经涂覆的线材的制作方法

经涂覆的线材
1.本发明涉及一种经涂覆的线材，该经涂覆的线材包括银基线材芯和叠加在该线材芯的表面上的涂层。本发明还涉及一种用于制造此类经涂覆的线材的工艺。
2.在电子和微电子应用中使用接合线是众所周知的技术模式。尽管接合线在开始由金制成，但是如今使用更便宜的材料，诸如铜、铜合金、银和银合金。此类线材可具有金属涂层。
3.关于线材几何形状，最常见的是圆形横截面的接合线以及具有或多或少矩形横截面的接合带。这两种类型的线材几何形状具有它们的优点，使得它们可用于特定应用。
4.本发明的目的是提供一种适用于线材接合应用的经涂覆的银基线材，其具有突出的线材拉伸特性，并且因此允许较高的接合速度以及困难的线材环形状。
5.对所述目的的解决方案的贡献由类别形成权利要求的主题提供。形成类别的权利要求的从属权利要求表示本发明的优选实施方案。
6.在第一方面，本发明涉及一种线材，该线材包括具有表面的线材芯(下文也简称为“芯”)，该线材芯具有叠加在其表面上的涂层，其中该线材芯本身是银基线材芯，其中该涂层是由1nm至100nm厚的镍或钯内层和相邻的1nm至250nm厚的金外层组成的双层，其特征在于，该线材表现出≤40wt.-ppm(重量-ppm)的总碳(tc)含量。
7.本发明的线材优选地是用于在微电子中进行接合的接合线。该线材优选地是一件式物体。许多形状是已知的，并且似乎可用于本发明的线材。优选的形状在剖视图中为圆形、椭圆形和矩形形状。对于本发明，术语“接合线材”包括所有形状的横截面和所有通常的线材直径，但是具有圆形横截面和细直径的接合线材是优选的。平均横截面例如是在50μm2至5024μm2或优选地110μm2至2400μm2的范围内；因此，在优选的圆形横截面的情况下，平均直径例如在8μm至80μm或优选地12μm至55μm的范围内。
8.平均直径或简单地说是线材或线材芯的直径可通过“定径方法”来获得。根据该方来确定限定长度的线材的物理重量。基于该重量，使用线材材料的密度来计算线材或线材芯的直径。直径被计算为在特定线材的五个切口上的五次测量的算术平均值。
9.线材芯是银基线材芯；即，线材芯由呈(a)掺杂银、(b)银合金或(c)掺杂银合金的形式的银基材料组成。
10.本文使用的术语“掺杂银”意指由以下项组成的银基材料：(a1)量在》99.49wt.-％(重量％)至99.997重量％的范围内的银，(a2)总量为30wt.-ppm至《5000wt.-ppm的除银以外的至少一种掺杂元素，以及(a3)总量为0wt.-ppm至100wt.-ppm的另外组分(除银和至少一种掺杂元素以外的组分)。在优选实施方案中，本文使用的术语“掺杂银”意指由以下项组成的掺杂银：(a1)量在》99.49重量％至99.997重量％的范围内的银，(a2)总量为30wt.-ppm至《5000wt.-ppm的选自由钙、镍、铂、钯、金、铜、铑和钌组成的组的至少一种掺杂元素，以及(a3)总量为0wt.-ppm至100wt.-ppm的另外组分(除银、钙、镍、铂、钯、金、铜、铑和钌以外的组分)。
11.本文使用的术语“银合金”意指由以下项组成的银基材料：(b1)量在89.99重量％至99.5重量％、优选地97.99重量％至99.5重量％的范围内的银，(b2)总量在0.5重量％至
10重量％、优选地0.5重量％至2重量％的范围内的至少一种合金元素，以及(b3)总量为0wt.-ppm至100wt.-ppm的另外组分(除银和至少一种合金元素以外的组分)。在优选实施方案中，本文使用的术语“银合金”意指由以下项组成的银合金：(b1)量在89.99重量％至99.5重量％、优选地97.99重量％至99.5重量％的范围内的银，(b2)总量在0.5重量％至10重量％、优选地0.5重量％至2重量％的范围内的选自由镍、铂、钯、金、铜、铑和钌组成的组的至少一种合金元素，以及(b3)总量为0wt.-ppm至100wt.-ppm的另外组分(除银、镍、铂、钯、金、铜、铑和钌以外的组分)。
