一种金红石型TiNbO4负极材料及其制备方法和应用与流程

一种金红石型tinbo4负极材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电池材料技术领域，，尤其涉及一种金红石型tinbo4负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.碱金属离子电池(特别是锂/钠离子电池)作为可充电电池，是目前重要的储能技术之一。因其重量轻、能量密度高、工作电压高、无“记忆效应”、自放电小、循环寿命长等优点在近些年来受到人们的广泛关注。随着电动汽车、便携式消费电子产品、储能系统的应用日趋广泛，对锂/钠电池的需求随之增加，对其性能要求日渐提高。电极材料是影响碱金属离子电池性能的最重要因素之一，寻求比容量高、结构稳定的电极材料是推动碱金属离子电池发展的关键。
3.作为嵌入型负极材料的铌酸钛化合物(钛铌氧化合物，包括tinb2o7、ti2nb2o9、tinb
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和ti2nb
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o2等)具有较高的比容量、安全的嵌锂电位、快速嵌锂通道和稳定的嵌锂结构，成为研究高功率、长寿命锂离子动力电池负极的热点。目前已报道的铌酸钛材料的晶体结构主要属于单斜剪切reo3型晶体结构，即其中钛和铌原子与氧配位形成八面体(nbo6/tio6)，并通过八面体的边或顶点相连，形成的间隙构成嵌锂空间。但其较低的电子电导率限制了铌酸钛负极材料高倍率性能的发挥。
4.tinbo4是最近发现的一种li宿主材料。与大多数ti和nb的混合氧化物不同，tinbo4对锂的存储没有相变。它通过一个纯的单相反应来存储锂离子。因此，这种纯单相金属离子插层的新型电极材料对高性能负极材料的开发具有重要意义，在金属离子电池(锂/钠/钾离子电池)领域极具应用前景。然而目前仅有极少量的几项研究成功制备了tinbo4并用于金属离子电池，且目前制备tinbo4的原料均为有机醇盐(钛酸四丁酯和乙醇铌)，价格昂贵且有一定挥发性和毒性，制备条件苛刻，制备过程复杂，难以大规模生产。基于此，有必要对现有技术进行改进。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种金红石型tinbo4负极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的缺陷。
6.第一方面，本发明提供了一种金红石型tinbo4负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.制备二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体；
8.将二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体于900～1600℃下氧化2～10h，得到金红石型tinbo4负极材料。
9.优选的是，所述的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，所述二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体的制备方法包括以下步骤：
10.将钛粉、铌粉、铝粉、碳粉混合，得到混合物；
11.将混合物在保护气氛下，于1200～1600℃下煅烧2～20h，得到碳铝钛铌tinbalc；
12.向碳铝钛铌tinbalc中加入刻蚀剂，于80～120℃下保温12～36h，洗涤、干燥，得到述二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体。
13.优选的是，所述的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，所述钛粉、铌粉、铝粉、碳粉的摩尔比为(1～1.2):(1～1.2):(1.1～1.3):(0.9～1.1)；
14.和/或，所述碳铝钛铌tinbalc与所述刻蚀剂的摩尔比为(0.5～2):(0.5～2)。
15.优选的是，所述的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，所述刻蚀剂包括氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、盐酸、氢氟酸中的至少一种。
16.优选的是，所述的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，将混合物在保护气氛下，以0.5～20℃/min由室温升温至1200～1600℃，煅烧2～20h，得到碳铝钛铌tinbalc；
17.其中，所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
18.优选的是，所述的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，将二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体于900～1600℃下氧化2～10h的步骤中，氧化气氛包括空气、氧气、氧气与氩气的混合气、氧气与氮气的混合气中的任一种。
19.优选的是，所述的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，将二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体，以0.5～20℃/min由室温升温至900～1600℃，煅烧2～10h，得到金红石型tinbo4负极材料。
20.第二方面，本发明还提供了一种金红石型tinbo4负极材料，采用所述的制备方法制备得到。
