一种含氟非离子三臂表面活性剂及其制备方法

1.本发明涉及含氟表面活性剂技术领域，尤其涉及一种含氟非离子三臂表面活性剂及其制备方法。


背景技术：

2.含氟表面活性剂是指碳氢表面活性剂碳氢链上的氢原子全部或部分被氟原子取代，形成以氟碳链为疏水基的一类表面活性剂，是特种表面活性剂中重要的一类。按亲水基极性的不同，可分为离子型含氟表面活性剂和非离子型含氟表面活性剂。相比于离子型含氟表面活性剂，非离子型含氟表面活性剂具有其独特的性能，比如在水中不电离，对溶液的ph值的变化和电解质的存在不敏感，可溶解在酸、碱的溶液中等。
3.得益于氟碳键的特殊结构，含氟表面活性剂具有常规表面活性剂不可比拟的性质：高表面活性、高化学稳定性、高耐热稳定性以及氟碳链既憎水又憎油的特性。但是，长氟碳链（连有氟的碳原子的个数大于等于8）的含氟化合物难以在环境中降解，并且具有生物积累性，会沿食物链在生物体内富集，危害人类健康。比如全氟辛烷磺酸（pfos）在人体内的“半排出时间”长达8.7年，不但会造成呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。因此，研制性能优异且环境友好的含氟非离子表面活性剂具有十分重要的意义。
4.三臂表面活性剂包含三条疏水链和三个亲水基团，通过与连接桥形成共价键连接而成。与传统表面活性剂（最低表面张力仅能达30 mn/m左右）相比，三臂表面活性剂具有较低的临界胶束浓度（cmc）、较低的krafft、特殊的流变性能和良好的润湿性。目前仅对离子型三臂表面活性剂的合成有所报道，但是离子型表面活性剂受ph值的影响较大。非离子型三臂表面活性剂的研究相对较少，尤其是含氟短链的非离子三臂表面活性剂尚无报道。
5.因此，研制环境友好含氟非离子三臂表面活性剂具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种含氟非离子三臂表面活性剂，结构如式1所示：式1
其中，r包括、或中的一种；m、n和p均为整数，1≤m≤90，1≤n≤90，1≤p≤90；r
1f
、r
2f
和r
3f
为链段，结构式为。
7.根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂，结构式中，q为整数，2≤q≤6；z为h或f。
8.根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂，所述含氟非离子三臂表面活性剂的临界胶束浓度为0.1 g/l~2.3 g/l，表面张力为18 mn/m~26 mn/m。
9.本发明还提供一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：s1：将、和置于溶剂中，进行搅拌，获得第一混合溶液，其中溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、二氯乙烷、甲苯或二氯甲烷中的一种；s2：在所述第一混合溶液中加入第一有机物，在20~110℃下进行搅拌，获得含氟非离子三臂表面活性剂；其中，第一有机物选自三苯基甲烷三异氰酸酯、l-赖氨酸三异氰酸酯或n,n
’‑
羰基二咪唑和三(2-氨基乙基)胺的混合物中的一种。
10.根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9。
11.根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9。
12.根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，与n,n
’‑
羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5；
与n,n
’‑
羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5；与n,n
’‑
羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5。
13.根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9。
14.本发明实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果之一：1.本发明提供一种含氟非离子三臂表面活性剂，以聚乙二醇和氟醇组成的中间体为原料进行制备，在环境中降解率高，28天后的降解率为80％～99％，对环境友好。
15.2.本发明提供一种含氟非离子三臂表面活性剂毒性低，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒，而且合成路线短，操作简单。
16.3.本发明提供一种含氟非离子三臂表面活性剂临界胶束浓度为0.1g/l~2.3 g/l，可以有效降低表面张力为18 mn/m~26 mn/m，进一步有效降低表面活性，因此在使用于超疏水表面性能优异，有较好的铺展性和润湿性，还可明显抑制水分在超疏水表面的蒸发，进一步可明显抑制液滴在超疏水表面的弹跳和飞溅，可作为农药制剂的添加剂进行应用，不但对农药的药效具有较好的增益效果，而且对环境友好，易于降解，可在农业应用中进行大规模推广使用。
17.4.本发明提供一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，根据对原料种类和比例的调节实现对表面活性性能的调控，反应条件容易控制，有利于工业化开发，制备成本低。
