隔离膜及其制备方法、应用该隔离膜的电化学电池、用电装置与流程

1.本技术属于电池技术领域，具体涉及一种隔离膜及其制备方法、应用该隔离膜的电化学电池、用电装置。


背景技术：

2.近年来，以二次电池提供动力的用电装置在各类电子产品和新能源汽车等产业得到广泛应用及推广。由此人们对电池的性能提出了更高的要求。
3.隔离膜是二次电池的关键内层组件之一。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。在电池制备的过程中，通常需要将隔离膜和电极极片在较高的温度下进行热压，以使隔离膜和电极极片贴合。然而，如果隔离膜的耐热性能和粘结性能不好，则在热压后容易在极片表面形成褶皱或鼓泡，由此恶化电池的安全性能。因此，现有的隔离膜仍有待改进。


技术实现要素：

4.本技术第一方面提供一种隔离膜，包括基膜；以及分布于基膜至少一侧的涂布体。其中，涂布体包括流体和包覆于流体外周的固化层；流体包括凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质包括硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体的共聚产物以及吸附于共聚产物的电解液，共聚产物具有超支化结构；固化层由凝胶聚合物电解质固化形成。
5.并非意在受限于任何理论或解释，本技术的隔离膜包括基膜以及涂布体，可以实现隔离膜与电极极片的常温粘结，并使得隔离膜具有良好的机械性能。
6.具体地，上述涂布体包括流体和固化层，固化层由上述凝胶聚合物电解质固化形成，在隔离膜与电极极片常温压合的过程中，固化层可破裂，释放凝胶聚合物电解质流体。凝胶聚合物电解质流体可以发挥粘结剂的作用，使得隔离膜与电极极片牢固地粘结在一起，从而实现隔离膜与电极极片的常温粘结。另外，凝胶聚合物电解质包括硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体的共聚产物，该共聚产物由硅氧烷单体与丙烯酸单体共聚并形成超支化结构得到。具有超支化结构的共聚产物分子链具有三维网状结构，分子链不易缠结，黏度随着分子量的增加不发生明显提升，由此不仅可以显著提升共聚产物的机械性能，从而提升隔离膜的机械性能；而且可以使得共聚产物在常温下保持黏流态，从而有利于隔离膜与电极极片的常温粘结。
7.不仅如此，凝胶聚合物电解质还可以代替液态有机电解液，由此，本技术的隔离膜应用于二次电池，还可以进一步降低电池的安全风险。
8.在本技术第一方面的任意实施方式中，隔离膜满足预设条件，预设条件包括：25℃下，通过测试平板对隔离膜施加正压力；当隔离膜承受的正压力为0.5-2mpa时，固化层破裂。
9.在本技术第一方面的任意实施方式中，硅氧烷单体包括c10-c20烷基三甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合。
10.在本技术第一方面的任意实施方式中，丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸烷基酯。
11.在本技术第一方面的任意实施方式中，丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一者。
12.在本技术第一方面的任意实施方式中，电解液包括电解质锂盐以及有机溶剂。
13.在本技术第一方面的任意实施方式中，固化层由凝胶聚合物电解质经紫外光固化形成。
14.在本技术第一方面的任意实施方式中，凝胶聚合物电解质还包括光引发剂。
15.在本技术第一方面的任意实施方式中，共聚产物的玻璃化转变温度tg≤20℃。
16.在本技术第一方面的任意实施方式中，共聚产物的玻璃化转变温度tg≤0℃。
17.本技术第二方面提供一种用于制备第一方面的隔离膜的方法，包括：提供凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质包括硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体的共聚产物以及吸附于共聚产物的电解液，共聚产物具有超支化结构；涂布步骤，包括将凝胶聚合物电解质涂布于基膜表面，以在基膜表面形成多个涂布体；固化步骤，包括使涂布体表面的凝胶聚合物电解质固化，得到隔离膜。
18.在本技术第二方面的任意实施方式中，提供凝胶聚合物电解质，包括：提供共聚产物；将共聚产物与光引发剂混合均匀后，浸泡至电解液中，以使电解液吸附于共聚产物，得到凝胶聚合物电解质。
19.在本技术第二方面的任意实施方式中，共聚产物与光引发剂的质量比为（100:1）-（100:8）。
