一种制硫酸联产水泥熟料的副产石膏处理方法及系统与流程

1.本发明涉及工业石膏制硫酸联产水泥熟料技术领域，具体地说，是涉及一种制硫酸联产水泥熟料的副产石膏处理方法及系统。


背景技术：

2.硫酸是一种重要的工业原料，可用于制造肥料、药物、炸药、颜料、洗涤剂、蓄电池等产品，同时也广泛用于净化石油、金属冶炼以及染料等工业中，用量巨大；水泥是一种大宗的基础原材料，用途广、用量大，所以两种产品都有非常好的销路。目前，以工业副产石膏制硫酸联产水泥熟料，是工业副产石膏资源循环利用、实现节能环保的主流方式，具有工业副产石膏处理量大、所产硫酸可在企业循环利用、水泥熟料在外部有较好的市场等优势。我国的硫资源严重缺乏，进口依赖在60％以上，所以大力推广工业副产石膏制硫酸联产水泥意义重大，这既是处理工业固废迫切性的环境保护需要，更是缓解我国硫资源紧张和石灰石资源保护的战略要求。目前，国家《水泥行业节能降碳技术清单》中已将工业副产石膏制硫酸联产水泥成套技术列为“低碳水泥技术”。而工业副产石膏制硫酸联产水泥熟料窑外分解新技术的成功应用，则为工业副产石膏的规模化、高值化处理利用提供了一条有效的途径，环保、经济和社会效益十分显著。
3.我国在20世纪90年代中后期共建成投产七套“四六”(4万吨硫酸、6万吨水泥)工程装置，均是以石膏为原料。据统计，七套装置均能达产达标，正常生产，生产技术是成熟可靠的，取得良好社会效益和经济效益，因此，“四六”工程总体是成功的。但在实际运行中仍然存在一些问题：(1)窑气中so2浓度偏低，体积浓度一般仅在7～9％；(2)联产水泥的标号低，质量不易保证；(3)回转l利用率低，单位熟料热耗高达10600kj/kg，且单位容积产量低；(4)回转窑热工制度难以稳定，因为分解带要求微还原气氛，而氧化带要求微氧化气氛，调节难度大，操作不易控制。
4.针对上述部分问题，发明人曾设计出了相应的解决方案，例如针对问题(1)～(3)，专利公告号：cn217636840u就记载了一种双系列悬浮预热器水泥熟料生产系统，其通过将单系列预热器改进为双系列预热器，并分别为窑列和炉列，使炉列和窑列气体分流，能够减少窑列废气量，从而相对提高了窑列烟气中so2的浓度；采用管道式分解炉，利用窑尾上升管道加长，形成“鹅颈管”，并在管道式分解炉内部沿着底端到顶端方向设有多个缩口，能够使物料和烟气在分解炉内产生“喷腾效应”增加换热时间，确保石膏的分解，进而确保了水泥的质量；通过对回转窑系统的改进，则有效提高了回转窑的利用率。
5.虽然上述方案解决了部分技术问题，但首先其并不能解决问题(4)，对回转窑的调节操作仍然难以控制；其次，在实际应用中，烟气中so2的浓度提高有限，最高仅能达到约12.5％；第三，分解炉内的分解温度较高，达1350～1450℃，能耗较高；第四，窑列预热器和炉列预热器中加入的生料，是石膏料与辅料的混合物，将生料经由窑列预热器和炉列预热器进行预热并进入分解炉后，由于1350～1450℃的高温以及辅料的存在，容易出现液相包裹的情况(即出现熔融现象)，导致分解炉内发生堵塞，影响了对石膏的窑外分解。
6.因此，有必要对此做出进一步的改进，以便更加有效地解决现有技术方案所存在的不足。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种制硫酸联产水泥熟料的副产石膏处理方法及系统。
8.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
9.一种制硫酸联产水泥熟料的副产石膏处理方法，包括以下步骤：
10.(1)对副产石膏进行预处理，获得石膏粉料，并储存备用；
11.(2)制备粉料形式的辅料和催化剂，并储存备用；
12.(3)采用多级炉列预热器对石膏粉料进行预热，使石膏粉料出来时温度至少达到750℃；
13.(4)采用两级窑列预热器对辅料进行预热，使辅料出来时温度至少达到520℃；
14.(5)将步骤(3)预热后的石膏粉料与催化剂混合，在分解炉内部的前端，于还原气氛和1000～1100℃的条件下，使石膏粉料分解，获得so2气体与固态中间产物，其中，催化剂用于降低石膏粉料的分解临界温度；
