一种纯相ε相氧化镓及其制备方法、纯相氧化镓厚膜生长方法与流程

一种纯相
ε
相氧化镓及其制备方法、纯相氧化镓厚膜生长方法
技术领域
1.本发明涉及半导体薄膜材料制备技术领域，尤其涉及一种纯相ε相氧化镓及其制备方法、纯相氧化镓厚膜生长方法。


背景技术：

2.现有的ε相氧化镓生长方法为金属有机物化学气相沉积(mocvd)、喷雾化学气象沉积(mist-cvd)、分子束外延(mbe)、卤化物气相外延(hvpe)、等离子化学气相沉积(pecvd)、磁控溅射等方法。mbe存在生长极慢，难以大尺寸生长，难以量产。mocvd、hvpe、mist-cvd、pecvd和磁控溅射这些方法存在大尺寸纯相控制难度大、杂质含量高、生长温度高、表面粗糙度大等缺点，严重制约了该材料在射频、压电和铁电等器件领域的应用。
3.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

4.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纯相ε相氧化镓及其制备方法、纯相氧化镓厚膜生长方法，旨在解决现有ε相氧化镓生长方法难以制备得到大尺寸纯相ε相氧化镓的问题。
5.本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
6.一种纯相ε相氧化镓的制备方法，其中，包括步骤：
7.s10、提供衬底；
8.s20、对所述衬底进行预处理，得到洁净衬底，并将所述洁净衬底置于反应腔室中；
9.s30、将镓源通入到所述洁净衬底表面，在所述洁净衬底上形成一层单原子层；
10.s40、通入清洗气体，将所述洁净衬底表面以及所述反应腔室内残留的镓源冲洗出所述反应腔室；
11.s50、通入氧源至所述单原子层表面；
12.s60、重复执行所述步骤s30-s50，得到所述纯相ε相氧化镓。
13.所述的纯相ε相氧化镓的制备方法，其中，所述衬底选自斜切角为0-10
°
的蓝宝石、si、sio2、sio2/si、sic、gan、algan、gaas、inp、sto、玻璃、陶瓷中的一种。
14.所述的纯相ε相氧化镓的制备方法，其中，所述预处理选自有机清洗、酸/碱清洗、退火处理、等离子体处理中的一种或多种。
15.所述的纯相ε相氧化镓的制备方法，其中，所述有机清洗为采用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声5min，循环3次。
16.所述的纯相ε相氧化镓的制备方法，其中，所述镓源选自三甲基镓、三乙基镓、乙酰丙酮镓、三(二甲氨基)镓、三异丙氧基镓中的一种或多种。
17.所述的纯相ε相氧化镓的制备方法，其中，所述氧源选自h2o、氧等离子体、o2、o3中的一种或多种；所述清洗气体选自n2、ar、o2中的一种或多种。
18.所述的纯相ε相氧化镓的制备方法，其中，所述反应腔室中的洁净衬底的温度为
200～700℃。
19.一种纯相ε相氧化镓，其中，采用如本发明上述方案所述的制备方法制得。
20.一种纯相氧化镓厚膜生长方法，其中，包括步骤：
21.以本发明上述方案所述的纯相ε相氧化镓为模板，采用薄膜生长方法进行同质外延厚膜生长，得到所述纯相氧化镓厚膜；
22.其中，所述薄膜生长方法选自金属有机物化学气相沉积、喷雾化学气象沉积、分子束外延、卤化物气相外延、等离子化学气相沉积、磁控溅射中的一种。
23.所述的纯相氧化镓厚膜生长方法，其中，所述纯相氧化镓厚膜的晶圆直径为1～12英寸或面积在1-40平方厘米，厚度大于100nm。
24.有益效果：本发明公开了一种纯相ε相氧化镓及其制备方法、纯相氧化镓厚膜生长方法，本发明通过采用原子层沉积(ald)技术实现了大尺寸(最大12英寸)、低表面粗糙度、高c轴取向、低杂质浓度、低温的纯相ε相氧化镓的生长，为射频、压电和铁电器件的制备打下基础；相比于现有技术中mocvd、mist-cvd的方法，ald能够精准控制表面化学反应，精确调控成核层晶相，实现可控的纯相氧化镓生长，并且ald方法生长的氧化镓本身就具有低表面粗糙度，无需进行后加工，避免了加工带来的刻蚀损伤、元素污染等，采用原子层沉积技术生长的氧化镓薄膜能够做到原子级平整，表面粗糙度对于后续器件制作至关重要，避免了粗糙度的增加导致的界面电学和声学损耗。