20.在本技术第二方面的任意实施方式中，提供共聚产物，包括：制备线型共聚物的步骤，包括使丙烯酸酯类单体、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在引发剂存在的条件下发生聚合反应，得到线型共聚物；制备超支化共聚物的步骤，包括使线型共聚物与c10-c20烷基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在有机酸存在的条件下发生水解缩合反应，得到超支化共聚物；封端步骤，包括将超支化共聚物与封端剂混合，以使封端剂与超支化共聚物的羟基发生反应，得到共聚产物。
21.在本技术第二方面的任意实施方式中，制备线型共聚物的步骤包括：使100质量份的丙烯酸酯类单体、8-25质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在7-18质量份的引发剂存在的条件下发生聚合反应，得到线型共聚物。
22.在本技术第二方面的任意实施方式中，制备超支化共聚物的步骤包括：使100质量份的线型共聚物与2-25质量份的c10-c20烷基三甲氧基硅烷在有机酸存在的条件下发生水解缩合反应，得到包含中间产物的混合液；向混合液中加入20-30质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以使中间产物与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生水解缩合反应，得到超支化共聚物。
23.在本技术第二方面的任意实施方式中，封端步骤包括：将100质量份的超支化共聚物与30-40质量份的封端剂混合，以使封端剂与超支化
共聚物的羟基发生反应，得到共聚产物。
24.在本技术第二方面的任意实施方式中，固化步骤包括：在20-30℃下，使涂布体暴露在1-10mw/cm2的紫外光下1-3min，以使涂布体表面的凝胶聚合物电解质固化，得到隔离膜。
25.本技术第三方面提供一种电化学电池，包括本技术第一方面任一实施方式的隔离膜，或者根据本技术第二方面任意实施方式的方法制备的隔离膜。
26.本技术第四方面提供一种用电装置，包括本技术第三方面的电化学电池。
附图说明
27.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将简要说明本技术实施例中所需要使用的附图；显而易见地，下面所描述的附图仅仅涉及本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
28.图1为本技术一个实施例提供的隔离膜的示意图。
具体实施方式
29.为了使本技术的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本技术，并非为了限定本技术。
30.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
31.在本文的描述中，当组合物被描述成含有、包含或包括特定组分时，或者当工艺被描述成含有、包含或包括特定的工艺步骤时，预期本技术组合物也主要由所述组分组成或由所述组分组成，并且本技术的工艺也主要由所述工艺步骤组成或由所述工艺步骤组成。
32.除非另有明确说明，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”的使用通常应该解释为开放式的且非限制性的。
33.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
34.本技术的上述发明内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
35.在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如，明确地预期术语“c1-c6烷基”单独地公开c1、c2、c3、c4、c5、c6、c1-c6、c1-c5、c1-c4、c1-c3、c1-c2、c2-c6、c2-c5、c2-c4、c2-c3、c3-c6、c3-c5、c3-c4、c4-c6、c4-c5和c5-c6烷基。
36.如背景技术中所述，在电池制备的过程中，如果隔离膜的耐热性能和粘结性能不好，则在热压后容易在极片表面形成褶皱或鼓泡，由此恶化电池的安全性能。提供可在常温下进行粘结的隔离膜是解决上述问题的手段之一。
37.相关技术涉及采用在隔离膜表面涂布聚甲基丙烯酸甲酯（pmma)，以使得隔离膜可在常温压合工艺下与电极极片贴合。另外，由于pmma具备可吸附电解液的性质，相关技术还涉及用pmma吸附电解液形成凝胶态电解质，以降低传统液态有机电解液带来的安全风险。然而，pmma的机械性能较差，导致隔离膜的机械性能较难满足电池加工工艺和使用的需要。