15.(6)对so2气体与固态中间产物进行气固分离，其中，分离的so2气体全部被送至分解炉内部的后端；分离的固态中间产物，经二次分料，部分被送至分解炉内部的后端与so2气体混合，其余的固态中间产物返回分解炉内部的前端，与石膏粉料混合继续在还原气氛下分解；
16.(7)被送至分解炉内部后端的so2气体与部分固态中间产物，在弱氧化气氛和不超过1100℃的条件下，获得固相氧化钙和so2气体；
17.(8)将固相氧化钙和so2气体与步骤(4)预热后的辅料混合并进行气固分离，固相氧化钙与辅料被送至回转窑系统中进行煅烧处理，最终获得水泥熟料，而so2气体则送往制硫酸系统。
18.具体地，所述催化剂包括具有mn离子的金属氧化物和具有ba离子的金属氧化物，其中，具有mn离子的金属氧化物占石膏粉料重量的0.4～0.6％，具有ba离子的金属氧化物占石膏粉料重量的1～2％。
19.具体地，所述还原气氛中的还原气体为硫磺蒸汽与一氧化碳混合气体。
20.进一步地，所述步骤(6)中，将三分之一的固态中间产物送至分解炉内部的后端，剩余三分之二的固态中间产物返回分解炉内部的前端。
21.再进一步地，石膏粉料在分解炉中总的停留时间至少为60s。
22.更进一步地，所述步骤(3)中，分流部分石膏粉料到一个多级窑列预热器中进行预热，预热后进入到分解炉中。
23.基于上述处理方法，本发明还提供了对应的处理系统，包括：
24.副产石膏预处理系统，用于对副产石膏进行破碎、烘干和均化处理，获得石膏粉料并储存；
25.辅料及催化剂制备系统，用于制备粉料形式的辅料、催化剂，并储存；
26.多级炉列预热器，用于对石膏粉料进行预热；
27.两级窑列预热器，用于对辅料进行预热；
28.分解炉装置，用于对预热后的石膏粉料进行分解处理，获得固相氧化钙和so2气体；所述分解炉装置包括依次连接的分解炉前端还原分解段、悬浮分离筒和分解炉后端氧化段，以及设置在悬浮分离筒上的分料器，其中，分解炉前端还原分解段内设置有燃烧区；所述分料器用于对固态中间产物进行二次分料，并分别送至分解炉前端还原分解段和分解炉后端氧化段；
29.混合分离室，用于混合固相氧化钙、so2气体、辅料并进行气固分离；分离的so2气体经由窑列预热器排出，并同时为窑列预热器提供热源；
30.还原气体制备系统，用于制备硫磺蒸汽，并从分解炉中的燃烧区喷入；
31.煅烧炉，用于向多级炉列预热器提供热源；
32.回转窑系统，用于向分解炉装置内提供窑气，并对来自混合分离室的固相氧化钙与辅料的混合物料进行处理，获得水泥熟料；同时，还向分解炉后端氧化段提供氧气。
33.进一步地，所述分料器通过保温下料管分别与分解炉前端还原分解段和分解炉后端氧化段连接。
34.再进一步地，本发明还包括出风口与两级窑列预热器连接、出料口与分解炉前端还原分解段连接的用于对石膏粉料进行预热的多级窑列预热器；该多级窑列预热器的进风口与混合分离室连接。
35.再进一步地，本发明还包括用于向煅烧炉和回转窑系统提供燃料的煤粉制备储存系统，以及用于向煅烧炉和分解炉装置提供高温烟气的低热值煤矸石预燃烧热风炉系统。
36.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
37.(1)本发明在石膏粉料分解过程中加入了催化剂，催化剂采用具有mn离子的金属氧化物和具有ba离子的金属氧化物的混合物，实验表明，催化剂的使用可以有效降低石膏粉料的分解临界温度，分解炉内的分解温度只需确保在1000～1100℃的范围即可使石膏粉料分解，如此也大幅降低了分解炉乃至整个系统的能耗，并且催化剂成分的加入也能进一步提升水泥熟料的质量。
38.(2)本发明将石膏粉料与辅料分开预热，炉列预热器只对石膏粉料进行预热，然后送入分解炉中进行分解，窑列预热器对辅料进行预热，最后与分解的石膏粉料产物——固相氧化钙和so2气体于混合分离室中混合。由于分解炉出来的固相氧化钙和so2气体的气固混合物的温度约为1100℃，因而在“瞬间传热”作用下，辅料可以在混合分离室内瞬间被加热至1050℃以上，确保了混合物料进入回转窑系统的温度。本发明相比专利文献cn217636840u来说，由于分解炉只分解石膏粉料，排除了辅料的存在，并且在加入催化剂后，分解温度只需1000～1100℃，因而很好地避免了因液相包裹而造成分解炉发生堵塞的情况。
