一种含氟废水的处理工艺及生产线的制作方法

1.本发明涉及锂盐生产领域，具体为一种含氟废水的处理工艺及生产线。


背景技术：

2.随着氟硅酸制氢氟酸技术的产业化推广，依托优势的氟资源，贵州已成为国内基础氟化工产业的优势区域。氟化钾、六氟磷酸锂及部分有机氟等高端化工新材料在向贵州省聚集；但氟工业产生的含氟废水对环境破坏极大，威胁人类健康。已有的研究表明，人若长期吸收过量的无机氟化物，会引起氟斑牙、骨膜增生、形成骨刺、骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆等氟骨病。国外文献报道人体中过量的氟还将导致癌症、妇女不孕症、脑损伤、alzheimer综合症和甲状腺紊乱。因此相应的环保要求也越发严格，企业不得不对含氟废水进行处理后回收利用或达到国家排放标准后进行排放。
3.在现有技术中，含氟废水处理方法主要有：化学沉淀法、混凝沉淀法、电渗析法、反渗透法和吸附法共五种处理方法。
4.化学沉淀法：指在含氟废水中投加硝石灰、氯化钙，使废水中的f-与ca2+反应生成caf2沉淀而除去，在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。化学沉淀法方法简单，处理费用低,但存在二次污染问题,且处理效果也不太理想,出水氟化物含量在15～30mg/l范围内，很难达到国家一级排放标准；而且存在泥渣沉降缓慢，处理大流量排放物周期长，不适合连续排放等缺陷。
5.混凝沉淀法：目前处理含氟废水应用最多的方法之一，基本原理是在含氟废水中加入混凝剂，并用碱调到适当ph，使其形成氢氧化物胶体吸附氟。混凝沉淀法的特点是：能够处理含氟比较高的水,经济实用、设备简单、操作容易；但是原水含氟量、碱度、盐度、混凝搅拌时间等因素对除氟效果有一定影响；应用混凝沉淀法除氟，需投加的混凝剂量较大，同时产生较多难以处理的废渣，除氟效果不是很稳定，特别是处理后的水中含有大量的溶解铝。
6.电渗析脱盐除氟技术：是在半渗透膜的两端施加直流电场，使带负电的氟离子和带正电的离子分别通过离子交换流向阳极和阴级，从而达到除氟目的；电渗析法设备投资大、运行管理复杂、运行不够稳定，在技术上存在膜极化结垢的问题，因此在应用上受到限制。
7.反渗透技术：反渗透技术是膜分离技术的一种，该技术是利用反渗透膜选择性通过的特点，反渗透膜只能透过溶剂的特殊性质，以膜两侧压力差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的过程。反渗透技术适合低氟(f-≤2mg/l)废水的处理，对高氟废水并不适用，因为氟和钙均会对反渗透膜造成污染和损坏。
8.吸附法：主要利用吸附剂对f-的吸附作用、离子交换作用或络合作用等将氟离子去除。操作时将吸附剂填入填充柱，采用动态吸附方式进行。这种方法操作简便，除氟效果较为稳定，价格便宜。除氟效果的高低主要受吸附剂种类的制约。
9.现有技术中的各种处理方法均存在各种的缺陷和优点，要么处理废水的水质不够
稳定，要么成本高，有的只适用于低氟废水，有的技术不够稳定等问题，随着环保要求的越发严格，急需一种成本低，且去氟效果更好，且技术稳定的处理工艺方法。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种含氟废水的处理工艺及生产线，用以解决上述提到的现有技术中处理含氟废水工艺存在各种优缺点，处理废水的水质不够稳定，且成本较高的技术问题。