38.鉴于此，发明人经深入思考和大量实验，提供了一种隔离膜及其制备方法、应用该隔离膜的电化学电池、用电装置。
39.本技术第一方面提供一种隔离膜，包括基膜以及分布于基膜至少一侧的涂布体，涂布体包括流体和包覆于流体外周的固化层。
40.流体包括凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质包括硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体的共聚产物以及吸附于共聚产物的电解液，共聚产物具有超支化结构。固化层由凝胶聚合物电解质固化形成。
41.并非意在受限于任何理论或解释，本技术的隔离膜包括基膜以及涂布体，可以实现隔离膜与电极极片的常温粘结，并使得隔离膜具有良好的机械性能。
42.具体地，上述涂布体包括流体和固化层，固化层由上述凝胶聚合物电解质固化形成，在隔离膜与电极极片常温压合的过程中，固化层可破裂，释放凝胶聚合物电解质流体。凝胶聚合物电解质流体可以发挥粘结剂的作用，使得隔离膜与电极极片牢固地粘结在一起，从而实现隔离膜与电极极片的常温粘结。另外，凝胶聚合物电解质包括硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体的共聚产物，该共聚产物由硅氧烷单体与丙烯酸单体共聚并形成超支化结构得到。具有超支化结构的共聚产物分子链具有三维网状结构，分子链不易缠结，黏度随着分子量的增加不发生明显提升，由此不仅可以显著提升共聚产物的机械性能，从而提升隔离膜的机械性能；而且可以使得共聚产物在常温下保持黏流态，从而有利于隔离膜与电极极片的常温粘结。
43.不仅如此，凝胶聚合物电解质还可以代替液态有机电解液，由此，本技术的隔离膜应用于二次电池，还可以进一步降低电池的安全风险。
44.在本技术中，基膜可以为包括本领域已知的任何可用作隔膜基体的材料，例如可以包括聚烯烃多孔隔膜、无纺布隔膜、静电纺丝隔膜等。聚烯烃多孔隔膜的材质可以包括聚乙烯（pe）和/或聚丙烯（pp），例如可以为单层pe层或pp层结构，也可以为聚乙烯（pe）和聚丙烯（pp）的复合多层结构。
45.上文所述“涂布体”可以包括涂布点或具有其他形状（例如条状、块状或其他不规则形状）的涂布体。隔离膜表面的涂布体可构成非连续分布的涂层，例如，多个涂布体可呈岛状分布，构成非连续分布的涂层。
46.上文所述“固化层由凝胶聚合物电解质固化形成”可以通过本领域已知的方式实现，固化方式可以包括但不限于热固化或紫外光固化。当固化方式包括热固化或紫外光固化时，凝胶聚合物电解质还可以包括热固化/紫外光固化的功能性基团以及必要的助剂。热固化/紫外光固化的功能性基团可以是共聚产物的分子中所包含的基团，例如可以包括碳碳双键；必要的助剂可以包括但不限于交联剂、用于催化热固化或紫外光固化的催化剂、引
发剂中的至少一者。本领域技术人员可在满足凝胶聚合物电解质可发生固化的前提下，选取合适的功能性基团和必要的助剂，在此不作限定。
47.上文所述超支化结构具有本领域公知的含义，可以通过本领域已知的方法表征。作为示例，可以通过核磁硅谱表征t3支化单元，以确定超支化结构。
48.在一些实施例中，隔离膜可满足预设条件。
49.预设条件包括：25℃下，通过测试平板对隔离膜施加正压力；当隔离膜承受的正压力为0.5-2mpa时，固化层破裂。
50.在上述预设条件中，测试平板可以包括尺寸大于或等于隔离膜尺寸的测试平板。在一些实施例中，可以裁取一定尺寸的隔离膜作为试件，测定试件是否满足预设条件，以试件的测试结果作为隔离膜的测试结果。在一些实施例中，可以将试件置于水平测试台，将测试平板置于试件表面，向试件施加正压力。在一些实施例中，还可以将试件置于两块测试平板之间，向试件施加正压力。上述测试平板的材质可以为任意材质，只要满足通过测试平板对试件施加正压力时，与试件接触的平面不发生明显形变即可，在此不作限定。作为一个示例，测试平板的材质可以为铝、铜、不锈钢、橡胶、塑料、橡塑合用材料或者再生革或弹性硬纸板等。
51.上述预设条件可以通过控制固化层的硬度、厚度等条件实现。本领域技术人员可根据实际需要选取合适的实现方式，在此不作限定。
52.并非意在受限于任何理论或解释，当隔离膜满足预设条件时，在电池加工过程中，将隔离膜与电极极片常温压合时，可较为容易地将涂布体的固化层压裂；固化层破裂后，可顺利释放出内部的流体，从而有利于隔离膜通过流体与电极极片紧密地粘结在一起。当隔离膜满足预设条件时，还可以降低隔离膜收卷过程中涂布体的固化层发生破裂的风险。