39.不仅如此，由于高温煅烧是去除石膏中共晶磷等杂质最有效的方法，而本发明中，分解炉内具有1000～1100℃的高温，且石膏粉料在分解炉内处于高度分散状态，没有液相的包裹。因此，石膏中的共晶磷在800℃煅烧后，可转化为惰性的焦磷酸盐；可溶性氟则转化为气体挥发掉，可溶性磷在200～400℃分解成气体排出或部分转变成惰性的、稳定的磷酸盐。如此一来，在窑外分解的环境下，本发明可以最大限度地消除p2o5对水泥熟料强度的影响，使后续联产的水泥熟料质量得到进一步的提高。
40.(3)在专利文献cn217636840u所设计的多级炉列预热器和多级窑列预热器的基础上，为了有效控制炉列预热器出口的温度，本发明将部分石膏粉料分流至窑列预热器中进行预热(避免炉列预热器中由于石膏粉料量较大、吸热作用过强而导致其出口温度被降低)，然后再进入到分解炉中进行分解，如此一来，不仅能确保石膏粉料进入到分解炉时的温度达标，而且提高了石膏粉料的处理量，并充分利用了窑列预热器的热量，实现了石膏粉料预热处理和节约热能的平衡，可谓一举两得。
41.(4)本发明设计的分解炉装置，包含分解炉前端还原分解段、悬浮分离筒、分料器和分解炉后端氧化段，其中，在分解炉前端还原分解段中，本发明巧用一氧化碳与硫磺蒸汽混合气体作为还原气体，提供了还原气氛，石膏粉料进入分解炉前端还原分解段后，将发生如下反应：caso4+2co
→
cao+co2↑
+so2↑
、2caso4+s
→
2cao+3so2↑
，实现了石膏粉料的高效分解。而由于石膏粉料在第一次分解后，在悬浮分离筒的作用下会进行气固分离(so2气体与固态中间产物分离)，然后在分料器二次分料作用下，大部分固态中间产物会继续返回分解炉前端还原分解段内，继续分解出so2气体(固态中间产物主要包含少部分的硫化钙和大部分的氧化钙，在分解炉前端还原分解段内，这些硫化钙将会发生如下反应：3caso4+cas
→
4cao+4so2↑
，即分解得到氧化钙和so2气体)，因此，通过石膏粉料的循环分解，配合还原气体、尤其是硫磺蒸汽，可充分提高烟气中so2的浓度。实验表明，本发明采用一氧化碳+硫磺蒸汽作为还原气体，由于巧妙结合了石膏粉料和硫磺蒸汽，其获得的so2浓度最高可达到28.64％，远高于现有技术方案，更好地确保了后续制硫酸的浓度。
42.(5)本发明中的分解炉后端氧化段，其上设置有氧气入风口，回转窑系统上的窑三次风经由该入风口进入分解炉后端氧化段内，提供氧气，形成弱氧化气氛，并且分解炉后端氧化段内，由于提供氧气后，进入到分解炉后端氧化段的一氧化碳会得到完全燃烧，放出热量，使得分解炉后端氧化段内温度达到或维持在1100℃左右，因而由分料器送来的固态中间产物，将在分解炉后端氧化段内基本完全转化为固相氧化钙(固态中间产物主要包含少部分的硫化钙和大部分的氧化钙，在弱氧化气氛及1100℃高温的条件下，这些硫化钙基本分解为氧化钙和so2气体)。
43.另外，本发明将三分之二的固态中间产物返回至分解炉前端还原分解段内，三分之一进入分解炉后端氧化段，这种分料方式和分料比例，除了可以提高so2的浓度外，还确保了分解炉前端还原分解段和分解炉后端氧化段内各自的气固比例始终处于最佳状态，有利于促进固态中间产物中的硫化钙转化为氧化钙，抑制硫酸钙的二次生成；同时，返料继续还原分解也进一步延长了石膏粉料在分解炉内的分解时间。如此一来，便能充分提高石膏粉料的整体分解率和脱硫率。
44.实验表明，本发明中，当分解炉前端还原分解段温度为1000℃、分解炉后端氧化段温度为1100℃，还原气体为一氧化碳+硫磺蒸汽、且一氧化碳浓度为5％、pco/pco2＝0.1，弱氧化气氛为氧气时，结合催化剂和分料比例的作用，当石膏粉料在分解炉内的停留时间为60s时，分解率就能达到96.5％，脱硫率达到95.3％；当石膏粉料在分解炉内的停留时间为120s时，分解率就能达到99.6％，脱硫率达到97.8％，基本实现了石膏粉料的完全分解和脱硫。
45.综上，相比专利文献cn217636840u中采用的“鹅颈管”结构设计的分解炉相比，本发明通过对分解炉形状、构造以及温度和气氛分区的进一步设计，彻底解决了上述现有技
术所存在的问题(4)，实现了回转窑热工制度的稳定调节和控制。