18.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1是本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂c2、c6和c7在甘蓝叶片表面的铺展实验图。
21.图2是本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂c1和c2在石蜡膜表面的铺展实验图。
具体实施方式
22.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
23.此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
24.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
25.本发明提供一种含氟非离子三臂表面活性剂，结构如式1所示：式1其中，r包括、或中的一种；m、n和p均为整数，1≤m≤90，1≤n≤90，1≤p≤90；r
1f
、r
2f
和r
3f
为链段，结构式为。
26.根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂，结构式中，q为整数，2≤q≤6；z为h或f。
27.根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂，所述含氟非离子三臂表面活性剂的临界胶束浓度为0.1 g/l~2.3 g/l，表面张力为18 mn/m~26 mn/m。
28.本发明还提供一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：s1：将、和
置于溶剂中，进行搅拌，获得第一混合溶液，其中溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、二氯乙烷、甲苯或二氯甲烷中的一种；s2：在所述第一混合溶液中加入第一有机物，在20~110℃下进行搅拌，获得含氟非离子三臂表面活性剂；其中，第一有机物选自三苯基甲烷三异氰酸酯、l-赖氨酸三异氰酸酯或n,n
’‑
羰基二咪唑和三(2-氨基乙基)胺的混合物中的一种。
29.其中，在所述第一混合溶液中加入第一有机物，在20~110 ℃下进行搅拌，搅拌时间为3~24 h，获得含氟非离子三臂表面活性剂。
30.需要进行解释的是，、和的制备方法参考中国专利cn114276537a，、和为聚乙二醇和氟醇组成的中间体，聚乙二醇和氟醇都是环境友好型有机物，易于降解。
31.根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9。
32.根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9。
33.根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，与n,n
’‑
羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5；与n,n
’‑
羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5；与n,n
’‑
羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5。
34.根据本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9。
35.下面结合实施例1-20对本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂及其制备方法进行描述：需要进一步解释的是，实施例1-20中，本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂采用吊环法由jk99m全自动静态表面张力仪进行表面张力测试（外径20.30 mm，铂丝0.30 mm，周长61.89 mm，密度0.998 g/cm3，温度25
±
1 ℃）。仪器在测试前后均用纯水校准。
36.进一步地，本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂的降解率测定方法为：《化学品:快速生物降解性呼吸计量法试验(gb/t 21801-2008)》。采用呼吸计量法，向一定体积并已接种的无机物培养基中加入适量本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂作为唯一的有机碳源，密闭瓶在恒温下连续搅拌28天，测得其耗氧量，进而确定样品的降解率。
37.进一步地，本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂对水生生物毒性的测定方法为：《水质物质对淡水鱼(斑马鱼)急性毒性测定方法(gb/t 13267-1991)》。在确定的实验条件下用斑马鱼为试验生物，测定含氟非离子三臂表面活性剂在应用96 h后引起受试斑马鱼群体中50％鱼致死的浓度。按致死浓度中lc50值，将样品对鱼类毒性等级划分为四个等级，如表1所示：表1 样品对鱼类毒性等级划分表