53.在一些实施例中，硅氧烷单体可包括c10-c20烷基三甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（kh-570）的组合。
54.在一些实施例中，c10-c20烷基三甲氧基硅烷可以包括十二烷基三甲氧基硅烷（wd-10）、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一者。
55.在一些实施例中，丙烯酸酯类单体可包括甲基丙烯酸烷基酯，优选为包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一者。
56.并非意在受限于任何理论或解释，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可与丙烯酸酯类单体发生共聚，从而在聚甲基丙烯酸甲酯中引入聚硅氧烷链段。而c10-c20烷基三甲氧基硅烷可通过与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的硅烷水解缩合反应，在形成超支化结构，并引入柔性烷基链段。由此，不仅提升了共聚产物的强度，而且增加了共聚产物的分子链柔韧性。如此，可以在有效提高共聚产物物理机械性能的同时，降低共聚产物的玻璃化转变温度，使其室温下为高粘度的黏流态，从而增加共聚产物分子链的活动能力，进而提升隔膜的离子导电性能。
57.在一些实施例中，电解液可包括电解质锂盐以及有机溶剂。
58.本技术对电解质锂盐的种类不作限制，其可以包括本领域已知的电解质锂盐，例如可以包括lipf6、lifsi等。作为示例，电解质锂盐可包括lipf6。
59.本技术对有机溶剂的种类不作限制，其可以包括本领域已知的可用于电解液的有机溶剂。
60.在一些实施例中，电解质锂盐可以为lipf6，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯（ec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二甲酯（dmc）按体积比3:5:2混合得到的有机溶剂，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯（ec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二甲酯（dmc）按体积比1:1:1混合得到的有机溶剂，或者碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）按体积比1:1:1混合得到的有机溶剂中至少一种。电解液中，lipf6的浓度可以为0.8-1.2mol/l。
61.在一些实施例中，固化层可由凝胶聚合物电解质经紫外光固化形成。优选地，凝胶聚合物电解质还可包括光引发剂。
62.本技术对光引发剂的种类不作限制，其可以包括本领域已知的可用于引发含碳碳双键的单体、低聚体或聚合体基质在光诱导下的固化过程的光引发剂。作为示例，光引发剂可以包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（irgacure1173）。凝胶聚合物电解质中，共聚产物可包含碳碳双键。
63.在一些实施例中，共聚产物的玻璃化转变温度tg≤20℃，优选地，tg≤0℃。由此，有利于凝胶聚合物电解质在室温下保持黏流态，从而有助于隔离膜与电极极片的常温粘结。
64.本技术第二方面提供一种用于制备第一方面的隔离膜的方法，包括如下步骤s10至s30。
65.s10，提供凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质包括硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体的共聚产物以及吸附于共聚产物的电解液，共聚产物具有超支化结构。
66.在步骤s10中，硅氧烷单体和丙烯酸类单体可以如第一方面所述，上文已对硅氧烷单体和丙烯酸类单体的实施方式进行了详细描述和说明，在此不再重复。
67.s20，涂布步骤，包括将凝胶聚合物电解质涂布于基膜表面，以在基膜表面形成多个涂布体。
68.在步骤s20中，涂布工艺不受具体限制，其可以包括本领域已知的涂布工艺。例如，可以使用凹版辊，在基膜表面进行涂布，以在基膜表面形成多个涂布体。在一个示例中，如图1所示，可在基膜11表面进行点涂，以在基膜11表面形成形状大小基本一致、分布基本均匀的涂布体12。
69.s30，固化步骤，包括使涂布体表面的凝胶聚合物电解质固化，得到隔离膜。