11.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含氟废水的处理工艺，包括以下步骤，
12.s1.缓存与调节：将含氟废水通入调节池中进行缓存稳压，并调节控制氟离子浓度在1％-2％左右；
13.s2.沉淀：将s1中的含氟废水通入混凝沉淀池，并添加过量的石灰乳，进行充分的搅拌混合反应，主要反应产生氟化钙沉淀物；
14.s3.絮凝：在s2中混合石灰乳后的含氟废水中加入絮凝剂，对含氟废水中氟化钙与及大颗粒悬浮物进行絮凝沉淀，絮聚后进行固液分离；
15.s4.沉淀与调节：在s3固液分离的废水中投入碳酸钠反应产出碳酸钙混合沉淀，再次对废水进行固液分离，并添加硫酸将ph值调节到6-8,ph值调节后上清液进行过滤系统；
16.s5.过滤：将s4中固液分离后的废水进行逐级过滤；
17.s6.回收与回用：将s5中过滤后的废水进入ro膜工艺中进行处理，得到清水与浓水，清水直接排放或回用，浓水进行蒸发回收氯化钠及硫酸钠。
18.一种含氟废水的处理生产线，包括有依次接通可调节氟离子浓度的调节池、对氟离子进行沉淀、絮凝的混凝沉淀池、过滤沉淀物的过滤装置、ro装置和mvr高效蒸发器，其特征在于：所述混凝沉淀池分为对氟离子进行沉淀、絮聚的第一混凝沉淀池与对废水进行软化的第二混凝沉淀池，所述第一混凝沉淀池旁侧设有石灰乳配置罐和絮凝剂添加罐，所述絮凝剂添加罐与第一混凝沉淀池通过管道接通，接通管道上设有计量卸料器，所述石灰乳配置箱旁侧接通有石灰乳添加罐，所述石灰乳添加罐与第一沉淀池接通，所述接通管道上设有流量计。
19.本实施方案的有益效果在于：
20.1、现有技术中，化学沉淀法存在氟化钙泥渣沉降缓慢，处理大流量排放物周期长；而本方案利用絮凝剂改进的二级沉淀法及专用的设备加快化学沉淀法的沉淀速度，与现有技术相比本方案沉淀速度快，因此处理大流量排放物周期短，极大的提高了处理效率，扩大了化学沉淀法的应用场景；
21.2、现有技术中，化学沉淀法处理效果不理想,出水氟化物含量在15～30mg/l范围内，很难达到国家一级排放标准；而本方案中絮凝剂在絮聚氟化钙时，还可絮聚一定量的氟离子与氯离子，生产实验表明本方案与化学沉淀法相比，将化学沉淀法出水氟离子含量在15～30mg/l降低到10mg以下，氯离子降低至cl-≦250mg/l；
22.3、现有技术中，混凝沉淀法通常利用al3+与f-的络合以及铝盐水解后生产的a1(oh)3矾花去除废水中的f-，因此会产生较多难以处理的含al3+与f-的废渣，除氟效果不是很稳定，特别是处理后的水中含有大量的溶解铝，而本方案絮凝剂的主要作用是絮聚氟化
钙，而并非除f-，因此可选择絮凝剂可不含al3+与f-，其可选絮凝剂更多，且不引入al3+与f-，不产生难以处理的含al3+与f-的废渣；
23.4、现有技术中化学沉淀法产生的氟化钙颗粒粒径太小，导致直接使用板框压滤装置进行过滤时，不仅仅容易堵塞板框压滤装置，且氟化钙沉淀物由于颗粒太小直接穿过板框压滤装置，达不到过滤分离沉淀物的效果，但本技术的技术方案使用絮凝剂将氟化钙颗粒进行絮聚，使得氟化钙颗粒变成絮聚物，从而可以使用板框压滤装置进行过滤，大大提高了固液分离的效率；
24.5、现有技术，五种含氟废水的处理方法，除化学沉淀法外，成本较高，贵州成为基础氟化工的优势区域后，氟化工产生的含氟废水量大，产生含氟废水周期短，因此本方案与其他处理方案相比，成本更低，处理效果稳定，处理效率高、周期短，且不引入其他污染；