38.实施例1：将n=1，q=2，z为h的中间体、p=1，q=2，z为h的中间体，、m=1，q=3，z为h的中间体溶于二氯乙烷中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，
再按三种中间体与三苯基甲烷三异氰酸酯摩尔比为1:0.3，将三苯基甲烷三异氰酸酯加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为80℃下反应18 h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c1。
39.经上述方法进行测试，c1的临界胶束浓度为2.3 g/l，所对应表面张力为26 mn/m。28天后的降解率为99%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
40.实施例2：将n=22，q=4，z为h的中间体、p=44，q=2，z为f的中间体、m=90，q=3，z为h的中间体溶于四氢呋喃中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与三苯基甲烷三异氰酸酯摩尔比为1:0.4将三苯基甲烷三异氰酸酯加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为65℃下反应19 h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c2。
41.经上述方法进行测试，c2的临界胶束浓度为1.98 g/l，所对应表面张力为25.2mn/m。28天后的降解率为92%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
42.实施例3：将n=90，q=6，z为f的中间体、p=22，q=5，z为h
mn/m。28天后的降解率为80%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
46.实施例5：将n=11，q=2，z为f的中间体、p=11，q=2，z为f的中间体、m=11，q=2，z为f的中间体溶于二氯甲烷中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与三苯基甲烷三异氰酸酯摩尔比为1:0.8将三苯基甲烷三异氰酸酯加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为39℃下反应22 h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c5。
47.经上述方法进行测试，c5的临界胶束浓度为0.76 g/l，所对应表面张力为23 mn/m。28天后的降解率为94%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
48.实施例6：将n=11，q=3，z为f的中间体、p=11，q=3，z为f的中间体、m=11，q=3，z为f的中间体溶于甲苯中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与三苯基甲烷三异氰酸酯摩尔比为1:0.7将三苯基甲烷三异氰酸酯加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为110℃下反应20 h，得到含氟非离子三臂表面活性剂
，对其标号为c6。
49.经上述方法进行测试，c6的临界胶束浓度为0.21 g/l，所对应表面张力为26 mn/m。28天后的降解率为94%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
50.实施例7：将n=1，q=2，z为h的中间体、p=1，q=2，z为h的中间体、m=1，q=3，z为h的中间体溶于二氯乙烷中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与l-赖氨酸三异氰酸酯摩尔比为1:0.3将l-赖氨酸三异氰酸酯加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为80℃下反应18 h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c7。
51.经上述方法进行测试，c7的临界胶束浓度为2.11 g/l，所对应表面张力为25.9 mn/m。28天后的降解率为95%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
52.实施例8：将n=22，q=4，z为h的中间体、p=44，q=2，z为f的中间体、m=90，q=3，z为h的中间体溶于四氢呋喃中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按中间体与l-赖氨酸三异氰酸酯摩尔比为1:0.44将l-赖氨酸三异氰酸酯加入至上述混
合溶液中，进行搅拌，在温度为70℃下反应16 h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c8。
53.经上述方法进行测试，c8的临界胶束浓度为1.76 g/l，所对应表面张力为24.6 mn/m。28天后的降解率为89%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