70.在步骤s30中，固化方式不受具体限制，固化方式可包括但不限于热固化或紫外光固化。本领域技术人员可以在满足隔离膜生产中的卷绕工艺不会压裂涂布体表层固化后形成的固化层，且在隔离膜与电极极片常温压合时可压裂固化层这一条件的前提下，根据实际需要选取合适的固化方式，并根据实际需要调整固化参数（例如热固化温度、热固化的时间、紫外光强度、暴露在紫外光下的时间等）。
71.根据本技术方法制备的隔离膜包括基膜以及涂布体，可以实现隔离膜与电极极片的常温粘结，并使得隔离膜具有良好的机械性能。
72.具体地，经固化后的涂布体包括流体和固化层，固化层由上述凝胶聚合物电解质固化形成，在隔离膜与电极极片常温压合的过程中，固化层可破裂，释放凝胶聚合物电解质流体。凝胶聚合物电解质流体可以发挥粘结剂的作用，使得隔离膜与电极极片牢固地粘结在一起，从而实现隔离膜与电极极片的常温粘结。另外，凝胶聚合物电解质包括硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体的共聚产物，该共聚产物由硅氧烷单体与丙烯酸单体共聚并形成超支化
结构得到。具有超支化结构的共聚产物分子链具有三维网状结构，分子链不易缠结，黏度随着分子量的增加不发生明显提升，由此不仅可以显著提升共聚产物的机械性能，从而提升隔离膜的机械性能；而且可以使得共聚产物在常温下保持黏流态，从而有利于隔离膜与电极极片的常温粘结。
73.在一些实施例中，提供凝胶聚合物电解质，具体可以包括：提供共聚产物。
74.将共聚产物与光引发剂混合均匀后，浸泡至电解液中，以使电解液吸附于共聚产物，得到凝胶聚合物电解质。
75.优选地，共聚产物与光引发剂的质量比为（100:1）-（100:8）。
76.在一些实施例中，提供共聚产物，具体可以包括下述制备线型共聚物的步骤、制备超支化共聚物的步骤以及封端步骤。
77.制备线型共聚物的步骤，包括使丙烯酸酯类单体、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在引发剂存在的条件下发生聚合反应，得到线型共聚物。
78.该步骤中，引发剂可选自本领域已知的自由基引发剂，本领域技术人员可根据需要进行选取，在此不作限定。在一个实施例中，引发剂可包括有机过氧化物引发剂。反应的温度不受具体限制，在一个实施例中，反应温度可以为80-90℃。
79.制备超支化共聚物的步骤，包括使线型共聚物与c10-c20烷基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在有机酸存在的条件下发生水解缩合反应，得到超支化共聚物。
80.该步骤中，水解缩合后的超支化共聚物的分子链具有三维网状结构，拥有更多的交联点，提高了聚合物的强度；具有柔性长链的c10-c20烷基三甲氧基硅烷可增加聚合链段的柔韧性，在有效提高聚合物的物理机械性能的同时降低了聚合物的玻璃化转变温度，使其室温下保持高粘度的黏流态，增加了聚合物链的活动能力，从而有利于提高隔膜的离子导电性能。另外，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可在超支化共聚物的分子链外围再次引入活性双键，使得超支化共聚物可以被进一步光固化。制备超支化共聚物的反应温度不受具体限制，在一个实施例中，反应温度可以为55-65℃。
81.封端步骤，包括将超支化共聚物与封端剂混合，以使封端剂与超支化共聚物的羟基发生反应，得到共聚产物。
82.该步骤中，封端剂可选自本领域已知的自由基封端剂，本领域技术人员可根据需要进行选取，在此不作限定。在一个实施例中，封端剂可包括可以包括六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷中的至少一者。封端步骤的反应温度不受具体限制，在一个实施例中，反应温度可以为55-65℃。
83.通过封端剂与超支化共聚物中的si-oh反应，可以降低si-oh进一步脱水缩合的风险。由此，一方面可以使得共聚产物具有合适的交联程度，从而提升共聚产物的离子电导率；另一方面可以降低硅烷水解缩合反应产生的水与电解液发生副反应的风险，从而可以降低电解液产气的风险，提升电池的安全性能。
84.在一些实施例中，制备线型共聚物的步骤可以包括：使100质量份的丙烯酸酯类单体、8-25质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在7-18质量份的引发剂存在的条件下发生聚合反应，得到线型共聚物。
85.在一些实施例中，引发剂可采用分段投料的方式加入至反应体系，例如，可以将100质量份的丙烯酸酯类单体、8-25质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷于适量的溶液（例如乙酸丁酯）中混合均匀，加入配方量一半的引发剂，反应一段时间后再加入剩余量的引发剂。