25.6、对于生产线来说，由于工艺工艺调整需要在第一混凝沉淀池中添加石灰乳与絮凝剂，因此根据实际需求，设置有石灰乳配置罐与石灰乳添加罐，使用石灰乳配置罐配置好固定浓度的溶液，再利用石灰乳添加罐上的流量计控制添加流量，从而实现控制石灰乳添加量满足工艺，同时絮凝剂的添加也通过计量卸料器进行控制，保证工艺控制，且可将流量计与计量卸料器接入dc系统，从而实现自动化控制。
26.7、对于生产线来说，设有过滤装置，过滤装置可以过滤泥沙。未沉淀的沉淀物和一定微生物与虫卵，不仅避免颗粒杂质堵塞ro膜，还避免了微生物和小虫在ro装置上附着、繁殖，造成ro膜生物污染，延长ro膜的使用寿命。
27.进一步，s3中所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。不使用含铝离子的絮凝剂，依次不会引入新的含铝离子的污染物。
28.进一步，s5中的过滤包括粗滤与微滤，所述微滤产生的浓水循环至s1调节使用，清水进入s6中处理。微滤产生的浓水其实已经经过了多道处理，其污染物含量非常低，直接循环到s1中作调节水使用，节约用水，保证零排放。
29.进一步，所述过滤装置由活性炭过滤器、保安过滤器、uf装置依次接通构成。活性炭过滤器、保安过滤器、uf装置的孔径是逐渐缩小，与直接使用空隙最小过滤装置进行过滤时，小颗粒与大颗粒相互混合，大颗粒堵住空隙，小颗粒进行填充，使得过滤装置容易堵塞，且大小颗粒堆积挤压，堵塞后结合力更强，使得堵塞更为紧固，不易清理。而利用一些孔径逐渐缩小的过滤设备进行逐级过滤，将杂质按颗粒大小进行逐级筛选出来，大小颗粒不会混合堵塞，且堵塞时容易清理；降低了维护成本，且避免了堵塞造成设备损耗，延长ro膜的使用寿命。
30.进一步，所述ro装置与过滤装置间设有ro保安过滤器.ro保安过滤器，进一步保护ro装置，不被破坏，延长其使用寿命。
31.进一步，所述第一混凝沉淀池与第二混凝沉淀池间设有第一板框压滤装置，所述第二混凝沉淀池与过滤装置间设有第二板框压滤装置。虽然工艺中使用絮凝剂将氟化钙絮聚，加快了沉淀速度，但设置板框压滤装置，可进一步加快固液分离的速度。
32.进一步，所述石灰乳添加罐上部设有振动筛。去除大颗粒杂质，使得石灰乳细腻，方便加入第一混凝沉淀池时与氟离子充分接触生成氟化钙沉淀物。
33.进一步，所述ro装置上设有浓水管道，所述浓水管道接通mvr浓缩装置。浓水中含有氯化钠与硫酸钠，利用高效蒸发器可回收，进行外面增加收益。
34.进一步，所述uf装置上设有循环管道，所述循环管道接通调节池。尽量不引入新的水造成进一步水污染。
附图说明
35.图1为本发明实施例的流程图；
36.图2为本发明生产线示意图。
具体实施方式
37.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
38.说明书附图中的附图标记包括：调节池1、第一混凝沉淀池2、第一板框压滤装置21、石灰乳配置罐22、絮凝剂添加罐23、石灰乳添加罐24、第二混凝沉淀池3、第二板框压滤装置31、活性炭过滤器41、uf保安过滤器42、uf装置43、ro保安过滤器44、ro装置5、清水池6。
39.实施例：一种含氟废水的处理工艺，包括以下步骤，
40.s1.缓存与调节：将含氟废水通入调节池中进行缓存稳压，并调节控制氟离子浓度在1％-2％左右；