54.实施例9：将n=90，q=6，z为f的中间体、p=22，q=5，z为h的中间体、m=44，q=3，z为f的中间体溶于二氧六环中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与l-赖氨酸三异氰酸酯摩尔比为1:0.8将l-赖氨酸三异氰酸酯加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为100℃下反应18 h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c9。
55.经上述方法进行测试，c9的临界胶束浓度为0.78 g/l，所对应表面张力为19.8 mn/m。28天后的降解率为88%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
56.实施例10：将n=44，q=5，z为h的中间体、p=90，q=3，z为h的中间体、m=66，q=2，z为h的中间体溶于甲苯中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与l-赖氨酸三异氰酸酯摩尔比为1:0.9将l-赖氨酸三异氰酸酯加入至上述混合
溶液中，进行搅拌，在温度为105℃下反应21 h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c10。
57.经上述方法进行测试，c10的临界胶束浓度为0.43 g/l，所对应表面张力为19.7 mn/m。28天后的降解率为95%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
58.实施例11：将n=11，q=2，z为f的中间体、p=11，q=2，z为f的中间体、m=11，q=2，z为f的中间体溶于甲苯中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与l-赖氨酸三异氰酸酯摩尔比为1:0.6将l-赖氨酸三异氰酸酯加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为110℃下反应22 h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c11。
59.经上述方法进行测试，c11的临界胶束浓度为0.47 g/l，所对应表面张力为19.7 mn/m。28天后的降解率为97%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
60.实施例12：将n=11，q=3，z为f的中间体、p=11，q=3，z为f的中间体、m=11，q=3，z为f的中间体溶于甲苯中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与l-赖氨酸三异氰酸酯摩尔比为1:0.5将l-赖氨酸三异氰酸酯加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为109℃下反应18 h，得到含氟非离子三臂表面活性剂
，对其标号为c12。
61.经上述方法进行测试，c12的临界胶束浓度为0.12 g/l，所对应表面张力为18 mn/m。28天后的降解率为99%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
62.实施例13：将n=1，q=2，z为h的中间体、p=1，q=2，z为h的中间体、m=1，q=3，z为h的中间体溶于二氯乙烷中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与n,n
’‑
羰基二咪唑摩尔比为1:1.3，三种中间体与三(2-氨基乙基)胺摩尔比为1:0.3，将n,n
’‑
羰基二咪唑和三(2-氨基乙基)胺摩尔的混合物加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为25℃下反应3h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c13。
63.经上述方法进行测试，c13的临界胶束浓度为1.48 g/l，所对应表面张力为24.7 mn/m。28天后的降解率为98%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
64.实施例14：将n=22，q=4，z为h的中间体、p=44，q=2，z为f的中间体、m=90，q=3，z为h的中间体溶于四氢呋喃中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与n,n
’‑
羰基二咪唑摩尔比为1:1，三种中间体与三(2-氨基乙基)胺摩尔比
为1:0.9，将n,n
’‑
羰基二咪唑和三(2-氨基乙基)胺摩尔的混合物加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为25℃下反应5h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c14。
65.经上述方法进行测试，c14的临界胶束浓度为1.39 g/l，所对应表面张力为22.8 mn/m。28天后的降解率为96%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