附图说明
25.图1为本发明提供的一种纯相ε相氧化镓的制备方法较佳实施例的流程图。
26.图2为本发明实施例1纯相ε相氧化镓薄膜的xrd测试结果图。
27.图3为本发明实施例1纯相ε相氧化镓的afm结果图。
28.图4为本发明实施例2纯相氧化镓厚膜(左)与现有技术生长得到的氧化镓厚膜(右)的结构比对图。
具体实施方式
29.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
31.现有的ε相氧化镓生长方法为金属有机物化学气相沉积(mocvd)、喷雾化学气象沉积(mist-cvd)、分子束外延(mbe)、卤化物气相外延(hvpe)、等离子化学气相沉积(pecvd)、磁控溅射等方法。mbe存在生长极慢，难以大尺寸生长，难以量产。mocvd、hvpe、mist-cvd、pecvd和磁控溅射这些方法存在大尺寸纯相控制难度大、杂质含量高、生长温度高、表面粗
糙度大等缺点，严重制约了该材料在射频、压电和铁电等器件领域的应用。
32.基于此，本发明提供了一种纯相ε相氧化镓的制备方法，参见图1，其包括步骤：
33.s10、提供衬底；
34.s20、对所述衬底进行预处理，得到洁净衬底，并将所述洁净衬底置于反应腔室中；
35.s30、将镓源通入到所述洁净衬底表面，在所述洁净衬底上形成一层单原子层；
36.s40、通入清洗气体，将所述洁净衬底表面以及所述反应腔室内残留的镓源冲洗出所述反应腔室；
37.s50、通入氧源至所述单原子层表面；
38.s60、重复执行所述步骤s30-s50，得到所述纯相ε相氧化镓。
39.具体地，本发明通过采用原子层沉积(ald)技术能够保证大尺寸下的均匀性，可在12英寸范围内保证纯相，实现了大尺寸(最大12英寸)、低表面粗糙度、高c轴取向、低杂质浓度、低温的纯相ε相氧化镓的生长，为射频、压电和铁电器件的制备打下基础；相比于现有技术中mocvd、mist-cvd的方法，ald能够精准控制表面化学反应，精确调控成核层晶相，实现可控的纯相氧化镓生长，并且ald方法生长的氧化镓本身就具有低表面粗糙度，无需进行后加工，避免了加工带来的刻蚀损伤、元素污染等，采用原子层沉积技术生长的氧化镓薄膜能够做到原子级平整，表面粗糙度对于后续器件制作至关重要，避免了粗糙度的增加导致的界面电学和声学损耗。
40.进一步地，由于所述纯相ε相氧化镓是一种多层薄膜，当未重复执行步骤s30-s50时，获得的氧化镓仅是单层的，因此本发明中通过重复执行步骤s30-s50，可以使得最终制得的纯相ε相氧化镓为多层薄膜。
41.在一些实施方式中，所述衬底选自斜切角为0-10
°
的蓝宝石、si、sio2、sio2/si、sic、gan、algan、gaas、inp、sto、玻璃、陶瓷中的一种；所述衬底可以为平面衬底或表面具有各种结构的衬底，表面结构可以为圆柱形、圆锥形、顶端为平面的锥形、三棱柱形、梯形、台阶、格栅，但不限于此。
42.在一些实施方式中，所述预处理选自有机清洗、酸/碱清洗、退火处理、等离子体处理中的一种或多种，通过预处理可以清除衬底的沾污，得到洁净的表面供原子层沉积。
43.在一些实施方式中，所述有机清洗为采用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声5min，循环3次。
44.在一些实施方式中，所述镓源选自三甲基镓、三乙基镓、乙酰丙酮镓、三(二甲氨基)镓、三异丙氧基镓中的一种或多种。
45.在一些实施方式中，所述氧源选自h2o、氧等离子体、o2、o3中的一种或多种；所述清洗气体选自n2、ar、o2中的一种或多种；优选地，所述氧源为氧等离子体，等离子体功率为80～450w，等离子体能促进金属有机源的裂解，在较低的生长温度下生长的薄膜性质类似较高温生长的，能够拓宽生长温度窗口。
46.在一些实施方式中，所述反应腔室中的洁净衬底的温度为200～700℃，采用原子层沉积方法可以在低于700℃的生长温度下就能实现纯相的生长。