46.(6)本发明还设置了低热值煤矸石预燃烧热风炉系统，该热风炉系统可以获得低热值煤矸石，既能作为煤粉制备储存系统的原料进行储备，降低企业的燃料成本，同时，其燃烧产生的热烟气，将进入炉列预热器和分解炉加以利用，进一步实现了热量的循环利用。而热风炉系统所排出的炉渣为干排，可以自用或卖给水泥企业作为混合材使用。
47.此外，该热风炉系统中若加入少量低热值煤，还可以产生一氧化碳气体，既能用于实现石膏粉料的还原，还具有脱硝的效果。并且，由于该热风炉系统是将粉煤灰离线外排，其旋风分离器除尘效率可以达到95％，可以极大地降低煤灰掺入量，进一步避免因煤灰影响而导致分解炉堵塞。
48.(7)本发明各个环节环环相扣、相辅相成，实现了系统整体应用效果的大幅提升，因此，本发明充分发挥了工业副产石膏制硫酸联产水泥熟料的优势，更好地响应了节能环保的政策，非常适合大规模推广应用。
附图说明
49.图1为本发明-实施例的工艺流程图。
50.图2为本发明-实施例中副产石膏预处理系统的结构示意图。
51.图3为本发明-实施例中辅料及催化剂制备系统的结构示意图。
52.图4为本发明-实施例中部分系统的结构示意图。
53.图5为多级炉列预热器中，石膏粉料与高温气体的走向示意图。
54.图6为多级窑列预热器中，石膏粉料、辅料以及高温气体的走向示意图。
55.图7为分解炉装置中石膏粉料的走向示意图。
56.其中，附图标记对应的零部件名称为：
57.1-称重仓，2-皮带秤，3-喂料机，4-锤式烘干破碎机，5-细粉分离器，6-布袋除尘器，7-副产石膏均化库，8-脱硫脱硝系统，9-称重稳流仓，10-辊压机，11-v型选粉机，12-动态选粉机，13-旋风分离器，14-循环风机，15-大布袋除尘器，16-辅料均化库，17-催化剂均化库，18-排风机，19-副产石膏脱硫脱硝系统，20-还原气体制备系统，21-分解炉前端还原分解段，22-悬浮分离筒，23-分解炉后端氧化段，24-分料器，25-煅烧炉，26-回转窑系统，27-sp锅炉，28-第一高温排风机，29-第二高温排风机，30-回转式冷渣机，31-炉膛，32-分离器，33-混合分离室。
具体实施方式
58.下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以-下实施例。
59.实施例1
60.本实施例提供了一种制硫酸联产水泥熟料的副产石膏处理方法，通过对现有工艺的改进，有效提高了so2的浓度以及水泥熟料的质量。
61.如图1所示，本实施例的工艺流程主要包含以下步骤：
62.1、对副产石膏进行预处理，获得石膏粉料，并储存备用。对副产石膏的预处理主要包含对石膏料的破碎、烘干、细粉分离、除尘和均化操作。
63.2、制备粉料形式的辅料和催化剂，并储存备用。本实施例制备的催化剂包括具有mn离子的金属氧化物(例如mno2)和具有ba离子的金属氧化物(例如bao)，其中，具有mn离子的金属氧化物占石膏粉料重量的0.5％左右，具有ba离子的金属氧化物占石膏粉料重量的1.5％左右。辅料及催化剂制备采用成熟的辊压机生料终粉磨工艺，该工艺是水泥生料粉磨工艺中电耗最低的，实际吨生料电耗仅11kwh/t。本实施例中的辅料包含砂岩、铝矾土等，约占整个水泥生料重量的10％。
64.3、采用多级炉列预热器对石膏粉料进行预热，使石膏粉料出来时温度至少达到750℃。本实施例沿用专利文献cn217636840u中的炉列预热器设计，共有四级，不同的地方在于，本实施例中的多级炉列预热器只对石膏粉料进行预热。
65.4、采用两级窑列预热器对辅料进行预热，使辅料出来时温度至少达到520℃。本实施例同样沿用专利文献cn217636840u中的窑列预热器设计，共有五级，其中c1b、c2b用于实现对辅料的预热，c3b、c4b、c5b则用于石膏粉料进行预热，这是因为，一方面，辅料仅需c1b、c2b两级窑列预热器预热即可满足温度要求；另一方面，将部分石膏粉料分流至c3b中，由c3b、c4b、c5b对其进行预热，则不仅可以提高石膏粉料的处理量，而且还能充分利用整个五级窑列预热器的热量，避免热能的浪费。
66.5、将预热后的石膏粉料与催化剂送入分解炉，在分解炉内部的前端，于还原气氛(还原气为一氧化碳和硫磺蒸汽混合气体)和1000～1100℃的条件下，使石膏粉料分解，获得so2气体与固态中间产物。催化剂的加入，可以有效降低石膏粉料的分解临界温度，分解炉内的分解温度只需确保在1000～1100℃的范围即可使石膏粉料分解。