66.实施例15：将n=90，q=6，z为f的中间体、p=22，q=5，z为h的中间体、m=44，q=3，z为f的中间体溶于二氧六环中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与n,n
’‑
羰基二咪唑摩尔比为1:1.5，三种中间体与三(2-氨基乙基)胺摩尔比为1:0.7，将n,n
’‑
羰基二咪唑和三(2-氨基乙基)胺摩尔的混合物加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为25℃下反应8h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c15。
67.经上述方法进行测试，c15的临界胶束浓度为0.55 g/l，所对应表面张力为19.4 mn/m。28天后的降解率为90%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
68.实施例16：将n=44，q=5，z为h的中间体、p=90，q=3，z为h的中间体、m=66，q=2，z为h的中间体
溶于甲苯中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与n,n
’‑
羰基二咪唑摩尔比为1:1.2，三种中间体与三(2-氨基乙基)胺摩尔比为1:0.6，将n,n
’‑
羰基二咪唑和三(2-氨基乙基)胺摩尔的混合物加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为25℃下反应8h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c16。
69.经上述方法进行测试，c16的临界胶束浓度为0.10g/l，所对应表面张力为18 mn/m。28天后的降解率为92%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
70.实施例17：将n=4，q=2，z为f的中间体、p=4，q=2，z为f的中间体、m=4，q=2，z为f的中间体溶于甲苯中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与n,n
’‑
羰基二咪唑摩尔比为1:1.4，三种中间体与三(2-氨基乙基)胺摩尔比为1:0.4，将n,n
’‑
羰基二咪唑和三(2-氨基乙基)胺摩尔的混合物加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为20℃下反应4h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c17。
71.经上述方法进行测试，c17的临界胶束浓度为1.38g/l，所对应表面张力为21.4 mn/m。28天后的降解率为97%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
72.实施例18：
将n=4，q=3，z为f的中间体、p=4，q=3，z为f的中间体、m=4，q=3，z为f的中间体溶于甲苯中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与n,n
’‑
羰基二咪唑摩尔比为1:1.1，三种中间体与三(2-氨基乙基)胺摩尔比为1:0.8，将n,n
’‑
羰基二咪唑和三(2-氨基乙基)胺摩尔的混合物加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为23℃下反应3h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c18。
73.经上述方法进行测试，c18的临界胶束浓度为0.19g/l，所对应表面张力为19.9 mn/m。28天后的降解率为93%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
74.实施例19：将n=11，q=2，z为f的中间体、p=11，q=2，z为f的中间体、m=11，q=2，z为f的中间体溶于甲苯中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与n,n
’‑
羰基二咪唑摩尔比为1:1.3，三种中间体与三(2-氨基乙基)胺摩尔比为1:0.5，将n,n
’‑
羰基二咪唑和三(2-氨基乙基)胺摩尔的混合物加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为23℃下反应4h，得到含氟非离子三臂表面活性剂，对其标号为c19。
75.经上述方法进行测试，c19的临界胶束浓度为0.73g/l，所对应表面张力为23.0mn/m。28天后的降解率为96%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
76.实施例20：将n=11，q=3，z为f的中间体、p=11，q=3，z为f的中间体、m=11，q=3，z为f的中间体溶于甲苯中，获得混合溶液，进行干燥去除水分，再按三种中间体与n,n
’‑
羰基二咪唑摩尔比为1:1.5，三种中间体与三(2-氨基乙基)胺摩尔比为1:0.9，将n,n
’‑
羰基二咪唑和三(2-氨基乙基)胺摩尔的混合物加入至上述混合溶液中，进行搅拌，在温度为23℃下反应4h，得到含氟非离子三臂表面活性剂s，对其标号为c20。