47.本发明还提供一种纯相ε相氧化镓，其采用如本发明上述方案所述的制备方法制得。
48.本发明还提供一种纯相氧化镓厚膜生长方法，其包括步骤：
49.以本发明上述方案所述的纯相ε相氧化镓为模板，采用薄膜生长方法进行同质外延厚膜生长，得到所述纯相氧化镓厚膜；
50.其中，所述薄膜生长方法选自金属有机物化学气相沉积、喷雾化学气象沉积、分子束外延、卤化物气相外延、等离子化学气相沉积、磁控溅射中的一种。
51.具体地，现有的厚膜生长方法纯相难以控制的重要原因之一是因为初始成核出现多晶/多相，而原子层沉积(ald)的方法能够调控初始成核，使得生长的氧化镓薄膜是纯相ε相，然而作为器件应用需要0.1-10μm的厚度，ald生长速率较慢，生长到能够应用的厚度时间长，较不经济，因此采用ald生长纯相ε相氧化镓薄膜作为模板，该薄膜具有从非晶/多晶向单晶纯相转变的缓冲层，上层至少10nm为具有良好c轴取向纯相ε相氧化镓，再采用其他方法进行同质外延厚膜生长，最终得到大尺寸(12英寸及以下)、纯相ε相氧化镓厚膜(不薄于100nm)，为射频、压电和铁电器件打下基础。
52.在一些实施方式中，所述纯相氧化镓厚膜的晶圆直径为1～12英寸或面积在1-40平方厘米，厚度大于100nm。
53.在一些实施方式中，所述厚膜生长过程中的生长温度为200～800℃，镓源选自三甲基镓、三乙基镓、乙酰丙酮镓、三(二甲氨基)镓、三异丙氧基镓中的一种或多种，氧源选自h2o、氧等离子体、o2、o3中的一种或多种。
54.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅在于说明本发明而决不限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.实施例1
56.一种纯相ε相氧化镓的制备方法，包括步骤：
57.s10、以0
°
斜切角的c面蓝宝石为衬底；
58.s20、采用丙酮、异丙醇、去离子水分别对所述蓝宝石衬底进行超声清洗5min，并循环3次，然后采用食人鱼溶液浸泡10min，去离子水冲洗10min，高纯氮气吹干，得到洁净蓝宝石衬底，将所述洁净蓝宝石衬底置于反应腔室中并加热至600℃；
59.s30、将三甲基镓通入到所述洁净蓝宝石衬底表面，在所述洁净蓝宝石衬底上形成一层单原子层；
60.s40、通入n2和ar，将所述洁净蓝宝石衬底表面以及所述反应腔室内残留的镓源冲洗出所述反应腔室；
61.s50、通入氧等离子体至所述单原子层表面，在450w等离子功率下反应得到所述纯相ε相氧化镓；
62.s60、重复执行所述步骤s30-s50，得到多层纯相ε相氧化镓。
63.对所述纯相ε相氧化镓晶圆进行多点xrd、afm测试，结果如图2和图3所示，由图中可以看出，所制得的ε相氧化镓为纯相，并且具有原子级平整的低粗糙度，其粗糙度为0.1nm。
64.实施例2
65.一种纯相氧化镓厚膜生长方法，包括步骤：
66.以实施例1所得的纯相ε相氧化镓为模板，采用mist-cvd在600℃以三甲基镓为镓
源，h2o为氧源进行同质外延厚膜生长，得到所述纯相ε相氧化镓厚膜。
67.如图4所示，为实施例2所得纯相ε相氧化镓厚膜与现有技术中直接在衬底表面采用mist-cvd生长得到的氧化镓厚膜的结构比对图，由图中可以看出，本发明实施例2制得的纯相ε相氧化镓厚膜包含衬底、从非晶/多晶向单晶纯相转变的用于调节晶相的缓冲层、至少10nm厚的具有良好c轴取向的纯相ε相氧化镓模板以及以模板生长的纯相ε相氧化镓厚膜。
68.综上所述，本发明公开了一种纯相ε相氧化镓及其制备方法、纯相氧化镓厚膜生长方法，包括步骤：提供衬底；对所述衬底进行预处理，得到洁净衬底，并将所述洁净衬底置于反应腔室中；将镓源通入到所述洁净衬底表面，在所述洁净衬底上形成一层单原子层；通入清洗气体，将所述洁净衬底表面以及所述反应腔室内残留的镓源冲洗出所述反应腔室；通入氧源至所述单原子层表面，反应得到所述纯相ε相氧化镓。本发明通过采用原子层沉积(ald)技术实现了大尺寸(最大12英寸)、低表面粗糙度、高c轴取向、低杂质浓度、低温的纯相ε相氧化镓的生长，为射频、压电和铁电器件的制备打下基础；相比于现有技术中mocvd、mist-cvd的方法，ald能够精准控制表面化学反应，精确调控成核层晶相，实现可控的纯相氧化镓生长，并且ald方法生长的氧化镓本身就具有低表面粗糙度，无需进行后加工，避免了加工带来的刻蚀损伤、元素污染等，采用原子层沉积技术生长的氧化镓薄膜能够做到原子级平整，表面粗糙度对于后续器件制作至关重要，避免了粗糙度的增加导致的界面电学和声学损耗。