21.第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到金红石型tinbo4负极材料或所述的金红石型tinbo4负极材料在制备锂离子电池或钠离子电池中的应用。
22.第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池或钠离子电池，包括所述的制备方法制备得到金红石型tinbo4负极材料或所述的金红石型tinbo4负极材料。
23.本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
24.本发明的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，采用单一原料即无机的二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体为原料，一步氧化即可制备得到目标材料tinbo4，该制备方法具有设备简单(可灵活选用管式炉或马弗炉等)，操作流程简便，不需要添加任何有机溶剂，安全环保等优点；所得产物具有层状堆积结构、纯度高、粒径小，该材料作为锂离子电池和钠离子电池负极展现出极大的应用潜力。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为实施例1中制备得到的金红石型tinbo4负极材料的xrd图；
27.图2为实施例1中制备得到的金红石型tinbo4负极材料的sem图；
28.图3为实施例1中制备得到的金红石型tinbo4负极材料组装锂离子电池的倍率性能图；
29.图4为实施例1中制备得到的金红石型tinbo4负极材料组装钠离子电池在1c下的循环性能图；
30.图5为实施例2中制备得到的金红石型tinbo4负极材料的xrd图；
31.图6为实施例2中制备得到的金红石型tinbo4负极材料的sem图；
32.图7为实施例3中制备得到的金红石型tinbo4负极材料的xrd图；
33.图8为实施例3中制备得到的金红石型tinbo4负极材料的sem图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
35.需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
36.本技术实施例提供了一种金红石型tinbo4负极材料的制备方法，包括以下步骤：
37.s1、制备二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体；
38.s2、将二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体于900～1600℃下氧化2～10h，得到金红石型tinbo4负极材料。
39.本发明的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，采用单一原料即无机的二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体为原料，一步氧化即可制备得到目标材料tinbo4，该制备方法具有设备简单(可灵活选用管式炉或马弗炉等)，操作流程简便，不需要添加任何有机溶剂，安全环保等优点；所得产物具有层状堆积结构、纯度高、粒径小，该材料作为锂离子电池和钠离子电池负极展现出极大的应用潜力。
40.在一些实施例中，二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体的制备方法包括以下步骤：
41.s11、将钛粉、铌粉、铝粉、碳粉混合，得到混合物；
42.s12、将混合物在保护气氛下，于1200～1600℃下煅烧2～20h，得到碳铝钛铌tinbalc；
43.s13、向碳铝钛铌tinbalc中加入刻蚀剂，于80～120℃下保温12～36h，洗涤、干燥，得到述二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体。
44.具体的，在一些实施例中，将钛粉、铌粉、铝粉、碳粉混合，得到混合物；将所述混合物压制成块状，放入高温管式炉中，于保护气氛下，加热至1200～1600℃，保温2～20h，然后冷却、粉碎、过筛，得到碳铝钛铌tinbalc；将碳铝钛铌tinbalc放入聚四氟乙烯内衬中，加入
适量刻蚀剂，将上述混合物放入反应釜中，加热至80-120℃，保温12-36h，然后冷却，经洗涤、干燥后得到二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体。
45.在一些实施例中，钛粉、铌粉、铝粉、碳粉的摩尔比为(1～1.2):(1～1.2):(1.1～1.3):(0.9～1.1)。
46.在一些实施例中，碳铝钛铌tinbalc与所述刻蚀剂的摩尔比为(0.5～2):(0.5～2)。
47.在一些实施例中，刻蚀剂包括氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、盐酸、氢氟酸中的至少一种。
48.在一些实施例中，将混合物在保护气氛下，以0.5～20℃/min由室温升温至1200～1600℃，煅烧2～20h，得到碳铝钛铌tinbalc；
49.其中，保护气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
50.在一些实施例中，将二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体于900～1600℃下氧化2～10h的步骤中，氧化气氛包括空气、氧气、氧气与氩气的混合气、氧气与氮气的混合气中的任一种。
51.在一些实施例中，氧气与氩气的混合气中氧气体积浓度为5～70％，氧气与氮气的混合气中氧气体积浓度为5～70％。
52.在一些实施例中，将二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体，以0.5～20℃/min由室温升温至900～1600℃，煅烧2～10h，得到金红石型tinbo4负极材料。