41.使用石灰乳沉淀f-时，为保证更多的f-沉淀，因此投入的石灰乳需要过量，过量指实际投入石灰乳为理论值的100.5％以上，但投入越多的石灰乳，成本越高，且废水中的ca2+浓度升高，后期处理ca2+的成本就会越高，因此在s1中将含氟废水进行缓存稳压调节浓度，使得在s2中添加石灰乳时可定量(控制在理论值的101％)投入，保证石灰乳投入量过量，但过量的石灰乳控制在较低范围，使得工艺整体成本更低。
42.s2.沉淀：将s1中的含氟废水通入混凝沉淀池，并添加过量的石灰乳，进行充分的搅拌混合反应，主要反应产生氟化钙沉淀物；
43.充分的搅拌使得石灰乳的与f-接触充分，使得f-沉淀更充分，石灰乳的利用率更高，沉淀的氟化钙沉淀物颗粒大。减轻后续处理难度。
44.s3.絮凝：在s2中混合石灰乳后的含氟废水中加入絮凝剂，对含氟废水中氟化钙与及大颗粒悬浮物进行絮凝沉淀，絮聚后进行固液分离；
45.絮凝剂选用聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺(am)单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的摩擦阻力；因此聚丙烯酰胺在絮聚氟化钙时，也促使f-与ca2+接触，加强f-去除效果，且选用阳离子聚丙烯酰胺，也可通过电荷吸引，捕捉一定量的f-，根据生产实验证明，使用聚丙烯酰胺与石灰乳协同处理含氟废水的出水中f-含量远低于常规的化学沉淀法。且s2中产生的氟化钙沉淀物沉淀速度慢，使用絮凝剂加快了氟化钙的沉淀速度，使得沉淀周期大大缩短，提高处理效率。
46.s4.沉淀与调节：在s3固液分离的废水中投入碳酸钠反应产出碳酸钙混合沉淀，再次对废水进行固液分离，并添加硫酸将ph值调节到6-8,ph值调节后上清液进行过滤系统；
47.由于使用石灰乳沉淀f-，且石灰乳过量，因此处理f-后的废水中含有ca2+，水体硬度太高，为做到f-零排放，后续需要使用ro膜处理时，达不到ro进水要求，因此投入碳酸钠软化废水，使得钙离子沉淀，在利用硫酸调节ph值，使得废水可进一步处理降低f-含量。
48.当然，若不进行ro处理，本技术中的处理工艺也可将废水f-含量处理低于国标一级标准(10mg/l)；
49.s5.过滤：将s4中固液分离后的废水进行逐级过滤；
50.由于要进一步处理，废水在软化后可能存在碳酸钙、泥沙等杂质，因此进入ro处理前对废水进行过滤，保证无杂质进入ro膜中。
51.过滤过程根据过滤装置孔径从大到小依次排列，先使用活性炭进行粗滤，接着使用uf装置进行超滤，且超滤产生的废水循环至s1中调节废水浓度使用；
52.s6.回收与回用：将s5中过滤后的废水进入ro膜工艺中进行处理，得到清水与浓水，清水直接排放或回用，浓水进行蒸发回收氯化钠及硫酸钠。
53.由于在s2-s5处理中，对废水进行f-、ca2+的去除处理，因此降低了ro膜工作强度，延长了ro膜的使用寿命。
54.ro膜处理后废水中f-浓度降到最低，基本可以实现零排放，且利用ro膜，将引入废水中的na+浓缩，进行蒸发回收，进一步降低了整个处理工艺的成本，且由于废水处理后经过微滤、超滤依次处理，超滤的孔径为微米级，使得回收的硫酸钠的纯度高，因此可以外卖产生收益，对冲一部分成本进而再次降低成本。
55.一种含氟废水处理生产线，如图1-2所示，包括用于缓存调节含氟废水浓度的调节池1，调节池1与生产排水接通，因此生产排水可直接排入调节池1中，且调节池1为露天池，处于室外，可积累一定量的初期雨水，雨水可将废水f-离子浓度降低，再利用循环水调节废水f-离子浓度。