12.本文使用的术语“掺杂银合金”意指由以下项组成的银基材料：(c1)量在》89.49重量％至99.497重量％、优选地97.49重量％至99.497重量％的范围内的银，(c2)总量为30wt.-ppm至《5000wt.-ppm的至少一种掺杂元素，(c3)总量在0.5重量％至10重量％、优选地0.5重量％至2重量％的范围内的至少一种合金元素，以及(c4)总量为0wt.-ppm至100wt.-ppm的另外组分(除银、至少一种掺杂元素和至少一种合金元素以外的组分)，其中该至少一种掺杂元素(c2)不同于该至少一种合金元素(c3)。在优选实施方案中，本文使用的术语“掺杂银合金”意指由以下项组成的掺杂银合金：(c1)量在》89.49重量％至99.497重量％、优选地97.49重量％至99.497重量％的范围内的银，(c2)总量为30wt.-ppm至《5000wt.-ppm的选自由钙、镍、铂、钯、金、铜、铑和钌组成的组的至少一种掺杂元素，(c3)总量在0.5重量％至10重量％、优选地0.5重量％至2重量％的范围内的选自由镍、铂、钯、金、铜、铑和钌组成的组的至少一种合金元素，以及(c4)总量为0wt.-ppm至100wt.-ppm的另外组分(除银、钙、镍、铂、钯、金、铜、铑和钌以外的组分)，其中该至少一种掺杂元素(c2)不同于该至少一种合金元素(c3)。
13.本公开提及“另外组分”和“掺杂元素”。任何另外组分的单独量小于30wt.-ppm。任何掺杂元素的单独量为至少30wt.-ppm。以重量％和wt.-ppm计的所有量基于芯或其前体物品或经拉长的前体物品的总重量。
14.本发明的线材的芯可包含总量在0wt.-ppm至100wt.-ppm、例如10wt.-ppm至100wt.-ppm的范围内的所谓的另外组分。在本发明的上下文中，另外组分(通常也称为“不可避免的杂质”)是源自存在于所使用的原材料中的杂质或源自线材芯制造工艺的少量的化学元素和/或化合物。0wt.-ppm至100wt.-ppm的低总量的另外组分确保线材性质的良好的再现性。存在于芯中的另外组分通常不会单独地进行添加。基于线材芯的总重量，每种单独另外组分的量小于30wt.-ppm。
15.线材的芯是块状材料的均质区域。由于任何块状材料都总是具有可能在某种程度上表现出不同性质的表面区域，因此线材的芯的性质被理解为块状材料的均质区域的性质。块状材料区域的表面可在形态、组合物(例如，硫、氯和/或氧含量)和其他特征的方面不同。该表面是线材芯与叠加在该线材芯上的涂层之间的界面区域。通常，该涂层完全地叠加在该线材芯的表面上。在线材的在该线材的芯和叠加在其上的涂层之间的区域中，可存在芯和涂层两者的材料的组合。
16.叠加在线材芯的表面上的涂层是双层，该双层由1nm至100nm厚、优选地1nm至30nm厚的镍或钯内层和相邻的1nm至250nm厚、优选地20nm至200nm厚的金外层组成。在本上下文中，术语“厚”或“涂层厚度”意指涂层在垂直于芯的纵向轴线的方向上的大小。
17.在实施方案中，金外层包含选自由锑、铋、砷和碲组成的组的至少一种组成成分，
基于线材(线材芯加上双层涂层)的重量计，该至少一种组成成分的总比例在10wt.-ppm至100wt.-ppm、优选地在10wt.-ppm至40wt.-ppm的范围内。同时，在实施方案中，基于金层中的金的重量计，所述至少一种组成成分的总比例可在300wt.-ppm至3500wt.-ppm、优选地300wt.-ppm至2000wt.-ppm、最优选地600wt.-ppm至1000wt.-ppm的范围内。在该实施方案的变体中，优选的是锑存在于金层内。甚至更优选的是锑单独存在于金层内，即，不会同时存在铋、砷和碲。