77.经上述方法进行测试，c20的临界胶束浓度为0.48g/l，所对应表面张力为23.0mn/m。28天后的降解率为92%，对斑马鱼急性毒性测定结果均为低毒。
78.综上所述，实施例1-20所制备的含氟非离子三臂表面活性剂c1-c20的性能总结对比表如表2所示：表2 c1-c20性能总结表根据表2可知，实施例1-20所制备的含氟非离子三臂表面活性剂c1-c20都具有优秀的降解率，这是因为，制备的c1-c20含有亲水链段peg和碳氟链，其中亲水链段peg是环境友好型分子，易降解，而其中的碳氟链中连有氟的碳原子的个数小于等于6，可在环境中降解，并且无生物积累性。
79.实施例1-20所制备的含氟非离子三臂表面活性剂c1-c20中，c-f键键能很大，所以制备的含氟非离子三臂表面活性剂c1-c20的稳定性远超碳氢表面活性剂，另外，氟原子比氢原子体积略大，可以对碳原子有更多的遮盖，从而对c-c键起了屏蔽效应，进一步提高了
含氟非离子三臂表面活性剂的热稳定性和化学稳定性。氟原子电负性强，但极化率小，由于低极化率，氟化链之间的相互作用较弱，导致碳氟的内聚能较低，因此含氟非离子三臂表面活性剂具有低表面张力和低临界胶束浓度（cmc）。
80.进一步地，根据表2还可以看出，根据对实施例1-20中的原料种类和比例进行调节，可以实现对表面活性性能的调控。
81.下面通过实施例21-28对本发明提供的一种含氟非离子三臂表面活性剂在农药中的应用进行描述：
82.实施例21：影响农药增效作用的主要是看农药表面张力的大小，表面张力越大代表效果越差，因此选用表面张力较大的实施例1中制备的含氟非离子三臂表面活性剂c1作为添加剂。
83.供试杀虫剂草甘膦的用量为200g a.i/hm2，选用实施例1中制备的含氟非离子三臂表面活性剂c1作为添加剂，添加量为草甘膦喷洒液含量的0.03%（w/w）。采用室内盆栽法，每个花盆中挑入一定数量的稗草（20株），加入药剂，注意保持稗草大小尽量一致，颜色鲜绿一致，并保持其完整性，在温室中（25℃）培养观察，根据分级标准作好记录，根据稗草的受害情况进行评判药剂效果，计算鲜重抑制率和株数死亡率，计算公式如下：鲜重抑制率=（对照鲜重-处理鲜重）/对照鲜重
×
100%；株数死亡率=死亡株数/总株数
×
100%。
84.实施例22：供试杀虫剂草甘膦的用量为500g a.i/hm2，选用实施例1中制备的含氟非离子三臂表面活性剂c1作为添加剂，添加量为草甘膦喷洒液含量的0.03%（w/w）。采用室内盆栽法，每个花盆中挑入一定数量的牵牛花（6株），加入药剂，注意保持稗草大小尽量一致，颜色鲜绿一致，并保持其完整性，在温室中（25℃）培养观察，根据分级标准作好记录，根据稗草的受害情况进行评判药剂效果，计算鲜重抑制率和株数死亡率。
85.实施例23：本实施例为空白对照实验，直接喷洒超纯水。采用室内盆栽法，每个花盆中挑入一定数量的稗草（20株），加入超纯水，注意保持稗草大小尽量一致，颜色鲜绿一致，并保持其完整性，在温室中（25℃）培养观察，根据分级标准作好记录，根据稗草的受害情况进行评判超纯水效果，计算鲜重抑制率和株数死亡率。
86.实施例24：本实施例为空白对照实验，直接喷洒超纯水。采用室内盆栽法，每个花盆中挑入一定数量的牵牛花（6株），加入超纯水，注意保持稗草大小尽量一致，颜色鲜绿一致，并保持其完整性，在温室中（25℃）培养观察，根据分级标准作好记录，根据稗草的受害情况进行评判超纯水效果，计算鲜重抑制率和株数死亡率。
87.实施例25：本实施例为空白对照实验，供试杀虫剂草甘膦的用量为200 g a.i/hm2，不添加含氟非离子三臂表面活性剂，直接将药液喷洒。采用室内盆栽法，每个花盆中挑入一定数量的稗草（20株），加入药剂，注意保持稗草大小尽量一致，颜色鲜绿一致，并保持其完整性，在温室中（25℃）培养观察，根据分级标准作好记录，根据稗草的受害情况进行评判药剂效果，计算鲜重抑制率和株数死亡率。
88.实施例26：本实施例为空白对照实验，供试杀虫剂草甘膦的用量为500 g a.i/hm2，不添加含氟非离子三臂表面活性剂，直接将药液喷洒。采用室内盆栽法，每个花盆中挑入一定数量的牵牛花（6株），加入药剂，注意保持稗草大小尽量一致，颜色鲜绿一致，并保持其完整性，在温室中（25℃）培养观察，根据分级标准作好记录，根据稗草的受害情况进行评判药剂效果，计算鲜重抑制率和株数死亡率。
89.根据实施例21、23和25表明含氟非离子三臂表面活性剂c1对草甘膦杀稗草的增效作用如表3所示：表3含氟非离子三臂表面活性剂c1对草甘膦杀稗草的增效作用如表3所示，可以看出含氟非离子三臂表面活性剂c1可明显增加草甘膦对稗草的防治效果。其中实施例21中稗草的鲜重抑制率的株数死亡率均最高，可分别达99.3%和86.2%。
90.进一步地，由于c2-c20表面张力均小于或等于c1，所以可以预想到，含氟非离子三臂表面活性剂c2-c20也可明显增加草甘膦对稗草的防治效果。
91.根据实施例22、24和26表明含氟非离子三臂表面活性剂c1对草甘膦杀牵牛花的增效作用如表4所示：表4 含氟非离子三臂表面活性剂c1对草甘膦杀牵牛花的增效作用如表4所示，可以看出含氟非离子三臂表面活性剂c1对草甘膦杀牵牛花具有明显的增效作用。其中实施例22中牵牛花的鲜重抑制率高达97.8%，株数死亡率达65.1%。
92.进一步地，由于c2-c20表面张力均小于或等于c1，所以可以预想到，含氟非离子三臂表面活性剂c2-c20也可明显增加草甘膦对牵牛花的增效作用。