86.在一些实施例中，制备超支化共聚物的步骤可以包括：使100质量份的线型共聚物与2-25质量份的c10-c20烷基三甲氧基硅烷在有机酸存在的条件下发生水解缩合反应，得到包含中间产物的混合液。
87.向混合液中加入20-30质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以使中间产物与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生水解缩合反应，得到超支化共聚物。
88.上述有机酸可以为ph=3的醋酸水溶液，有机酸的用量可以为40-47质量份。
89.在一些实施例中，封端步骤可以包括：将100质量份的超支化共聚物与30-40质量份的封端剂混合，以使封端剂与超支化共聚物的羟基发生反应，得到共聚产物。
90.在一个示例中，可以将封端剂制备成封端剂溶液，再与超支化共聚物混合。封端剂溶液可通过如下步骤制备：取30-40质量份的封端剂，与适量无水乙醇混合后，升温至60℃，接着缓慢滴加ph=3的盐酸水溶液，调节ph为2.5-3.5，得到封端剂溶液。
91.在一些实施例中，固化步骤可以包括：在20-30℃下，使涂布体暴露在1-10mw/cm2的紫外光下1-3min，以使涂布体表面的凝胶聚合物电解质固化，得到隔离膜。
92.本技术第三方面提供一种电化学电池，包括本技术第二方面的隔离膜。
93.本技术的电化学电池可以是一次电池或二次电池，其具体实例包括所有种类的锂一次电池、锂二次电池或钠电池。特别地，锂二次电池包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
94.本技术第四方面提供一种用电装置，包括根据本技术第三方面的电化学电池。
95.上述用电装置可以但不限于是移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
96.实施例下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
97.实施例1-5（1）把甲基丙烯酸甲酯（mma）单体碱洗除去阻聚剂并干燥。把100质量份的mma、m1质量份的kh-570与适量的溶剂乙酸丁酯加入500ml四口瓶中，通氩气除去瓶中的氧气，升温至85℃，冷凝回流并机械搅拌，接着先加8质量份的过氧化二苯甲酰，30min后再加入8质量份的过氧化二苯甲酰并继续反应2h，结束后置于冰水中终止反应，加入适量的溶剂乙酸丁酯稀释并于石油醚中沉淀，抽滤，真空干燥，接着再溶于三氯甲烷，过滤，沉淀，真空干燥至
重量不变，即得到线型共聚物。
98.（2）将100质量份的线型共聚物、m2质量份的十二烷基三甲氧基硅烷与适量的溶剂四氢呋喃加入500ml的四口瓶中，搅拌均匀升温至60℃，然后20 min内滴加m3质量份的ph=3的醋酸水溶液，结束后继续反应12h。随后加入m4质量份的kh-570并继续反应6h，反应完成后于65℃下减压蒸馏，去除溶剂及水得到粘稠液体状的超支化共聚物。
99.（3）在氩气氛围下将35质量份的封端剂六甲基二硅氧烷和适量无水乙醇混合，加入100ml 四口烧瓶中，升温至60℃，接着缓慢滴加ph=3的盐酸水溶液，调节ph为2.5-3.5，保温2h得到封端剂溶液。取100质量份的超支化共聚物溶解在适量无水甲醇中，升温至60℃后将封端剂溶液缓慢加入，继续反应6h，得到白色乳浊液，静置12h分层取下层油状物，真空干燥，即可得到共聚产物。
100.（4）取100质量份的共聚产物与m5质量份的光引发剂(irgacure1173)搅拌混合均匀。再浸入lipf6浓度为1mol/l的电解液中（溶剂为ec、emc、dmc体积比为1:1:1的混合溶剂），使共聚产物吸附电解液后得到凝胶聚合物电解质。
101.（5）通过点涂式凹版辊在厚度为7μm的pe膜表面一侧进行点涂，使点涂的凝胶聚合物电解质大小基本一致，分布均匀。
102.（6）25℃下使用5 mw/cm2的紫外光对点涂的凝胶聚合物电解质表层进行光固化2min，以在pe膜表面形成涂布体，得到隔离膜。
103.（7）将隔离膜进行收卷，卷绕接触压为50n。
104.对比例1-2基于实施例1-5所述的步骤，根据表1中所示，调整制备参数，制备对比例1-2的隔离膜。
105.测试部分1）透气度测试使用王研式透气仪进行测试。
106.2）粘结强度将隔离膜的涂布面对折相贴，然后使用a4纸将隔离膜夹住送入塑封机，塑封机温度设置为100℃，速度设置为1。塑封后使用2.5cm
×
30cm工装模具裁切试样，在拉升试验机上以50mm/min的速度进行测试，测试三次取平均值。
107.3）受压后膜面状态测试观察收卷后的隔离膜表面是否存在被压裂的涂布体，以及膜面是否有压痕。