换句话说，在实施方案的优选变体中，金层包含基于线材(线材芯加上双层涂层)的重量计比例在10wt.-ppm至100wt.-ppm、优选地10wt.-ppm至40wt.-ppm的范围内的锑，而在金层内不存在铋、砷和碲；同时，在甚至更优选的实施方案中，基于金层中的金的重量计，锑的比例可在300wt.-ppm至3500wt.-ppm、优选地300wt.-ppm至2000wt.-ppm、最优选地600wt.-ppm至1000wt.-ppm的范围内。在实施方案中，选自由锑、铋、砷和碲组成的组的至少一种组成成分可在金层内表现出浓度梯度，所述梯度在朝向线材芯的方向上(即，在垂直于线材芯的纵向轴线的方向上)增大。并不知道所述至少一种组成成分是以什么化学形式或者作为什么化学物种存在于金层中，即，它是以元素形式还是以化合物形式存在于金层中。
18.重要的是，本发明的线材表现出≤40wt.-ppm的总碳含量；即，基于线材(线材芯加上双层涂层)的重量计，≤40wt.-ppm的总碳含量。换句话说，线材的总碳含量在0wt.-ppm至40wt.-ppm的范围内；优选地，在10wt.-ppm至30wt.-ppm的范围内。总碳含量可根据如下所述astm e1019的分析方法a确定。在优选实施方案中，本发明的线材表现出每平方米线材表面(即，线材的金层表面)≤3mg碳的碳含量。换句话说，优选的是，线材表面的碳含量在每平方米线材表面0mg至3mg碳的范围内；每平方米线材表面0.5mg至2.5mg碳是优选的，其中每平方米线材表面0.5mg至2mg碳是甚至更优选的。线材表面的碳含量可通过如下所述的仪器气体分析(分析方法b)来确定。
19.除非另有说明，否则本文中引用的所有标准均为提交日期时的当前版本。
20.总碳含量的确定以及线材表面的碳含量的确定是定量分析方法；两者均不允许确定碳的化学性质。因此，并不知道碳是以什么化学形式或者作为什么化学物种存在。
21.如果线材的总碳含量超过40wt.-ppm的上限，则线材似乎变成“粘性的”，从而导致线材拉伸特性的弱化并且线材不能从线材卷轴自由地退绕。这导致线材接合过程的不期望的和不可接受的停止，即所谓的接合机停止。如果线材表面的碳含量超过每平方米3mg碳的上限，则情况变得更差。
22.假设总碳(如果有的话)可源自：(i)助剂，诸如例如在下述拉长工艺步骤(2)和/或(4)期间使用的常规拉制润滑剂，和/或特别是(ii)可在下述工艺步骤(5)的淬火子步骤期间使用的至少一种淬火添加剂。
23.本公开提到“至少一种淬火添加剂”。该至少一种淬火添加剂包含碳，并且其可特别地选自由阴离子表面活性剂和水溶性有机溶剂组成的组。阴离子表面活性剂的特征在于附接到疏水残基的带负电荷的亲水极性基团，例如直接附接到长链烃基残基或经由连接基团附接到长链烃基残基的羧酸根基团、硫酸根基团或磺酸根基团。此类阴离子表面活性剂的示例特别包括对应的碱(钠或钾)盐或nh
4-盐，如例如月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基肌氨酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、烷醇聚醚硫酸钠、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠和月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵。水溶性有机溶剂的示例特别包括醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和
异丙醇，以及水溶性二醇醚。
24.进一步假设线材表面的碳(如果有的话)可源自可在下述工艺步骤(5)的淬火子步骤期间使用的所述至少一种淬火添加剂。