93.实施例27：将50微升浓度为1.6mmol/l的含氟非离子三臂表面活性剂（c2、c6和c7）滴在直径为24mm的甘蓝叶片上，空白实验为将50微升超纯水滴在直径为24mm的甘蓝叶片上，观察液滴在甘蓝叶片表面的铺展，确定液滴在叶片表面的铺展性能优异。结果如图1所示，从左至右分别为滴加水、c2、c6和c7于甘蓝叶片上，滴加水的甘蓝叶片可以看出水滴呈球状，与甘蓝叶片的接触面积较小，说明水的铺展性能差；进一步地，滴加c2、c6和c7于甘蓝叶片上，可以看出液滴与甘蓝叶片的接触面积明显大于空白实验，说明c2、c6和c7具有优异的铺展性能。
94.其中c2、c6和c7相对比其他实施例中制备的含氟非离子三臂表面活性剂具体相对较大的表面张力，较大的表面张力，相对应其铺展性能较差，根据本实施例中的实验结果可以预想到，其他实施例中制备的含氟非离子三臂表面活性剂含有较小的表面张力，因此会有更优的铺展性能。
95.实施例28：将5微升浓度为1.6 mmol/l的非离子三臂表面活性剂（实施例1和实施例2）以2.0 m/s的速度滴在超疏水表面石蜡膜上，空白实验为将5微升超纯水以2.0 m/s的速度滴在超疏水表面石蜡膜上，用高速摄像机记录液滴在石蜡膜上的弹跳、飞溅和最终的铺展情况。结果如图2所示，第一张图为50 ms时，超纯水最终以接触角较大的形式沉积在石蜡膜表面，第二张图为50 ms时，c1以接触角较小的形式铺展在石蜡膜表面，第三张图为50 ms时，c2以接触角较小的形式铺展在石蜡膜表面，表明c1和c2等含氟非离子三臂表面活性剂可明显增加水在超疏水表面的润湿和铺展，并降低液体的弹跳和飞溅。
96.其中c1和c2的表面张力大于或等于c3-c20的表面张力，表面张力越大，相对应其接触角越大，根据本实施例中的实验结果可以预想到，其他实施例中制备的含氟非离子三臂表面活性剂c3-c20含有更小的接触角，也可明显增加水在超疏水表面的润湿和铺展，并降低液体的弹跳和飞溅。
97.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种含氟非离子三臂表面活性剂，其特征在于，结构如式1所示：式1其中，r包括、或中的一种；m、n和p均为整数，1≤m≤90，1≤n≤90，1≤p≤90；r
1f
、r
2f
和r
3f
为链段，结构式均为。2.根据权利要求1所述的一种含氟非离子三臂表面活性剂，其特征在于，结构式中，q为整数，2≤q≤6；z为h或f。3.根据权利要求1所述的一种含氟非离子三臂表面活性剂，其特征在于，所述含氟非离子三臂表面活性剂的临界胶束浓度为0.1 g/l~2.3 g/l，表面张力为18 mn/m~26 mn/m。4.一种如权利要求1-3任一项所述的含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将、和置于溶剂中，进行搅拌，获得第一混合溶液，其中溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、二氯乙烷、甲苯或二氯甲烷中的一种；s2：在所述第一混合溶液中加入第一有机物，在20~110℃下进行搅拌，获得含氟非离子三臂表面活性剂；其中，第一有机物选自三苯基甲烷三异氰酸酯、l-赖氨酸三异氰酸酯或n,n
’‑
羰基二咪唑和三(2-氨基乙基)胺的混合物中的一种。5.根据权利要求4所述的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，其特征在于，与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；
与三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9。6.根据权利要求4所述的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，其特征在于，与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与l-赖氨酸三异氰酸酯的摩尔比为1:0.3~1:0.9。7.根据权利要求4所述的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，其特征在于，与n,n
’‑
羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5；与n,n
’‑
羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5；与n,n
’‑
羰基二咪唑的摩尔比为1:1~1:1.5。8.根据权利要求4所述的一种含氟非离子三臂表面活性剂的制备方法，其特征在于，与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9；与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.3~1:0.9。

技术总结
本发明涉及含氟表面活性剂技术领域，提供一种含氟非离子三臂表面活性剂及其制备方法，含氟非离子三臂表面活性剂结构式为，以聚乙二醇和氟醇组成的中间体为原料进行制备，在环境中降解率高、毒性低、对环境友好，而且合成路线短，反应条件容易控制，有利于工业化开发，制备成本低，还可有效降低表面活性，有较好的铺展性和润湿性，可作为农药制剂的添加剂进行大规模推广使用。推广使用。推广使用。


技术研发人员：张静静 汪清民 史晓迪 宋红健 刘玉秀
受保护的技术使用者：天津农学院
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/16