56.调节池1后接通有混凝沉淀池，混凝沉淀池分为第一混凝沉淀池2与第二混凝沉淀池3，在第一混凝沉淀池2的旁侧有石灰乳配置罐22和絮凝剂添加罐23，石灰乳配置罐22为一个外方内圆的罐体，罐体上部设有进水管道，进水管道上设有流量计，罐体内还画有容积刻度线，罐体底部设有搅拌器，在配置石灰乳时，可通过进水管道的流量计与容积刻度线双层控制进水量，通过计算得出需要投入的石灰，在搅拌器的帮助下完成固定浓度的配置；絮凝剂添加罐23与第一混凝沉淀池2通过管道接通，接通管道上设有计量卸料器(现有技术图中未示出)，通过计量卸料器可控制添加的絮凝剂量满足工艺要求，石灰乳配置罐22旁侧接通有石灰乳添加罐24，石灰乳添加罐24的上部设有振动筛，从石灰乳配置罐22中流出的石灰乳需要经过振动筛才能进入到石灰乳添加罐24、石灰乳添加罐与第一沉淀池2接通，接通管道上设有流量计，可通过流量计控制进入第一混凝沉淀池2中的石灰乳的体积，结合配置时的固定浓度，可控制石灰乳的添加量，保证石灰乳过滤，最大可能沉淀氟离子。第一混凝沉淀池2旁侧设有第一板框压滤装置21，第一板框压滤装置21的进水口与第一混凝沉淀池2接通，因此第一板框压滤装置21可将第一混凝沉淀池2内的废水进行固液分离，将废水中沉淀的氟化钙沉淀物过滤出来，第一板框压滤装置21的出水口与第二混凝沉淀池3接通，第二混凝沉淀池3与第一混凝沉淀池2结构相同，但添加药剂的管道(图中未示出)材质为聚乙烯材质，由于第二混凝沉淀池3主要是为了软化第一板框压滤装置21中出来的废水，因此添加的药剂有碳酸钠与硫酸，聚乙烯材质不被硫酸腐蚀，第二混凝沉淀池3旁侧设有第二板框压滤装置31，且第二混凝沉淀池3与第二板框压滤装置31进水口接通，主要是将软化废水中出现的碳酸钙沉淀进行分离。
57.第二板框压滤装置31的出水口与过滤装置的活性炭过滤器41接通，活性炭过滤器41与uf保安过滤器42接通，uf保安过滤器与uf装置43接通，uf装置43与ro保安过滤器44接通，ro保安过滤器与ro装置5接通,由于废水在经过第二板框压滤装置31的处理后，可能还
存在小的沉淀物、泥沙、杂质离子、微生物、虫卵等污染物，将其依次通过活性炭过滤器、uf保安过滤器和uf装置，这些过滤器的孔径从大到小，过滤过程也是逐级过滤，使得杂质安装颗粒大小，依次过滤，不容易发生堵塞，且在进入ro装置时，还要经过一次ro保安过滤器44，因此可以保证废水进入ro装置时，不含固体杂质，避免固体杂质在ro膜附着，造成堵塞，且在ro装置前设有uf装置，uf装置的孔径是微米级的，因此可以过滤一定微生物与虫卵，避免微生物和小虫在ro装置上附着、繁殖，造成ro膜生物污染；uf装置43为微滤装置，其设有循环管道，循环管道接通调节池。
58.过滤装置使用多个孔径逐渐缩小的一系列过滤设备的好处在在于，与直接使用空隙最小过滤装置进行过滤时，小颗粒与大颗粒相互混合，大颗粒堵住空隙，小颗粒进行填充，使得过滤装置容易堵塞，且大小颗粒堆积挤压，堵塞后结合力更强，使得堵塞更为紧固，不易清理。而利用一些孔径逐渐缩小的过滤设备进行逐级过滤，将杂质按颗粒大小进行逐级筛选出来，大小颗粒不会混合堵塞，且堵塞时容易清理。
59.ro装置5设有浓水管道，浓水管道接通mvr浓缩装置(图中未示出)，ro装置5清水接通清水池6，清水池6主要作用是为回收利用作为缓存池，保证回收利用时，压力稳定。