53.基于同一发明构思，本发明还提供了一种金红石型tinbo4负极材料，采用上述的制备方法制备得到。
54.本发明制备的金红石型tinbo4负极材料具有层状堆积结构、纯度高、粒径小的优点，有利于缩短锂离子的扩散路径、提高锂离子的扩散速率。
55.基于同一发明构思，本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到金红石型tinbo4负极材料或上述的金红石型tinbo4负极材料在制备锂离子电池或钠离子电池中的应用。
56.基于同一发明构思，本发明还提供了一种锂离子电池或钠离子电池，包括上述的制备方法制备得到金红石型tinbo4负极材料或上述的金红石型tinbo4负极材料。
57.具体的，本发明的锂离子电池或钠离子电池，还包括正极、电解液、隔膜等，这些材料均采用常规的材料，在此不进行赘述。
58.以下进一步以具体实施例说明本技术的金红石型tinbo4负极材料及其制备方法和应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
59.实施例1
60.本技术实施例提供了一种金红石型tinbo4负极材料的制备方法，包括以下步骤：
61.s1、制备二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体，其具体包括以下步骤：
62.s11、将钛粉、铌粉、铝粉、碳粉按摩尔比1:1:1:1混合得到混合物；
63.s12、将混合物压制成块状，放入高温管式炉中，于氩气氛围下，以5℃/min加热至1500℃，保温3h，然后冷却、粉碎、过筛，得到碳铝钛铌tinbalc；
64.s13、将2g碳铝钛铌tinbalc放入聚四氟乙烯内衬中，加入2g氟化锂和40ml、0.1mol/l盐酸溶液组成的混合溶液作为刻蚀剂，得到混合物料，将混合物料放入反应釜中，加热至90℃，保温12h，然后冷却，经洗涤、干燥后得到二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体；
65.s2、将1g s1中制备得到的二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体放入氧化铝坩埚中，置于管式炉中，于空气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至1400℃，保温4h；然后冷却至室温，得到金红石型tinbo4负极材料。
66.实施例2
67.本技术实施例提供了一种金红石型tinbo4负极材料的制备方法，包括以下步骤：
68.s1、制备二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体，其具体包括以下步骤：
69.s11、将钛粉、铌粉、铝粉、碳粉按摩尔比1:1:1.2:1混合得到混合物；
70.s12、将混合物压制成块状，放入高温管式炉中，于氩气氛围下，以5℃/min加热至1600℃，保温2h，然后冷却、粉碎、过筛，得到碳铝钛铌tinbalc；
71.s13、将2g碳铝钛铌tinbalc放入聚四氟乙烯内衬中，加入50ml质量浓度为10％的氟化氢铵水溶液作为刻蚀剂，得到混合物料，将混合物料放入反应釜中，加热至60℃，保温20h，然后冷却，经洗涤、干燥后得到二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体；
72.s2、将1g s1中制备得到的二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体放入氧化铝坩埚中，置于管式炉中，于氧气与氩气(氧气与氩气体积比为3:7)的混合气下，以5℃/min的升温速率加热至1400℃，保温12h；然后冷却至室温，得到金红石型tinbo4负极材料。
73.实施例3
74.本技术实施例提供了一种金红石型tinbo4负极材料的制备方法，包括以下步骤：
75.s1、制备二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体，其具体包括以下步骤：
76.s11、将钛粉、铌粉、铝粉、碳粉按摩尔比1:1:1.2:1混合得到混合物；
77.s12、将混合物压制成块状，放入高温管式炉中，于氩气氛围下，以5℃/min加热至1400℃，保温12h，然后冷却、粉碎、过筛，得到碳铝钛铌tinbalc；
78.s13、将2g碳铝钛铌tinbalc放入聚四氟乙烯内衬中，加入2g氟化钠和40ml、0.1mol/l盐酸溶液组成的混合溶液作为刻蚀剂，得到混合物料，将混合物料放入反应釜中，加热至90℃，保温15h，然后冷却，经洗涤、干燥后得到二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体；
79.s2、将1g s1中制备得到的二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体放入氧化铝坩埚中，置于管式炉中，于空气气氛下，以15℃/min的升温速率加热至1200℃，保温4h；然后冷却至室温，得到金红石型tinbo4负极材料。
80.性能测试
81.图1为实施例1中制备得到的金红石型tinbo4负极材料的xrd图。
82.从图1可以看出，按照实施例1中的方法可以得到纯金红石相tinbo4。
83.图2为实施例1中制备得到的金红石型tinbo4负极材料的sem图。
84.从图2可以看出，按照实施例1中的方法制备得到的铌酸钛纯相(tinbnbo4)呈层状堆叠。
85.将实施例1中制备得到的金红石型tinbo4负极材料组装锂离子或钠离子电池，并
测试其性能，具体如下：
86.将实施例1中制备得到的金红石型tinbo4负极材料(活性物质)、炭黑(导电剂)和pvdf(粘结剂)按照质量比为7:2:1混合，加入锆珠进行球磨，用nmp调节粘度，然后用涂布机将浆料均匀涂布在铜箔上，置于真空干燥箱中60℃干燥12h；然后将铜箔切成直径12mm的电极圆片，将其作为负极。采用金属锂片作为对电极，在高纯氩气保护的手套箱中组装成cr2016型扣式电池；采用金属钠片作为对电极，在手套箱中组装成cr2025型扣式电池。将组装好的锂离子或钠离子电池在室温下静置24h后进行电化学测试。