67.6、对石膏粉料分解的so2气体和固态中间产物进行气固分离，其中，分离的so2气体全部被送至分解炉内部的后端；分离的固态中间产物，经二次分料，三分之一被送至分解炉内部的后端与so2气体混合，其余三分之二的固态中间产物继续返回分解炉内部的前端进行二次分解。这种分料方式和分料比例，除了可以提高so2的浓度外，还确保了分解炉前端还原分解段和分解炉后端氧化段内各自的气固比例始终处于最佳状态，有利于固态中间产物中的硫化钙转化为氧化钙，抑制硫酸钙的二次生成；同时，返料继续还原分解也进一步延长了石膏粉料在分解炉内的分解时间。
68.7、被送至分解炉内部后端的so2气体与部分固态中间产物，在弱氧化气氛和不超过1100℃的条件下，获得固相氧化钙。
69.8、将固相氧化钙和so2气体与预热后的辅料混合并进行气固分离，固相氧化钙与辅料被送至回转窑系统中进行煅烧处理，最终获得水泥熟料，而so2气体则送往制硫酸系统。
70.上述流程中，石膏粉料在分解炉内总的停留时间至少为60s，最佳为120s。
71.实施例2
72.本实施例提供了一种基于上述处理方法设计的处理系统，如图2～4所示，该处理系统主要包括副产石膏预处理系统、辅料及催化剂制备系统、四级炉列预热器、五级窑列预热器、分解炉装置、还原气体制备系统、煅烧炉、混合分离室、回转窑系统、煤粉制备储存系统、sp锅炉系统以及低热值煤矸石预燃烧热风炉系统。
73.所述副产石膏预处理系统用于对副产石膏进行均化、烘干处理，获得石膏粉料并储存。具体过程为：副产石膏经汽车运输进入预均化堆场的受料坑，经板式给料机喂入顶部
皮带小车进行往复分层布料，再由两边的半桥式刮板取料机进行垂直切取，实现预均化。而后，取料机取得的石膏粉料，经皮带输送机进入称重仓1，称重仓1下面设有皮带秤2，根据锤式烘干破碎机4的工况要求调整喂料量，由喂料机3喂入锤式烘干破碎机4，烘干的热源来自炉列预热器(c1a)的废气。副产石膏经锤式烘干破碎机4破碎烘干后，经细粉分离器5、布袋除尘器6收集到副产石膏均化库7内进行储存均化。出布袋除尘器6的废气，经脱硫脱硝系统8净化处理后排空，如图2所示。
74.所述的辅料及催化剂制备系统用于制备粉料形式的辅料、催化剂，并储存。具体过程为：辅料由汽车运输进入堆棚内储存，经破碎机破碎后进入配料库。催化剂从堆棚由皮带机进入配料库。辅料与催化剂轮流分别粉磨。
75.辅料按比例进入称重稳流仓9，经辊压机10挤压成料饼后，由循环提升机进入v型选粉机11，细粉进入动态选粉机12进一步分选，v型选粉机11和动态选粉机12的粗粉重新返回，均进入称重稳流仓9。细度合格的物料由旋风分离器13分离，并经由循环风机14进入大布袋除尘器15收集，最后分别进入辅料均化库16和催化剂均化库17内储存均化。热风同样来自炉列预热器(c1a)的废气，在v型选粉机11、动态选粉机12和循环风机14之间循环流动，对物料进行烘干，废气由大布袋除尘器15净化后，由排风机18排入副产石膏脱硫脱硝系统19，处理合格后排空。热风的进气量，由排风机控制，保证烘干效果。如图3所示。
76.所述的还原气体制备系统20用于制备还原气体，并提供至分解炉装置内。本实施例中，分解炉装置内的还原气为一氧化碳和硫磺蒸汽的混合气体，其中，一氧化碳由分解炉内的燃料燃烧不完全产生；硫磺蒸汽由还原气体制备系统制备，其制备过程为：将固体硫磺导入熔硫釜采用蒸汽间接加热液化(130～150℃)后通过输送泵送入加热气化炉内快速气化形成500～800℃的高温硫磺气体(成分以s
2-s6为主)，经计量装置计量，由专用泵送入分解炉装置内。
77.本实施例采用一氧化碳作为还原气体之一，其反应式如下：
78.caso4+2co
→
cao+co2↑
+so2↑
；
79.本实施例采用硫磺蒸汽作为另一还原气体，其反应式如下：
80.①
caso4+s
→
cas+so2↑
81.②
3caso4+cas
→
4cao+4so2↑
82.①
+
②
2caso4+s
→
2cao+3so2↑
。