108.4）离子电导率测试组装不锈钢/气凝胶固态电解质隔膜/不锈钢对称电池，使用15μl电解液（lipf6浓度为1mol/l；溶剂为ec、dmc、dec体积比为1:1:1的混合溶剂），测试本体阻抗r，根据离子电导率公式σ=l/(r*s)计算，其中，σ为离子电导率，s为电极接触面积，l为隔离膜厚度。
109.5）预设条件测试将隔离膜裁切为2.5cm
×
30cm的试件。25℃下，使测试平板（透明的亚克力板，尺寸为5cm
×
50cm）完全覆盖于试件设置有涂布体的一面，通过测试平板对试件施加梯度递增的正压力，观察涂布体固化层的破裂情况。其中，正压力从0开始，以0.1mpa的梯度递增至2mpa，每一压力值下保持施压5min。
110.若试件表面的涂布体，其固化层发生破裂的临界压力p均处于0.5-2mpa，则认为隔离膜符合预设条件。
111.实施例1-5及对比例1-2的测试结果如表2所示。
112.表1实施例1-5及对比例1-2的隔膜的制备参数
113.表2实施例1~5及对比例1-2的测试结果
114.对比分析实施例1-5与对比例1-2可知，本技术的隔离膜中发挥粘结作用的为涂布体，而不是涂层，隔离膜的透气度基本没有受到负面影响，均保持在较低的水平。隔离膜的粘结强度及离子导电率主要受光引发剂浓度以及硅氧烷单体的质量分数影响。一方面，对比实施例1-5及对比例1可以发现，没有硅氧烷改性的pmma在光引发聚合后迅速固化成为硬块，在2mpa的正压力下无法被压裂，导致隔离膜的粘结强度及离子电导率偏低。另一方面，对比实施例1-5及对比例2可以发现，当凝胶聚合物电解质不具备光固化能力时，涂布体会一直保持黏流态。由此，在隔离膜收卷过程中，涂布体受到卷绕压力后会发生变形，无法保持初始的形貌，且难以发挥粘结作用，导致隔离膜的粘结强度较低。
115.以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可容易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应被涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种隔离膜，其特征在于，包括：基膜；以及分布于所述基膜至少一侧的涂布体；其中，所述涂布体包括流体和包覆于所述流体外周的固化层；所述流体包括凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质包括硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体的共聚产物以及吸附于所述共聚产物的电解液，所述共聚产物具有超支化结构；所述固化层由所述凝胶聚合物电解质固化形成。2.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜满足预设条件，所述预设条件包括：25℃下，通过测试平板对所述隔离膜施加正压力；当所述隔离膜承受的正压力为0.5-2mpa时，所述固化层破裂。3.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述硅氧烷单体包括c10-c20烷基三甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合；和/或所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸烷基酯；和/或所述电解液包括电解质锂盐以及有机溶剂。4.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一者。5.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述固化层由所述凝胶聚合物电解质经紫外光固化形成。6.根据权利要求5所述的隔离膜，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质还包括光引发剂。7.根据权利要求1-6中任一项所述的隔离膜，其特征在于，所述共聚产物的玻璃化转变温度tg≤20℃。8.根据权利要求1-6中任一项所述的隔离膜，其特征在于，所述共聚产物的玻璃化转变温度tg≤0℃。9.一种用于制备根据权利要求1-8中任一项所述的隔离膜的方法，其特征在于，包括：提供凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质包括硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体的共聚产物以及吸附于所述共聚产物的电解液，所述共聚产物具有超支化结构；涂布步骤，包括将所述凝胶聚合物电解质涂布于基膜表面，以在所述基膜表面形成涂布体；固化步骤，包括使所述涂布体表面的凝胶聚合物电解质固化，得到隔离膜。