60.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：
1.一种含氟废水的处理工艺，其特征在于：包括以下步骤，s1.缓存与调节：将含氟废水通入调节池中进行缓存稳压，并调节控制氟离子浓度在1％-2％左右；s2.沉淀：将s1中的含氟废水通入混凝沉淀池，并添加过量的石灰乳，进行充分的搅拌混合反应，产生氟化钙沉淀物；s3.絮凝：在s2中混合石灰乳后的含氟废水中加入絮凝剂，对含氟废水中氟化钙与及大颗粒悬浮物进行絮凝沉淀，絮聚后进行固液分离；s4.沉淀与调节：在s3固液分离的废水中投入碳酸钠反应产出碳酸钙混合沉淀，再次对废水进行固液分离，并在分离后的废水中添加硫酸将ph值调节到6-8,ph值调节后沉淀，沉淀的上清液进行过滤系统；s5.过滤：将s4中调节好ph值的废水进行逐级过滤；s6.回收与回用：将s5中过滤后的废水进入ro膜工艺中进行处理，得到清水与浓水，清水直接排放或回用，浓水进行蒸发回收氯化钠及硫酸钠。2.一种含氟废水处理生产线，包括有依次接通的调节池、混凝沉淀池、可过滤沉淀物的过滤装置、ro装置，其特征在于：所述混凝沉淀池分为对氟离子进行沉淀、絮聚的第一混凝沉淀池与对废水进行软化的第二混凝沉淀池，所述第一混凝沉淀池旁侧设有石灰乳配置罐和絮凝剂添加罐，所述絮凝剂添加罐与第一混凝沉淀池通过管道接通，接通管道上设有计量卸料器，所述石灰乳配置罐旁侧接通有石灰乳添加罐，所述石灰乳添加罐与第一沉淀池接通，所述接通管道上设有流量计。3.根据权利要求1所述的含氟废水的处理工艺，其特征在于：s3中所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。4.根据权利要求1所述的含氟废水的处理工艺，其特征在于：s5中的过滤包括粗滤与微滤，所述微滤产生的浓水循环至s1调节使用，清水进入s6中处理。5.根据权利要求2所述的含氟废水的处理生产线，其特征在于：所述过滤装置包括有依次接通的活性炭过滤器、保安过滤器、uf装置。6.根据权利要求2所述的含氟废水的处理生产线，其特征在于：所述ro装置与过滤装置间设有ro保安过滤器。7.根据权利要求2所述的含氟废水的处理生产线，其特征在于：所述第一混凝沉淀池与第二混凝沉淀池间设有第一板框压滤装置，所述第二混凝沉淀池与过滤装置间设有第二板框压滤装置。8.根据权利要求2所述的含氟废水的处理生产线，其特征在于：所述石灰乳添加罐上部设有振动筛。9.根据权利要求2所述的含氟废水的处理生产线，其特征在于：所述ro装置上设有浓水管道，所述浓水管道接通有mvr浓缩装置。10.根据权利要求5所述的含氟废水的处理生产线，其特征在于：所述uf装置上设有循环管道，所述循环管道接通调节池。

技术总结
本申请涉及锂盐生产领域，具体公开了一种含氟废水的处理工艺及生产线。其包括缓存、沉淀、絮凝、沉淀与调节、过滤、回收与回用，共6个步骤工艺方法，还包括设有调节池、混凝沉淀池、过滤装置、RO装置和MVR高效蒸发器的含氟废水处理生产线，其中生产线的每个步骤间协同作用达到了低成本高效稳定处理含氟废水的目的，解决了现有技术中处理含氟废水工艺存在各种优缺点，处理废水的水质不够稳定，且成本较高的技术问题。技术问题。技术问题。


技术研发人员：杨康 王勃 蔡利莎 刘链鑫
受保护的技术使用者：贵州东华工程股份有限公司
技术研发日：2023.08.02
技术公布日：2023/9/14