83.所述的煤粉制备储存系统用于向煅烧炉和回转窑系统提供燃料(煤粉)，具体过程为：原煤(或者煤矸石)由汽车运输进入原煤(或者煤矸石)预均化堆场受料坑，经板式给料机喂入顶部皮带小车进行往复分层布料，再由两边的桥式刮板取料机进行垂直切取，从而起到预均化的作用。取料机取得的原煤(或者煤矸石)，经皮带输送机进入称重原煤仓(煤矸石由外排，进入煤矸石破碎及后续的离线式煤矸石预燃烧热风炉)。称重仓下面设有皮带秤，根据煤立磨的工况要求调整喂料量，烘干的热源来自窑头篦冷机的废气。细度合格的煤粉，经煤磨专用袋除尘器收集，进入煤粉仓内储存。
84.所述的四级炉列预热器用于对石膏粉料进行预热，本实施例中的四级炉列预热器的构造与专利文献cn217636840u相同，经预处理后的副产石膏粉料，经均化库底计量，由提升机及空气斜槽，喂入c2a的上升管道，同时，在第一高温排风机28作用下，煅烧炉内燃烧燃料产生的高温烟气按照“c4a—c3a—c2a—c1a”的路径流动。在高温烟气的作用下，石膏粉
料边被预热、边被带入到c1a中，然后石膏粉料及气流在c1a内回旋，发生气固分离，石膏粉料经由c1a的出料口进入到c3a的上升管道。
85.进入到c3a上升管道的石膏粉料同样在高温烟气的作用下经历与上述相同的流程，即“c3a上升管道—c2a—c2a出料口—c4a上升管道—c3a”的流程。进入到c3a中的石膏粉料，经由c3a的出料口进入到煅烧炉上方的管道，然后继续在高温烟气的作用下进入到c4a中，最后经由c4a的出料口进入到分解炉装置中，此时的石膏粉料温度至少达到750℃，而高温烟气则降至中高温烟气后，经由c1a排出，并经专用管道分别送至副产石膏预处理系统和辅料及催化剂制备系统，作为烘干热源，继续二次利用烟气的热量，如图4、5所示。
86.本实施例中的五级窑列预热器同样与专利文献cn217636840u相同，所不同的地方在于，辅料经c1b、c2b预热后，直接进入混合分离室33与石膏粉料分解产物(固相氧化钙和so2气体)混合，而分流的石膏粉料则经c3b、c4b、c5b预热以后，回到分解炉内进行分解，具体流程如图4、6所示，即：辅料喂入c2b的上升管道，同时，在第二高温排风机29作用下，从混合分离室33内出来的高温气体(主要是从混合分离室出来的高温so2气体)按照“c5—c4b—c3b—c2b—c1b”的路径流动；在高温气体的作用下，辅料边被预热、边被带入到c1b中，然后再经由c1b的出料口进入到c3b的上升管道，而后继续在高温气体的作用下边预热边被带入到c2b中，最后经由c2b的出料口进入到混合分离室的进风管中。
87.石膏粉料从c4b的上升管道进入，在高温so2气体的作用下边被预热、边被带入到c3b中，然后辅料及气流在c3b内回旋，发生气固分离，辅料经由c3b的出料口进入到c5的上升管道。进入到c5上升管道的石膏粉料同样在高温气体的作用下经历与上述相同的流程，即“c5上升管道—c4b—c4b出料口—混合分离室上升管道—c5”的流程，进入到c5中的石膏粉料，最终经由c5出料口进入到分解炉装置中，此时的石膏粉料温度同样至少达到750℃，而高温so2气体则降温后经由c1b排出并被送至sp锅炉系统，经sp锅炉系统处理后最终被送至制硫酸系统。
88.所述的分解炉装置用于对预热后的石膏粉料进行分解处理，获得固相氧化钙和so2气体。与专利文献cn217636840u中的分解炉设计不同，如图4所示，本实施例中的分解炉装置包括依次连接的分解炉前端还原分解段21(分解炉前端还原分解段内设置有燃烧区)、悬浮分离筒22和分解炉后端氧化段23。分解炉前端还原分解段底部还设有燃料喷嘴和硫磺蒸汽喷嘴。
89.悬浮分离筒22上设置有分料器24，分料器24用于对固态中间产物进行二次分料，并分别送至分解炉前端还原分解段和分解炉后端氧化段。本实施例中，该分料器通过保温下料管与分解炉前端还原分解段21连通，经过一次还原分解后的石膏粉料，在分料器24内分两路，一路回到分解炉前端还原分解段21，另一路到分解炉后端氧化段23，如图7所示。由保温下料管控制下料量，使分解炉前端还原分解段21和分解炉后端氧化段23内各自的固气比始终处于最佳状态。本实施例中，分解后的石膏粉料，经分料器24的二次分料，三分之一被送至分解炉后端氧化段23，其余三分之二继续返回分解炉前端还原分解段21。
90.在分解炉后端氧化段23上部设有氧化风入口，由窑三次风提供氧气。氧化风进风阀门的开度，根据分解炉气氛参数的需要自动调整，氧气的提供，使得进入分解炉后端氧化段23内的一氧化碳燃烬，并随着氧气的继续提供，使分解炉后端氧化段23内形成弱氧化气氛。同时，分解炉前端还原分解段21和分解炉后端氧化段23内均设有多个缩口(本实施例