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述提供凝胶聚合物电解质，包括：提供所述共聚产物；将所述共聚产物与光引发剂混合均匀后，浸泡至电解液中，以使所述电解液吸附于所述共聚产物，得到所述凝胶聚合物电解质。11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述共聚产物与所述光引发剂的质量比为（100:1）-（100:8）。12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述提供所述共聚产物，包括：制备线型共聚物的步骤，包括使丙烯酸酯类单体、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅
烷在引发剂存在的条件下发生聚合反应，得到线型共聚物；制备超支化共聚物的步骤，包括使所述线型共聚物与c10-c20烷基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在有机酸存在的条件下发生水解缩合反应，得到超支化共聚物；封端步骤，包括将所述超支化共聚物与封端剂混合，以使所述封端剂与所述超支化共聚物的羟基发生反应，得到所述共聚产物。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述制备线型共聚物的步骤包括：使100质量份的丙烯酸酯类单体、8-25质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在7-18质量份的引发剂存在的条件下发生聚合反应，得到线型共聚物。14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述制备超支化共聚物的步骤包括：使100质量份的所述线型共聚物与2-25质量份的c10-c20烷基三甲氧基硅烷在有机酸存在的条件下发生水解缩合反应，得到包含中间产物的混合液；向所述混合液中加入20-30质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以使所述中间产物与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生水解缩合反应，得到超支化共聚物。15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述封端步骤包括：将100质量份的所述超支化共聚物与30-40质量份的封端剂混合，以使所述封端剂与所述超支化共聚物的羟基发生反应，得到所述共聚产物。16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述固化步骤包括：在20-30℃下，使所述涂布体暴露在1-10mw/cm2的紫外光下1-3min，以使所述涂布体表面的凝胶聚合物电解质固化，得到隔离膜。17.一种电化学电池，其特征在于，包括根据权利要求1-8中任一项所述的隔离膜，或者根据权利要求9-16中任一项所述的方法制备的隔离膜。18.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求17所述的电化学电池。

技术总结
本申请提供一种隔离膜及其制备方法、应用该隔离膜的电化学电池、用电装置。隔离膜包括：基膜；以及分布于基膜至少一侧的涂布体；其中，涂布体包括流体和包覆于流体外周的固化层；流体包括凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质包括硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体的共聚产物以及吸附于共聚产物的电解液，共聚产物具有超支化结构；固化层由凝胶聚合物电解质固化形成。该隔离膜可通过常温压合工艺释放涂布体中的凝胶聚合物电解质流体，从而与电极极片粘结，由此，可避免热压复合工艺带来的隔离膜褶皱或鼓泡的问题。此外，凝胶聚合物电解质流体不仅具有良好的机械性能，而且可以代替有机电解液，由此可以提升隔离膜的机械性能和电池的安全性能。全性能。全性能。


技术研发人员：李天 孙婧 秦文娟 汤晓 白麟 唐泽明 高飞飞 刘杲珺 白耀宗 纪玉峰 董浩宇
受保护的技术使用者：中材锂膜（宜宾）有限公司
技术研发日：2023.08.14
技术公布日：2023/9/14