一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置的制作方法

1.本实用新型涉及电子特种气体制备技术领域，具体涉及一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置。


背景技术：

2.四氟化硅主要用作电子工业中等离子刻蚀、发光二极管p形掺杂、离子注入工艺、外延沉积扩散的硅源和光导纤维用高纯石英玻璃的原料，也是生产多晶硅及其衍生物的重要原料。
3.目前，四氟化硅的制备方法主要有：
4.1、单质硅与氟气直接合成法
5.采用高纯度的单质硅与氟气直接反应，生成sif4气体。
6.si+2f2→
sif47.该法对氟气的纯度要求较高，而且氟气化学性质活泼，腐蚀性极强，在常温下能与大多数金属发生化学反应，对设备材质要求较高，制取氟气的成本也高，所以不适用于工业化生产。
8.2、氢氟酸法
9.利用无水氟化氢与固体硅粉在较高温度下反应，生成sif4。
10.si+4hf
→
sif4+2h211.此法具有转化率高、能耗低、产量大等优点，但无水hf和高纯硅粉成本高，设备腐蚀严重，限制了其推广应用。
12.3、硫酸法
13.利用含氟矿石(如磷矿石、萤石等)与硫酸和sio2反应，生成四氟化硅及副产物硫酸盐。如下为萤石与浓硫酸反应制备sif4气体的反应方程式：
14.2caf2+2h2so4+sio2→
2caso4+sif4+2h2o
15.主要过程为含氟矿石先与硫酸反应生成hf，然后hf与sio2反应生成氟硅酸，氟硅酸在硫酸存在下加热分解得到sif4和hf。
16.由于含氟矿石成分复杂，得到的sif4气体中杂质较多，较难得到高纯度的sif4。于是，有人直接用氟硅酸与浓硫酸在加热条件下制备sif4，反应方程式如下：
17.h2sif6+h2so4→
sif4+2hf+h2so418.此法具有能源消耗低、工艺流程简单、设备易操作等优点。
19.4、氟硅酸盐热分解法
20.在高温条件下，氟硅酸盐热分解生成sif4和氟化盐，如氟硅酸钠热分解的反应方程式为：
21.na2sif6→
sif4+2naf
22.此法制备的sif4气体纯度高，反应物单一，但反应生成的氟化钠易粘结于炉壁，不易分离。
23.由于四氟化硅多用于半导体工业，对其纯度要求较高。工业生产的四氟化硅气体中，通常含有大量杂质，如n2、o2、co、co2、ch4、氟硅醚和hf等杂质。目前，四氟化硅的纯化方法主要有：吸附法、冷冻法、氟气法、氟化剂法、氟化氢法。
24.因此，一种环保、高效、节能且适合工业化生产的工艺流程对满足市场对四氟化硅日益增强的市场需求具有重要意义。
25.其中，氟硅酸硫酸法的原料氟硅酸可以从磷肥副产物中得到，可以实现资源再利用，工业化成本低。
26.现有技术中，中国专利cn102275877公开了一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，该方法将氟硅酸溶液在常温下与硫酸钠反应，得到氟硅酸钠和稀硫酸，过滤，稀硫酸经浓缩制成浓硫酸，之后与滤饼氟硅酸钠软膏混合，加入预反应器中，50～200℃下反应生成四氟化硅气体，四氟化硅气体经脱气塔处理后制得四氟化硅产品；预反应器中剩余的物料输送至回转炉中，之后在回转炉中于150～350℃释放出hf产品，回转炉内剩余的炉渣经炉尾排出。该方法工艺复杂，而且氟硅酸钠易粘于炉壁，且有废渣产生，工业化难度大，产品转化率不高。
27.中国专利cn101973553a公开了一种用氟硅酸生产高纯四氟化硅的方法，该方法首先将氟硅酸与浓硫酸混合加热产生气态混合物，之后将气态混合物引入浓硫酸中除去水分，再通过含氟化氢的浓硫酸中除去二氧化碳、含氧氟硅化物，后续再经过活性炭、硅藻土的吸附及两段低温分离，得到纯度大于99.9％的四氟化硅。该方法需要使用大量的硫酸，有大量的hf副产物产生，将产生大量的废气、废液，对环境危害较大。