中，采用专利文献cn217636840u中的分解炉内的缩口设计)，加上氧化风的扰动(氧化风分多股切向进入)，可以控制石膏粉料在分解炉装置内的停留时间。本实施例中，石膏粉料在分解炉装置内总的停留时间为60～120s。
91.所述的煅烧炉25用于向四级炉列预热器提供热源；回转窑系统26则用于向分解炉装置和五级窑列预热器提供热源，并对来自混合分离室的混合物料(固相氧化钙与辅料中的sio2、al2o3、fe2o3等氧化物)进行处理，获得水泥熟料。回转窑系统26的窑气从分解炉前端还原分解段21底部进入，加速入炉石膏粉料的悬浮。燃料分布比例：窑尾：窑头＝65～70﹕35～30。由于窑气的氧气浓度很低，分解炉前端还原分解段21的燃烧区内燃料的不完全燃烧产生大量的一氧化碳，自然形成还原气氛，既使石膏粉料发生分解，同时还具有脱硝的效果；硫磺蒸汽则经由硫磺蒸汽喷嘴喷入，其理论用量约占石膏粉料量的18.86％。
92.本实施例中的煅烧炉25、回转窑系统26(包括回转窑、三次风管、篦冷机、aqc锅炉)、sp锅炉系统(包括sp锅炉26、电除尘器)与专利文献cn217636840u相同，故在此不再详细介绍相应的工作流程。本实施例与专利文献cn217636840u不同的地方在于：
93.(1)由三次风管引出的窑头高温气体，一部分热气会供向分解炉后端氧化段(即上面所述的窑三次风)，为其提供氧气，形成弱氧化气氛；另一部分热气会供向低热值煤矸石预燃烧热风炉系统。
94.(2)sp锅炉系统中增设一个换热器(设置在sp锅炉26和电除尘器连接的管道上)，利用换热器产生的热风，导入至低热值煤矸石预燃烧热风炉系统中。
95.所述的低热值煤矸石预燃烧热风炉系统用于向煅烧炉25和分解炉装置提供高温烟气。如图4所示，该低热值煤矸石预燃烧热风炉系统主要包括回转式冷渣机30、炉膛31和分离器32组成，其利用从三次风管引来的窑头高温气体以及换热器产生的热风，产生热烟气，然后分别送入煅烧炉和分解炉装置，达到高比例的热量替换，如此可大幅降低企业的燃料成本。具体地，低热值煤矸石预燃烧热风炉系统从sp锅炉系统上设置的换热器回收热风，用于热风炉系统的一次风，而从三次风管引来的窑头高温气体，则作为热风炉系统的二次风。本实施例中的低热值煤矸石预燃烧热风炉系统具体设计情况参见专利申请号：202320623003.5(一种煤矸石作燃料的综合利用系统)的记载。
96.本实施例设备和工艺可以实现规模化、大型化发展，从而形成单线年处理副产石膏能力(无水基)100万吨、200万吨、400万吨等系列技术装备，更好地应用于工业副产石膏制硫酸联产水泥熟料方面。
97.下表是本实施例所取得的应用效果：
[0098][0099]
由上可见，本发明取得的技术效果是显著的，其与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步。
[0100]
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种制硫酸联产水泥熟料的副产石膏处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)对副产石膏进行预处理，获得石膏粉料，并储存备用；(2)制备粉料形式的辅料和催化剂，并储存备用；(3)采用多级炉列预热器对石膏粉料进行预热，使石膏粉料出来时温度至少达到750℃；(4)采用两级窑列预热器对辅料进行预热，使辅料出来时温度至少达到520℃；(5)将步骤(3)预热后的石膏粉料与催化剂混合，在分解炉内部的前端，于还原气氛和1000～1100℃的条件下，使石膏粉料分解，获得so2气体与固态中间产物，其中，催化剂用于降低石膏粉料的分解临界温度；(6)对so2气体与固态中间产物进行气固分离，其中，分离的so2气体全部被送至分解炉内部的后端；分离的固态中间产物，经二次分料，部分被送至分解炉内部的后端与so2气体混合，其余的固态中间产物返回分解炉内部的前端，与石膏粉料混合继续在还原气氛下分解；(7)被送至分解炉内部后端的so2气体与部分固态中间产物，在弱氧化气氛和不超过1100℃的条件下，获得固相氧化钙和so2气体；(8)将固相氧化钙和so2气体与步骤(4)预热后的辅料混合并进行气固分离，固相氧化钙与辅料被送至回转窑系统中进行煅烧处理，最终获得水泥熟料，而so2气体则送往制硫酸系统。