25.已经发现，所述助剂(如常规拉制润滑剂)的使用对总碳含量和线材表面的碳含量仅具有一些影响；即，所述常规拉制润滑剂的使用是可接受的并且不会导致超过所述总碳含量阈值和所述线材表面碳含量阈值。然而，可在下述工艺步骤(5)的淬火子步骤期间使用的至少一种淬火添加剂具有更强的影响，并且已经发现其量在下述工艺步骤(5)的淬火子步骤期间使用的任何含水淬火溶液内不应超过一定阈值。因此，重要的是，用水作为不含碳的淬火介质或优选地用含水淬火溶液形式的淬火介质进行下述工艺步骤(5)的淬火子步骤，该含水淬火溶液包含水和至少一种淬火添加剂或由水和至少一种淬火添加剂组成，该淬火添加剂以导致含水淬火溶液的总有机碳(toc)含量≤10mg/升的量存在；在》0.0001mg/升至10mg/升的范围内的含水淬火溶液的总有机碳含量是优选的，其中》0.001mg/升至10mg/升的范围是甚至更优选的。
26.含水淬火溶液的总有机碳含量可根据如下所述的astm d7573的分析方法c确定。
27.在另一个方面，本发明还涉及一种用于制造其以上公开的实施方案中的任一者中的本发明的经涂覆的线材的工艺。该工艺至少包括步骤(1)至(5)：
28.(1)提供银基前体物品，
29.(2)拉长前体物品以形成经拉长的前体物品，直到获得在706μm2至31400μm2的范围内的中间横截面或者在30μm至200μm的范围内的中间直径，
30.(3)在工艺步骤(2)完成之后获得的经拉长的前体物品的表面上施加镍或钯内层和相邻的金外层的双层涂层，
31.(4)进一步拉长在工艺步骤(3)完成之后获得的经涂覆的前体物品，直到获得期望的最终横截面或直径和双层，该双层由具有在1nm至100nm的范围内的期望的最终厚度的镍或钯内层和相邻的具有在1nm至250nm的范围内的期望的最终厚度的金外层组成，以及
32.(5)最后在200℃至600℃的范围内的烘箱设定温度下对在工艺步骤(4)完成之后获得的经涂覆的前体进行分股退火持续在0.4秒至0.8秒的范围内的暴露时间，并且对该经涂覆的前体进行淬火以形成经涂覆的线材，
33.其中步骤(2)可包括以下一个或多个子步骤：在400℃至800℃的烘箱设定温度下对前体物品进行中间分批退火持续在50分钟至150分钟的范围内的暴露时间，并且其中步骤(3)中金层的施加是通过将该金层从包含金的金电镀浴中电镀来进行的。
34.本文使用术语“分股退火”。它是允许以高再现性快速地生产线材的连续工艺。在本发明的上下文中，分股退火意指退火在要退火的经涂覆的前体被拉动或移动通过常规的退火烘箱并在已经离开退火烘箱之后卷绕到卷轴上时动态地进行的。这里，退火烘箱通常是给定长度的圆柱形管的形式。利用其在可在例如10米/分钟至60米/分钟的范围内选择的给定退火速度下的限定温度轮廓，可限定和设定退火时间/烘箱温度参数。
35.本文中使用了术语“烘箱设定温度”。它意指在退火烘箱的温度控制器中固定的温度。退火烘箱可以是室形炉型烘箱(在分批退火的情况下)或管状退火烘箱(在分股退火的情况下)。
36.本公开区分前体物品、经拉长的前体物品、经涂覆的前体物品、经涂覆的前体和经
涂覆的线材。术语“前体物品”用于尚未达到线材芯的期望的最终横截面或最终直径的那些线材前期阶段，而术语“前体”用于处于期望的最终横截面或期望的最终直径的线材前期阶段。在工艺步骤(5)完成之后，即在处于期望的最终横截面或期望的最终直径的经涂覆的前体的最终分股退火之后，获得本发明的意义上的经涂覆的线材。
37.工艺步骤(1)中提供的前体物品是银基前体物品；即，前体物品由(a)掺杂银、(b)银合金或(c)掺杂银合金组成。关于术语“掺杂银”、“银合金”和“掺杂银合金”的含义，参考前述公开内容。