87.图3为实施例1中制备得到的金红石型tinbo4负极材料组装锂离子电池的倍率性能图。
88.从图3中可以看出，在经过不同倍率测试后重新恢复到1c，其比容量保持在与初始容量相当水平。
89.图4为实施例1中制备得到的金红石型tinbo4负极材料组装钠离子电池在1c下的循环性能图。
90.从图4中可以看出，在循环200圈后，所制得的铌酸钛材料仍然具有104％的高容量保持率。由此说明本发明离子电池(如钠离子电池)负极材料的制备提供了新的方法，同时也为钠离子负极材料的研究提供了新的方向。
91.图5为实施例2中制备得到的金红石型tinbo4负极材料的xrd图。
92.从图5中可以看出，按照实施例2的方法可以得到纯金红石相tinbo4。
93.图6为实施例2中制备得到的金红石型tinbo4负极材料的sem图。
94.从图6中可以看出，按照实施例2的方法，所得到铌酸钛纯相(tinbnbo4)呈层状堆叠。
95.图7为实施例3中制备得到的金红石型tinbo4负极材料的xrd图。
96.从图7可以看出，按照实施例3的方法可以得到纯金红石相tinbo4。
97.图8为实施例3中制备得到的金红石型tinbo4负极材料的sem图。
98.从图8中可以看出，按照实施例3的方法，所得到铌酸钛纯相(tinbnbo4)呈层状堆叠。
99.以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种金红石型tinbo4负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体；将二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体于900～1600℃下氧化2～10h，得到金红石型tinbo4负极材料。2.如权要求1所述的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，其特征在于，所述二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体的制备方法包括以下步骤：将钛粉、铌粉、铝粉、碳粉混合，得到混合物；将混合物在保护气氛下，于1200～1600℃下煅烧2～20h，得到碳铝钛铌tinbalc；向碳铝钛铌tinbalc中加入刻蚀剂，于80～120℃下保温12～36h，洗涤、干燥，得到述二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体。3.如权要求2所述的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛粉、铌粉、铝粉、碳粉的摩尔比为(1～1.2):(1～1.2):(1.1～1.3):(0.9～1.1)；和/或，所述碳铝钛铌tinbalc与所述刻蚀剂的摩尔比为(0.5～2):(0.5～2)。4.如权要求2所述的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂包括氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、盐酸、氢氟酸中的至少一种。5.如权要求2所述的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，其特征在于，将混合物在保护气氛下，以0.5～20℃/min由室温升温至1200～1600℃，煅烧2～20h，得到碳铝钛铌tinbalc；其中，所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。6.如权要求1所述的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，其特征在于，将二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体于900～1600℃下氧化2～10h的步骤中，氧化气氛包括空气、氧气、氧气与氩气的混合气、氧气与氮气的混合气中的任一种。7.如权要求1所述的金红石型tinbo4负极材料的制备方法，其特征在于，将二维层状双过渡金属碳化物tinbc mxene前驱体，以0.5～20℃/min由室温升温至900～1600℃，煅烧2～10h，得到金红石型tinbo4负极材料。8.一种金红石型tinbo4负极材料，其特征在于，采用如权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到。9.一种如权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到金红石型tinbo4负极材料或权利要求8所述的金红石型tinbo4负极材料在制备锂离子电池或钠离子电池中的应用。10.一种锂离子电池或钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到金红石型tinbo4负极材料或权利要求8所述的金红石型tinbo4负极材料。

技术总结
本发明提供了一种金红石型TiNbO4负极材料及其制备方法和应用。本发明的金红石型TiNbO4负极材料的制备方法，采用单一原料即无机的二维层状双过渡金属碳化物TiNbC MXene前驱体为原料，一步氧化即可制备得到目标材料TiNbO4，该制备方法具有设备简单(可灵活选用管式炉或马弗炉等)，操作流程简便，不需要添加任何有机溶剂，安全环保等优点；所得产物具有层状堆积结构、纯度高、粒径小，该材料作为锂离子电池和钠离子电池负极展现出极大的应用潜力。力。力。


技术研发人员：丛野 朱军 许章伟 谭丽丹 李轩科 朱辉
受保护的技术使用者：十堰吉度新能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/9/16