28.中国专利cn101291875a公开了一种四氟化硅的制造方法、以及用于其的制造装置，该方法先将二氧化硅与包含hf和氟硅酸的混合溶液反应，然后再将上述溶液与硫酸反应，生成四氟化硅和含hf的硫酸，上述含hf的硫酸通过水蒸气蒸馏后再利用。该方法将产生大量含hf的废气和废液，并且将有较多的氟硅醚类副产物产生，不利于后续产品的提纯。
29.中国专利cn1856442a公开了一种生产四氟硅烷的方法，该方法为在浓硫酸中分解六氟硅酸生成四氟化硅和hf，将上述含hf和浓硫酸的反应液转移至另一反应器中与二氧化硅反应，生成包含(sif3)2o的四氟化硅，再将该包含(sif3)2o的四氟化硅加入到上述浓硫酸分解六氟硅酸的反应器中，其中的(sif3)2o与hf反应生成四氟化硅。该方法需要大量的硫酸，并产生大量的废酸。
30.综上，现有技术存在的问题有：
31.1、在四氟化硅制备过程中，有大量副产物hf产生，将产生大量的含氟废气或废液；
32.2、所制备的四氟化硅产品中有较多氟硅醚类杂质；
33.3、硫酸用量大，废酸产生多。
34.因此，针对上述问题，设计一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，降低副产物hf含量，降低硫酸用量，提升原料转化率，对本领域技术人员来说是有必要的。


技术实现要素：

35.本实用新型的目的是提供一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，以磷肥副产物氟硅酸为原料，进行主反应和副反应，降低副产物hf含量，硫酸再生回用，提升原料转化率，工业化成本低，废气、废液、废固排放少，绿色环保。
36.为达到上述目的，本实用新型采用的技术方案是：一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，包括第一反应器、第二反应器、硫酸再生器、洗涤塔、吸附器和产品收集罐；所述第一反应器、洗涤塔、吸附器和产品收集罐依次连接；
37.所述第一反应器的上部设有硫酸进料口、氟硅酸进料口和出气口，所述出气口与洗涤塔之间通过第一出气管连通；
38.所述第二反应器与第一反应器连接，所述硫酸再生器分别与第一反应器和洗涤塔连接。
39.优选地，所述第二反应器与第一反应器的底部通过循环泵相连，与第一反应器的中部通过溢流管相连，与第一反应器的顶部通过导气管相连。
40.优选地，所述第二反应器内设置有若干网状隔层，每个所述网状隔层上均装有颗粒状二氧化硅。
41.上文中，所述网状隔层的数量没有限制。
42.优选地，所述洗涤塔中的洗涤介质包括浓硫酸，所述洗涤塔内装有填料，所述填料包括拉西环或玻璃弹簧。
43.优选地，所述洗涤塔上设有第二出气管，所述第二出气管连接洗涤塔和吸附器；所述洗涤塔上还设有硫酸回流管，所述硫酸回流管连接洗涤塔的顶部和底部，所述硫酸回流管上设有回流泵和第四阀门。
44.优选地，所述吸附器中装有吸附剂，吸附剂包括活性炭、4a分子筛、5a分子筛或13x分子筛中的一种或多种结合。
45.优选地，所述吸附剂包括质量比为1:1的4a分子筛和5a分子筛。
46.优选地，所述产品收集罐的上部设有进气口、抽真空口、充装口，所述进气口与吸附器连通，所述产品收集罐的外部设有夹层。
47.优选地，所述抽真空口处连接有真空泵。
48.优选地，所述第一反应器与硫酸再生器之间设有第一阀门，当第一反应器中的硫酸浓度低于60％时，打开第一阀门，第一反应器中的硫酸溶液进入硫酸再生器进行再生再利用。
49.优选地，所述循环泵的出口端设有两个管路，其中一个管路与第二反应器的底部连接，且该管路上设有第二阀门；另一个管路与硫酸再生器连接，且该管路上设有第一阀门。
50.优选地，第一反应器中的硫酸溶液通过循环泵进入硫酸再生器进行再生再利用。
51.优选地，所述洗涤塔与硫酸再生器之间设有第三阀门，当洗涤塔中的硫酸浓度低于95％时，打开第三阀门，硫酸溶液进入硫酸再生器进行再生再利用。
