废水的处理方法及处理系统，实现杂盐减量处理与资源化利用，所述处理方法包括：将含盐废水进行预处理，降低高含废水中的钙镁离子、二氧化硅、悬浮物、铁离子、锰离子和部分有机物的含量，得到预处理废水；将所述预处理废水进行电渗析结晶，得到结晶盐、浓盐水和淡盐水；将所述淡盐水进行双极膜处理，得到酸性产物、碱性产物和脱盐水。本发明的处理方法通过将预处理与膜浓缩、电渗析结晶和双极膜处理耦合，可以处理高浓度盐水或者饱和浓盐水，大幅提高了结晶盐的纯度和回收率，产生了具有更高附加值的酸和碱，减少了杂盐的产生量，减少了杂盐危废处理费用，实现了杂盐的资源化。的资源化。的资源化。


技术研发人员：刘捷 熊日华 仝胜录 杨雪 王伟 李小端 马瑞
受保护的技术使用者：中国神华煤制油化工有限公司 北京低碳清洁能源研究院 国能包头煤化工有限责任公司
技术研发日：2022.03.03
技术公布日：2023/9/14