38.银基前体物品可通过用期望的所需组分的量进行合金化、掺杂或合金化和掺杂银来获得。掺杂银或银合金或掺杂银合金可通过金属合金领域的技术人员已知的常规工艺来制备，例如通过将组分以期望的成比例的比率熔化在一起。在这样做时，可利用一种或多种常规母合金。熔化工艺可例如利用感应炉来执行，并且有利的是，在真空下或在惰性气体气氛下进行。所使用的材料可具有例如99.99重量％及以上的纯度等级。可将如此产生的熔体冷却以形成银基前体物品的均质片。通常，此类前体物品为具有例如2mm至25mm的直径和例如2m至100m的长度的棒的形式。此类棒可通过使用适当的模具持续地浇铸银基熔体、接着冷却并固化来制作。
39.在工艺步骤(2)中，拉长前体物品以形成经拉长的前体物品，直到获得在706μm2至31400μm2的范围内的中间横截面或者在30μm至200μm的范围内的中间直径。用于拉长前体物品的技术是已知的并在本发明的上下文中似乎是有用的。优选技术是轧制、模锻、模拉等，其中模拉是特别地优选的。在后者情况下，前体物品在若干个工艺步骤中被拉制，直到达到期望的中间横截面或期望的中间直径。此类线材模拉工艺是本领域技术人员所熟知的。可采用常规的碳化钨和金刚石拉模，并且可采用助剂(如常规的拉制润滑剂)来支持拉制。
40.本发明的工艺的步骤(2)可包括以下一个或多个子步骤：在400℃至800℃的范围内的烘箱设定温度下对经拉长的前体物品进行中间分批退火持续在50分钟至150分钟的范围内的暴露时间。例如，可对被拉制成2mm的直径并缠绕在滚筒上的棒执行所述任选的中间分批退火。
41.可在惰性或还原性气氛下执行工艺步骤(2)的任选的中间分批退火。许多类型的惰性气氛以及还原气氛在本领域中是已知的并用于吹扫该退火烘箱。在已知的惰性气氛中，氮气或氩气是优选的。在已知的还原气氛中，氢气是优选的。另一种优选还原气氛是氢气和氮气的混合物。优选的氢气和氮气的混合物是90体积％至98体积％的氮气和相应地2体积％至10体积％的氢气，其中体积％总计100体积％。优选的氮气/氢气混合物等于93/7体积％/体积％、95/5体积％/体积％和97/3体积％/体积％，每一者均基于该混合物的总体积计。
42.在工艺步骤(3)中，将以镍或钯内层和相邻的金外层的双层涂层的形式的涂层施加到在工艺步骤(2)完成之后获得的经拉长的前体物品的表面上，以便将涂层叠加在所述表面之上。
43.本领域技术人员知道如何计算在经拉长的前体物品上的此类涂层的厚度，以最终地(即，在最终地拉长经涂覆的前体物品之后)获得处于针对线材的实施方案公开的层厚度的涂层。本领域技术人员知道用于在银基表面上形成根据实施方案的材料的涂层的多种技
术。优选技术是从气相镀覆(诸如电镀和无电镀)沉积材料，诸如溅射、离子镀覆、真空蒸镀和物理气相沉积，以及从熔体沉积材料。在施加由镍或钯内层和金外层组成的所述双层的情况下，优选的是通过电镀来施加镍或钯层。
44.通过电镀来施加金层。利用金电镀浴(即，允许将用金电镀镍或钯阴极表面的电镀浴)来执行金电镀。换句话说，金电镀浴是允许将元素、金属形式的金直接施加到被布线作为阴极的镍或钯表面上的组合物。金电镀浴包含金并且优选地还包含选自由锑、铋、砷和碲组成的组的至少一种组成成分；因此，金电镀浴优选地是不仅允许沉积元素金而且优选地允许在金层内沉积选自由锑、铋、砷和碲组成的组的所述至少一种组成成分的组合物。并不知道所述至少一种组成成分是什么化学物种，即，它是以元素形式还是作为化合物存在于金层中。可通过将合适的化学形式的所述至少一种组成成分添加到含有金作为溶解盐或溶解盐类的含水组合物如中来制作优选的金电镀浴。可加入至少一种组成成分的此类含水组合物的示例是由atotech公司制作的k 24hf和由umicore公司制作的558和559。另选地，可使用已经包含选自由锑、铋、砷和碲组成的组的至少一种组成成分的金电镀浴，如例如由metalor公司制作的metgold pure atf。金电镀浴中的金的浓度可在例如8g/l至40g/l(克/升)、优选地10g/l至20g/l的范围内。在优选的金电镀浴中的选自由锑、铋、砷和碲组成的组的至少一种组成成分的浓度可在例如15wt.-ppm至50wt.-ppm、优选地15wt.-ppm至35wt.-ppm的范围内。