52.优选地，所述硫酸回流管上设置有支路，该支路为连接硫酸再生器和洗涤塔的管路，硫酸溶液经过回流泵进入硫酸再生器进行再生再利用。
53.上文中，使用该装置生产四氟化硅的过程为：
54.浓硫酸和氟硅酸溶液分别从硫酸进料口和氟硅酸进料口加入到第一反应器中，在加热条件下反应，得到四氟化硅粗产品；四氟化硅粗产品经过出气口进入洗涤塔进行一级提纯，除去其中的水等杂质；然后经过吸附器进行二级提纯，除去其中的水、二氧化硫、硫化氢、金属化合物等杂质；经过吸附处理的四氟化硅在产品收集罐中冷凝固化，然后用真空泵
抽真空进行三级提纯，去除n2、o2、co、co2等不凝性气体；
55.第一反应器中的反应液通过循环泵进入第二反应器中，反应液中的副产物hf与第二反应器中的sio2反应生成四氟化硅及氟硅醚类化合物，生成的产物通过导气管进入到第一反应器中，其中的氟硅醚类杂质与第一反应器中反应液中的hf反应生成四氟化硅，该过程中所生成的四氟化硅与第一反应器中产生的四氟化硅粗产品一起进入提纯工序。
56.优选地，上述过程可以连续或间歇进行。
57.优选地，第一反应器中的硫酸及洗涤塔中的硫酸均可以通过硫酸再生器得到浓缩再生进行回用，具体方法包括：
58.当第一反应器中的硫酸浓度低于60％时，打开第一阀门，第一反应器中的硫酸溶液通过循环泵进入硫酸再生器进行再生再利用。
59.当洗涤塔中的硫酸浓度低于95％时，打开第三阀门，硫酸溶液经过回流泵进入硫酸再生器进行再生再利用。
60.由于上述技术方案运用，本实用新型的有益效果为：
61.1.本实用新型在用于生产四氟化硅的过程中，氟硅酸与硫酸反应生成的副产物hf一部分与sio2反应，生成目标产品四氟化硅，提高了原料氟硅酸的转化率，在最大程度上减少了含氟副产物产生与排放；另一部分副产物hf与反应过程中生成的氟硅醚类杂质反应，转化为产品四氟化硅，既减少了氟化物的产生，又除去了氟硅醚类杂质；
62.2、本实用新型在于生产四氟化硅的过程中，反应液中的硫酸及洗涤塔中的硫酸通过硫酸再生器得到浓缩再生，得以回用，可以减少硫酸的用量及废液产生量。
63.3、本实用新型提供的一种高纯四氟化硅生产装置，以磷肥副产物氟硅酸为原料，硫酸再生回用，原料转化率高，工业化成本低，废气、废液、废固排放少，绿色环保。
附图说明
64.为了更清楚地说明本实用新型具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的一些附图是本实用新型的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
65.图1为本实用新型一种实施例的整体结构示意图。
66.其中，1、第一反应器；2、第二反应器；3、洗涤塔；4、吸附器；5、产品收集罐；6、硫酸再生器；
67.11、硫酸进料口；12、氟硅酸进料口；13、第一出气管；
68.21、网状隔层；22、第二阀门；23、循环泵；24、第一阀门；25、导气管；26、溢流管；
69.31、回流泵；32、第四阀门；33、第三阀门；34、硫酸回流管；35、第二出气管；
70.51、进气口；52、抽真空口；53、充装口；54、夹层。
具体实施方式
71.下面将结合附图对本实用新型的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本实用
新型保护的范围。
72.在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
73.实施例一
74.如图1所示，一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，包括第一反应器1、第二反应器2、硫酸再生器6、洗涤塔3、吸附器4和产品收集罐5；所述第一反应器、洗涤塔、吸附器和产品收集罐依次连接；
75.所述第一反应器的上部设有硫酸进料口11、氟硅酸进料口12和出气口，所述出气口与洗涤塔之间通过第一出气管13连通；