2.根据权利要求1所述的一种制硫酸联产水泥熟料的副产石膏处理方法，其特征在于，所述催化剂包括具有mn离子的金属氧化物和具有ba离子的金属氧化物，其中，具有mn离子的金属氧化物占石膏粉料重量的0.4～0.6％，具有ba离子的金属氧化物占石膏粉料重量的1～2％。3.根据权利要求1或2所述的一种制硫酸联产水泥熟料的副产石膏处理方法，其特征在于，所述还原气氛中的还原气体为硫磺蒸汽与一氧化碳混合气体。4.根据权利要求3所述的一种制硫酸联产水泥熟料的副产石膏处理方法，其特征在于，所述步骤(6)中，将三分之一的固态中间产物送至分解炉内部的后端，剩余三分之二的固态中间产物返回分解炉内部的前端。5.根据权利要求4所述的一种制硫酸联产水泥熟料的副产石膏处理方法，其特征在于，石膏粉料在分解炉中总的停留时间至少为60s。6.根据权利要求5所述的一种制硫酸联产水泥熟料的副产石膏处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，分流部分石膏粉料到一个多级窑列预热器中进行预热，预热后进入到分解炉中。7.一种实现权利要求1～6任一项所述的副产石膏处理方法的系统，其特征在于，包括：副产石膏预处理系统，用于对副产石膏进行破碎、烘干和均化处理，获得石膏粉料并储存；辅料及催化剂制备系统，用于制备粉料形式的辅料、催化剂，并储存；多级炉列预热器，用于对石膏粉料进行预热；两级窑列预热器，用于对辅料进行预热；分解炉装置，用于对预热后的石膏粉料进行分解处理，获得固相氧化钙和so2气体；所述
分解炉装置包括依次连接的分解炉前端还原分解段、悬浮分离筒和分解炉后端氧化段，以及设置在悬浮分离筒上的分料器，其中，分解炉前端还原分解段内设置有燃烧区；所述分料器用于对固态中间产物进行二次分料，并分别送至分解炉前端还原分解段和分解炉后端氧化段；混合分离室，用于混合固相氧化钙、so2气体、辅料并进行气固分离；分离的so2气体经由窑列预热器排出，并同时为窑列预热器提供热源；还原气体制备系统，用于制备硫磺蒸汽，并从分解炉中的燃烧区喷入；煅烧炉，用于向多级炉列预热器提供热源；回转窑系统，用于向分解炉装置内提供窑气，并对来自混合分离室的固相氧化钙与辅料的混合物料进行处理，获得水泥熟料；同时，还向分解炉后端氧化段提供氧气。8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述分料器通过保温下料管分别与分解炉前端还原分解段和分解炉后端氧化段连接。9.根据权利要求7或8所述的系统，其特征在于，还包括出风口与两级窑列预热器连接、出料口与分解炉前端还原分解段连接的用于对石膏粉料进行预热的多级窑列预热器；该多级窑列预热器的进风口与混合分离室连接。10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，还包括用于向煅烧炉和回转窑系统提供燃料的煤粉制备储存系统，以及用于向煅烧炉和分解炉装置提供高温烟气的低热值煤矸石预燃烧热风炉系统。

技术总结
本发明公开了一种制硫酸联产水泥熟料的副产石膏处理方法及系统，其中，处理方法包括：(1)对副产石膏进行预处理；(2)制备辅料和催化剂；(3)分别对石膏粉料和辅料进行预热；(4)在分解炉内还原分解石膏粉料，获得SO2气体与固态中间产物；(5)对SO2气体与固态中间产物进行气固分离，分离的固态中间产物，经二次分料，部分送至分解炉后端，其余返回分解炉前端；(6)分解炉后端的SO2气体与部分固态中间产物，在弱氧化气氛和不超过1100℃的条件下，获得固相氧化钙和SO2气体；(7)将固相氧化钙、SO2气体与辅料混合并进行气固分离，固相氧化钙与辅料送至回转窑系统，SO2气体送往制硫酸系统。本发明大幅提高了硫酸浓度和水泥熟料的质量。幅提高了硫酸浓度和水泥熟料的质量。幅提高了硫酸浓度和水泥熟料的质量。


技术研发人员：黄开华 黄鹂 何雪梅
受保护的技术使用者：成都金长岷环保科技有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/16