45.通过引导被布线作为阴极的涂覆镍或钯的经拉长的前体物品通过金电镀浴来执行金层的电镀施加。在执行工艺步骤(4)之前，可冲洗并干燥将离开金电镀浴的如此获得的涂覆金的前体物品。使用水作为冲洗介质是有利的，其中醇和醇/水混合物是冲洗介质的另外示例。在例如0.2v至20v的范围内的直流电压下，在例如0.001a至5a、特别是0.001a至1a或0.001a至0.2a的范围内的电流下，可进行通过金电镀浴的涂覆镍或钯的经拉长的前体物品的金电镀。通常接触时间可在例如0.1秒至30秒、优选地2秒至8秒的范围内。在该上下文中使用的电流密度可在例如0.01a/dm2至150a/dm2的范围内。金电镀浴可具有例如在45℃至75℃、优选地55℃至65℃的范围内的温度。
46.金涂层的厚度可根据需要基本上经由以下参数进行调整：金电镀浴的化学组合物、经拉长的前体物品与金电镀浴的接触时间、电流密度。在该上下文中，金层的厚度通常可通过增加金电镀浴中的金的浓度、通过增加被布线作为阴极的经拉长的前体物品与金电镀浴的接触时间以及通过增大电流密度来增大。
47.在工艺步骤(4)中，进一步拉长在工艺步骤(3)完成之后获得的经涂覆的前体物品，直到(4)获得具有双层的线材的期望的最终横截面或直径，该双层由具有在1nm至100nm、优选地1nm至30nm的范围内的期望的最终厚度的镍或钯内层和相邻的具有在1nm至250nm、优选地20nm至200nm的范围内的期望的最终厚度的金外层组成。用于拉长经涂覆的前体物品的技术是与上文在工艺步骤(2)的公开内容中提及的那些技术相同的拉长技术。
48.工艺步骤(5)包括分股退火子步骤和淬火子步骤。在工艺步骤(5)中，最后在200℃至600℃、优选地350℃至500℃的范围内的烘箱设定温度下对在工艺步骤(4)完成之后获得的经涂覆的前体进行分股退火持续在0.4秒至0.8秒的范围内的暴露时间，并且淬火以形成经涂覆的线材。最终分股退火的经涂覆的前体(即，仍然热的经涂覆的线材)在水中被淬火，或者优选地在包含水和至少一种淬火添加剂或由水和至少一种淬火添加剂组成的含水淬
火溶液中被淬火，该至少一种淬火添加剂以导致含水淬火溶液的总有机碳含量≤10mg/升的量存在。在》0.0001mg/升至10mg/升的范围内的含水淬火溶液的总有机碳含量是优选的，其中》0.001mg/升至10mg/升的范围是甚至更优选的。淬火意指立即或快速地(即，在0.2秒至0.6秒内)例如通过浸渍或滴液将最终分股退火的经涂覆的前体从其在工艺步骤(5)中经历的温度冷却到室温。
49.在完成工艺步骤(5)的分股退火和淬火之后，完成本发明的经涂覆的线材。为了完全地受益于其性质，有利的是，将其立即(即，没有延迟，例如在工艺步骤(5)完成之后不超过28天内)用于线材接合应用。另选地，为了保持线材的宽线材接合工艺窗性质并为了防止其氧化或其他化学侵蚀，通常在工艺步骤(5)完成后立即(即，没有延迟，例如在工艺步骤(5)完成之后《1小时至5小时内)将成品线材卷绕并真空密封，然后储存以供进一步用作接合线。在真空密封条件下储存不应当超过12个月。在打开真空密封后，线材应当在不超过28天内用于线材接合。
50.优选的是，所有工艺步骤(1)至(5)以及卷绕和真空密封在洁净室条件(us fed std 209e洁净室标准，1k标准)下进行。
51.本发明的第三方面是一种可通过根据其任何实施方案的前文公开的工艺获得的经涂覆的线材。已经发现，本发明的经涂覆的线材非常适合用作线材接合应用中的接合线。
实施例
52.分析方法a.至c.