76.所述第二反应器与第一反应器连接，所述硫酸再生器分别与第一反应器和洗涤塔连接。
77.进一步的，所述第二反应器与第一反应器的底部通过循环泵23相连，与第一反应器的中部通过溢流管26相连，与第一反应器的顶部通过导气管25相连。
78.进一步的，所述第二反应器内设置有若干网状隔层21，每个所述网状隔层上均装有颗粒状二氧化硅。
79.上文中，所述网状隔层的数量没有限制，优选为1～20个。
80.进一步的，所述洗涤塔中的洗涤介质包括浓硫酸，所述洗涤塔内装有填料，所述填料包括拉西环或玻璃弹簧。
81.进一步的，所述洗涤塔上设有第二出气管35，所述第二出气管连接洗涤塔和吸附器；所述洗涤塔上还设有硫酸回流管34，所述硫酸回流管连接洗涤塔的顶部和底部，所述硫酸回流管上设有回流泵31和第四阀门32。
82.本实施例中，所述吸附剂包括质量比为1:1的4a分子筛和5a分子筛。
83.在其它优选实施例中，所述吸附剂包括活性炭、4a分子筛、5a分子筛或13x分子筛中的一种或多种结合。
84.进一步的，所述产品收集罐的上部设有进气口51、抽真空口52、充装口53，所述进气口与吸附器连通，所述产品收集罐的外部设有夹层54。
85.进一步的，所述抽真空口处连接有真空泵。
86.进一步的，所述第一反应器与硫酸再生器之间设有第一阀门24，当第一反应器中的硫酸浓度低于60％时，打开第一阀门，第一反应器中的硫酸溶液进入硫酸再生器进行再生再利用。
87.进一步的，所述循环泵的出口端设有两个管路，其中一个管路与第二反应器的底部连接，且该管路上设有第二阀门22；另一个管路与硫酸再生器连接，且该管路上设有第一阀门。
88.进一步的，第一反应器中的硫酸溶液通过循环泵进入硫酸再生器进行再生再利用。
89.进一步的，所述洗涤塔与硫酸再生器之间设有第三阀门33，当洗涤塔中的硫酸浓
度低于95％时，打开第三阀门，硫酸溶液进入硫酸再生器进行再生再利用。
90.进一步的，所述硫酸回流管上设置有支路，该支路为连接硫酸再生器和洗涤塔的管路，硫酸溶液经过回流泵进入硫酸再生器进行再生再利用。
91.上文中，使用该装置生产四氟化硅的过程为：
92.浓硫酸和氟硅酸溶液分别从硫酸进料口和氟硅酸进料口加入到第一反应器中，在加热条件下反应，得到四氟化硅粗产品；四氟化硅粗产品经过出气口进入洗涤塔进行一级提纯，除去其中的水等杂质；然后经过吸附器进行二级提纯，除去其中的水、二氧化硫、硫化氢、金属化合物等杂质；经过吸附处理的四氟化硅在产品收集罐中冷凝固化，然后用真空泵抽真空进行三级提纯，去除n2、o2、co、co2等不凝性气体；
93.第一反应器中的反应液通过循环泵进入第二反应器中，反应液中的副产物hf与第二反应器中的sio2反应生成四氟化硅及氟硅醚类化合物，生成的产物通过导气管进入到第一反应器中，其中的氟硅醚类杂质与第一反应器中反应液中的hf反应生成四氟化硅，该过程中所生成的四氟化硅与第一反应器中产生的四氟化硅粗产品一起进入提纯工序。
94.进一步的，上述过程可以连续或间歇进行。
95.进一步的，第一反应器中的硫酸及洗涤塔中的硫酸均可以通过硫酸再生器得到浓缩再生进行回用，具体方法包括：
96.当第一反应器中的硫酸浓度低于60％时，打开第一阀门，第一反应器中的硫酸溶液通过循环泵进入硫酸再生器进行再生再利用。
97.当洗涤塔中的硫酸浓度低于95％时，打开第三阀门，硫酸溶液经过回流泵进入硫酸再生器进行再生再利用。