69.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种纯相ε相氧化镓的制备方法，其特征在于，包括步骤：s10、提供衬底；s20、对所述衬底进行预处理，得到洁净衬底，并将所述洁净衬底置于反应腔室中；s30、将镓源通入到所述洁净衬底表面，在所述洁净衬底上形成一层单原子层；s40、通入清洗气体，将所述洁净衬底表面以及所述反应腔室内残留的镓源冲洗出所述反应腔室；s50、通入氧源至所述单原子层表面；s60、重复执行所述步骤s30-s50，得到所述纯相ε相氧化镓。2.根据权利要求1所述的纯相ε相氧化镓的制备方法，其特征在于，所述衬底选自斜切角为0-10
°
的蓝宝石、si、sio2、sio2/si、sic、gan、algan、gaas、inp、sto、玻璃、陶瓷中的一种。3.根据权利要求1所述的纯相ε相氧化镓的制备方法，其特征在于，所述预处理选自有机清洗、酸/碱清洗、退火处理、等离子体处理中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的纯相ε相氧化镓的制备方法，其特征在于，所述有机清洗为采用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声5min，循环3次。5.根据权利要求1所述的纯相ε相氧化镓的制备方法，其特征在于，所述镓源选自三甲基镓、三乙基镓、乙酰丙酮镓、三(二甲氨基)镓、三异丙氧基镓中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的纯相ε相氧化镓的制备方法，其特征在于，所述氧源选自h2o、氧等离子体、o2、o3中的一种或多种；所述清洗气体选自n2、ar、o2中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的纯相ε相氧化镓的制备方法，其特征在于，所述反应腔室中的洁净衬底的温度为200～700℃。8.一种纯相ε相氧化镓，其特征在于，采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。9.一种纯相氧化镓厚膜生长方法，其特征在于，包括步骤：以权利要求8所述的纯相ε相氧化镓为模板，采用薄膜生长方法进行同质外延厚膜生长，得到所述纯相氧化镓厚膜；其中，所述薄膜生长方法选自金属有机物化学气相沉积、喷雾化学气象沉积、分子束外延、卤化物气相外延、等离子化学气相沉积、磁控溅射中的一种。10.根据权利要求9所述的纯相氧化镓厚膜生长方法，其特征在于，所述纯相氧化镓厚膜的晶圆直径为1～12英寸或面积在1-40平方厘米，厚度大于100nm。

技术总结
本发明公开了一种纯相ε相氧化镓及其制备方法、纯相氧化镓厚膜生长方法，包括步骤：提供衬底；对所述衬底进行预处理，得到洁净衬底，并将所述洁净衬底置于反应腔室中；采用原子层沉积方法在所述洁净衬底上制备所述纯相ε相氧化镓。本发明通过采用原子层沉积(ALD)技术实现了纯相ε相氧化镓的生长，相比于现有技术中MOCVD、Mist-CVD的方法，ALD能够精准控制表面化学反应，精确调控成核层晶相，实现可控的纯相氧化镓生长，并且ALD方法生长的氧化镓本身就具有低表面粗糙度，无需进行后加工，避免了加工带来的刻蚀损伤、元素污染等，采用原子层沉积技术生长的氧化镓薄膜能够做到原子级平整，表面粗糙度对于后续器件制作至关重要。表面粗糙度对于后续器件制作至关重要。表面粗糙度对于后续器件制作至关重要。


技术研发人员：伍莹
受保护的技术使用者：光渡飞通（苏州）科技有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/16