53.a.线材的总碳含量的确定
54.基于astm e 1019使用来自leco的cs 844分析仪来确定线材的总碳(tc)含量。对于每次分析，将0.5g的相应线材和1.5g的leco cu促进剂置于由氧化铝制成的坩埚中。在氧气流(3l/分钟)中将坩埚加热至1500℃持续45s以氧化线材中的碳。经由红外吸收检测氧化的碳。
55.b.线材表面的碳含量的确定
56.使用来自leco的rc 612多相确定仪来确定线材表面的碳含量。将表现出0.22dm2的表面积的一段线材置于镍坩埚中，并且在氧气流(0.5l/分钟)中在600℃下加热120s。经由红外吸收检测氧化的碳。
57.c.含水淬火溶液的总有机碳(toc)含量的确定
58.toc通过astm d7573确定。
59.线材球-楔接合过程和对接合机停止的评价
60.球-楔接合具有多个步骤：第一efo烧制、线材尖端的熔化、自由空气球(fab)的形成、到接合焊盘的第一接合(球接合)、绕环、在衬底或镀覆指状物上的第二接合(楔接合或针脚接合)、线材的尾切割。
61.此处，fab从预定义高度(203.2μm的尖端)和速度(6.4μm/秒的接触速度)下降到al-0.5重量％cu接合焊盘。在接触接合焊盘时，一组定义的接合参数(100g的接合力、95ma的超声能量和15ms的接合时间)起作用以使fab变形并且形成接合球。在形成接合球之后，毛细上升到预定义高度(152.4μm的成结高度和254μm的绕环高度)以形成环。在形成环之后，毛细下降到引线以形成针脚。在形成针脚之后，毛细上升，并且线材夹闭合以切割该线
材来形成预定义尾长度(254μm的尾长度延伸)。对于每个样品，数目可观的1250根线材被接合。
62.对接合机停止的评价：
63.差：在形成1250根线材接合期间≥1个接合机停止。从卷轴退绕线材是困难的，或者尾切割部分的长度不一致，从而导致短尾，这意味着没有剩余足够的线材用于efo烧制并且接合机停机。这是不利的，因为需要穿引线材来重新开始接合循环。
64.良好：在形成1250根线材接合期间零个接合机停止。
65.线材实施例1至8
66.将各自表现出至少99.99重量％纯度(“4n”)的98.5重量％银(ag)和1.5重量％钯(pd)在坩埚中熔化。然后从熔体连续浇铸呈8mm棒的形式的线材芯前体物品。然后在若干个拉长步骤中拉长棒以形成具有直径为2mm的圆形横截面的线材芯前体。在500℃的烘箱设定温度下将线材芯前体中间分批退火持续60分钟的暴露时间。在若干个拉长步骤中进一步拉长棒以形成具有直径为46μm的圆形横截面的线材芯前体。然后用镍内层和相邻的金外层的双层涂层来电镀线材芯前体。为此，使线材芯前体在被布线作为阴极的同时移动通过60℃温镍电镀浴，并且随后通过61℃温金电镀浴。镍电镀浴包含90g/l(克/升)ni(so3nh2)2、6g/l nicl2和35g/l h3bo3，而金电镀浴(基于来自metalor公司的metgold pure atf)具有13.2g/l的金含量和20wt.-ppm的锑含量。
67.然后，将涂覆的线材前体进一步拉长至20μm的最终直径，随后在430℃的设定温度烘箱下进行最终分股退火持续0.6秒的暴露时间，紧接着如表1中所示在水中(来自bestchem的ii型去离子水)或在含水淬火溶液中(来自bestchem的ii型去离子水加上异丙醇和/或阴离子表面活性剂(硬脂酸钠))对如此获得的经涂覆的线材进行淬火。每根线材与含水淬火溶液的接触时间为0.3s。在淬火后，将线材以300m长度卷绕。
68.20μm厚的线材具有9nm厚的镍内层和相邻的90nm厚的金外层。
69.表1
[0070][0071]
实施例1至5：根据本发明
[0072]
实施例6至8：比较例

技术特征：