98.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本实用新型。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本实用新型的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本实用新型将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，其特征在于，包括第一反应器、第二反应器、硫酸再生器、洗涤塔、吸附器和产品收集罐；所述第一反应器、洗涤塔、吸附器和产品收集罐依次连接；所述第一反应器的上部设有硫酸进料口、氟硅酸进料口和出气口，所述出气口与洗涤塔之间通过第一出气管连通；所述第二反应器与第一反应器连接，所述硫酸再生器分别与第一反应器和洗涤塔连接。2.如权利要求1所述的一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，其特征在于，所述第二反应器与第一反应器的底部通过循环泵相连，与第一反应器的中部通过溢流管相连，与第一反应器的顶部通过导气管相连。3.如权利要求1所述的一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，其特征在于，所述第二反应器内设置有若干网状隔层，每个所述网状隔层上均装有颗粒状二氧化硅。4.如权利要求1所述的一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，其特征在于，所述洗涤塔中的洗涤介质包括浓硫酸，所述洗涤塔内装有填料，所述填料包括拉西环或玻璃弹簧。5.如权利要求1所述的一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，其特征在于，所述洗涤塔上设有第二出气管，所述第二出气管连接洗涤塔和吸附器；所述洗涤塔上还设有硫酸回流管，所述硫酸回流管连接洗涤塔的顶部和底部，所述硫酸回流管上设有回流泵和第四阀门。6.如权利要求1所述的一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，其特征在于，所述吸附器中装有吸附剂，吸附剂包括活性炭、4a分子筛、5a分子筛或13x分子筛中的一种或多种结合。7.如权利要求6所述的一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，其特征在于，所述吸附剂包括质量比为1:1的4a分子筛和5a分子筛。8.如权利要求1所述的一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，其特征在于，所述产品收集罐的上部设有进气口、抽真空口、充装口，所述进气口与吸附器连通，所述产品收集罐的外部设有夹层。9.如权利要求1所述的一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，其特征在于，所述第一反应器与硫酸再生器之间设有第一阀门，当第一反应器中的硫酸浓度低于60％时，打开第一阀门，第一反应器中的硫酸溶液进入硫酸再生器进行再生再利用。10.如权利要求1所述的一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，其特征在于，所述洗涤塔与硫酸再生器之间设有第三阀门，当洗涤塔中的硫酸浓度低于95％时，打开第三阀门，硫酸溶液进入硫酸再生器进行再生再利用。

技术总结
本实用新型涉及一种以氟硅酸为原料制备高纯四氟化硅的生产装置，包括第一反应器、第二反应器、硫酸再生器、洗涤塔、吸附器和产品收集罐；所述第一反应器、洗涤塔、吸附器和产品收集罐依次连接；所述第一反应器的上部设有硫酸进料口、氟硅酸进料口和出气口，所述出气口与洗涤塔之间通过第一出气管连通；所述第二反应器与第一反应器连接，所述硫酸再生器分别与第一反应器和洗涤塔连接；本实用新型以磷肥副产物氟硅酸为原料，进行主反应得到高纯度四氟化硅和含氟化氢的反应液，通过第二反应器降低副产物HF含量，能够实现硫酸再生回用，提升原料转化率，工业化成本低，废气、废液、废固排放少，绿色环保。绿色环保。绿色环保。


技术研发人员：尚修娟 何长德 孙林 孔超 孙猛 徐浩
受保护的技术使用者：金宏气体股份有限公司
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/9/16