1.一种线材，所述线材包括具有表面的线材芯，所述线材芯具有叠加在其表面上的涂层，其中所述线材芯本身是银基线材芯，其中所述涂层是由1nm至100nm厚的镍或钯内层和相邻的1nm至250nm厚的金外层组成的双层，其特征在于，所述线材表现出≤40wt.-ppm的总碳含量。2.根据权利要求1所述的线材，所述线材具有在50μm2至5024μm2的范围内的平均横截面。3.根据权利要求1所述的线材，所述线材具有平均直径在8μm至80μm的范围内的圆形横截面。4.根据前述权利要求中任一项所述的线材，其中所述镍或钯内层为1nm至30nm厚。5.根据前述权利要求中任一项所述的线材，其中所述金外层为20nm至200nm厚。6.根据前述权利要求中任一项所述的线材，其中所述金外层包含选自由锑、铋、砷和碲组成的组的至少一种组成成分，基于所述线材的重量计，所述至少一种组成成分的总比例在10wt.-ppm至100wt.-ppm的范围内。7.根据权利要求6所述的线材，其中基于所述金层中的金的重量计，所述至少一种组成成分的所述总比例在300wt.-ppm至3500wt.-ppm的范围内。8.根据前述权利要求中任一项所述的线材，其中所述线材的总碳含量在10wt.-ppm至30wt.-ppm的范围内。9.根据前述权利要求中任一项所述的线材，其中所述线材表现出每平方米所述线材表面≤3mg碳的碳含量。10.根据权利要求9所述的线材，其中所述线材表面的所述碳含量在每平方米0.5mg至2.5mg碳的范围内。11.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的经涂覆的线材的工艺，其中所述工艺至少包括步骤(1)至(5)：(1)提供银基前体物品，(2)拉长所述前体物品以形成经拉长的前体物品，直到获得在706μm2至31400μm2的范围内的中间横截面或者在30μm至200μm的范围内的中间直径，(3)在工艺步骤(2)完成之后获得的所述经拉长的前体物品的表面上施加镍或钯内层和相邻的金外层的双层涂层，(4)进一步拉长在工艺步骤(3)完成之后获得的经涂覆的前体物品，直到获得期望的最终横截面或直径和双层，所述双层由具有在1nm至100nm的范围内的期望的最终厚度的镍或钯内层和相邻的具有在1nm至250nm的范围内的期望的最终厚度的金外层组成，以及(5)最后在200℃至600℃的范围内的烘箱设定温度下对在工艺步骤(4)完成之后获得的所述经涂覆的前体进行分股退火持续在0.4秒至0.8秒的范围内的暴露时间，并且对所述经涂覆的前体进行淬火以形成所述经涂覆的线材，其中步骤(2)可包括以下一个或多个子步骤：在400℃至800℃的烘箱设定温度下对所述前体物品进行中间分批退火持续在50分钟至150分钟的范围内的暴露时间，并且其中步骤(3)中所述金层的所述施加是通过将所述金层从包含金的金电镀浴中电镀来进行的。12.根据权利要求11所述的工艺，其中通过电镀施加所述镍或钯层。
13.根据权利要求11或12所述的工艺，其中所述淬火在水中进行，或者优选地在包含水和至少一种淬火添加剂或由水和至少一种淬火添加剂组成的含水淬火溶液中进行，所述至少一种淬火添加剂以导致所述含水淬火溶液的总有机碳含量≤10mg/升的量存在。14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述含水淬火溶液的所述总有机碳含量在>0.0001mg/升至10mg/升的范围内。15.根据权利要求13或14所述的工艺，其中至少一种淬火添加剂选自由阴离子表面活性剂和水溶性有机溶剂组成的组。

技术总结
本发明涉及一种线材，该线材包括具有表面的线材芯，该线材芯具有叠加在其表面上的涂层，其中该线材芯本身是银基线材芯，其中该涂层是由1nm至100nm厚的镍或钯内层和相邻的1nm至250nm厚的金外层组成的双层，其特征在于，该线材表现出≤40wt.-ppm的总碳含量。ppm的总碳含量。


技术研发人员：M
受保护的技术使用者：贺利氏德国有限两合公司
技术研发日：2021.02.05
技术公布日：2023/9/14