一种鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法和应用

1.本发明属于纳米材料制备及应用技术领域，特别涉及一种鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.生物炭是生物质原料经高温慢热解产生的一种富含碳素的产物，内部空隙发达、比表面积大、吸附能力强、耐酸碱、耐热、容易再生，是一种环境友好型吸附剂。它对可溶性重金属离子具有很强的吸附能力，能有效脱去废水颜色。生物炭本身的结构及组分对其所制备的生物炭的物化性质和吸附性能具有十分重要的影响。目前，已有多种生物质废弃物被用作生物炭前驱体，包括农业废弃物、林业废弃物、水产养殖废弃物及污泥等(journal of cleaner production，2022，377：134391)。但部分生物炭仍然受限于原材料本身的特性，存在较小的比表面积和孔容，导致吸附性能不佳。
3.我国是淡水鱼养殖大国，年产量居世界第一，淡水鱼养殖业发展势头迅猛，产量逐年增加。据统计，2021年我国水产品养殖产量为5394.41万吨，其中各类水产品捕捞产量最多品类为鱼类737.18万吨。目前，鱼鳞大多数被丢弃，不仅造成了环境污染，而且严重地浪费了这一可利用资源。鱼鳞具有高度有序的三维结构，主要由胶原质和羟基磷灰石等物质组成，前者可提供碳源，后者可作为炭化过程中多孔炭形成的自然模板(journal of cleaner production，2022，42:377-385)。因此，鱼鳞作为渔业副产品有望成为一种理想的生物炭前驱体。
4.在废水处理过程中，生物炭经常遇到细菌滋生的问题，导致水体发黑发臭。纳米银作为一种具有广谱的抑菌剂，对多种革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌以及真菌有较强的杀灭作用，比抗菌素强且不易产生耐药性而被广泛应用于各个领域(intjbiolmacromol，2022，206:730-739)。另外，生物炭独特的微观结构和孔隙特征又可作为纳米银颗粒的优良载体。因此，开发一种具有吸附和抑菌双效功能的生物炭材料对于重金属废水的处理具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明提供了一种鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法和应用，以鱼鳞作为生物炭原料制备负载纳米银的抑菌材料，实现鱼鳞废弃物资源化利用，开发的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料能够在重金属废水中具有高效抑菌性和吸附性。
6.本发明通过以下技术方案实现上述目的：
7.一种鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将新鲜鱼鳞预处理后，放入管式炉中进行碳化，取出自然冷却至室温，研磨过筛后得到鱼鳞生物炭。
9.进一步的，鱼鳞预处理方法为：用清水冲洗鱼鳞，除去鱼鳞表面的泥污、黏液，然后用氢氧化钠溶液浸泡鱼鳞并不断搅拌24h，除去鱼鳞上的蛋白、脂肪及腥味；再用清水漂洗
至溶液呈中性，然后沥干水分备用。其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为0.5-2％。
10.进一步的，碳化的具体条件为：在惰性气氛下，以8-12℃/min的升温速率加热至200-400℃，碳化时间1-3h。优选的，加热至300℃，碳化时间2h。
11.(2)将鱼鳞生物炭避光浸泡在硝酸银溶液中，搅拌1-2h，优选为2h，然后加入二水合柠檬酸三钠，继续搅拌12-36h，优选为24h，使ag
+
还原为纳米银，得到载纳米银的鱼鳞生物炭。
12.进一步的，硝酸银溶液的浓度为0.1-8.0g/l；鱼鳞生物炭与硝酸银溶液的质量体积比为1:4-40；二水合柠檬酸三钠的用量为0.1-0.8g。优选的，硝酸银溶液的浓度为0.5g/l；鱼鳞生物炭与硝酸银溶液的质量体积比为1:20；二水合柠檬酸三钠的用量为0.2g；硝酸银溶液与二水柠檬酸钠的质量比为1:4。
13.(3)将步骤(2)得到的载纳米银的鱼鳞生物炭过滤、烘干后置于管式炉中进行低温煅烧，将未还原的ag
+
进一步加热还原为纳米银，同时使纳米银更好的附着在鱼鳞生物炭表面，然后取出自然冷却至室温，研磨过筛后得到鱼鳞生物炭抑菌吸附材料。
14.进一步的，低温煅烧的具体条件为：在惰性气氛下，以8-12℃/min的升温速率加热至150-400℃，煅烧时间1-3h。优选的，加热至250℃，煅烧时间2h。
15.上述方法制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料在重金属废水中抑菌和/或吸附重金属离子的应用。
16.抑菌性应用的具体方法为：挑取大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌菌落于lb液体培养基(酵母粉5g/l、氯化钠10g/l、牛肉蛋白胨10g/l)，分别在37℃下培养，当测得培养基的活菌浓度达到1.0
×
108cfu/ml时，分别移取0.1ml上述菌落涂布于lb固体培养基(酵母粉5g/l、氯化钠10g/l、牛肉蛋白胨10g/l、琼脂20g/l)。然后用灭菌后的不锈钢打孔器在平板上打出直径9.0mm圆孔，随后将0.05-0.2g上述制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料倒入孔中，最后置于37℃培养箱中培养18h，用直尺测量抑菌圈直径的大小。
17.抑菌率的测试方法为：挑取大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌菌落于lb液体培养基(酵母粉5g/l、氯化钠10g/l、牛肉蛋白胨10g/l)，分别在37℃下培养，当测得培养基的活菌浓度达到1.0
×
108cfu/ml时，加入0.2-1.0g/l上述制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料，继续振荡培养1-9h，得到菌悬液。随后取0.05-0.2ml菌悬液用0.9％无菌生理盐水进行梯度稀释，用平板计数法计数，并计算鱼鳞生物炭抑菌吸附材料在水体中的抑菌率。
18.重金属离子吸附的具体方法为：用超纯水分别配制硝酸铅母液(1000mg/l)、硝酸汞母液(1000mg/l)、硝酸铬母液(600mg/l)、硝酸镉母液(600mg/l)和硝酸铜母液(600mg/l)，后续实验将上述母液分别稀释10倍使用，即pb
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、hg
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、cr
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、cd
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和cu
2+
溶液的初始质量浓度分别为100mg/l、100mg/l、60mg/l、60mg/l和60mg/l。分别量取20ml上述重金属离子溶液加入到50ml离心管中，再向离心管中加入鱼鳞生物炭抑菌吸附材料10mg，混合均匀后将离心管放入恒温振荡摇床(25℃，200r/min)振荡1-11h，吸附平衡后取样并过滤，测定水样中剩余pb
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、hg
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、cr
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、cd
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和cu
2+
的质量浓度，计算得出相应的吸附率。
19.本发明的有益效果为：
20.1，本发明制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料表面聚集有大量的纳米银颗粒、炭孔道和羟基磷灰石，吸附重金属种类和位点多，吸附容量大；而且少量的纳米银就能发挥较好的抑菌效果，能在重金属废水中发挥高效的抑菌性。
21.2，本发明所采用的制备方法简单、环保，避免了传统生物炭比表面积和孔容小以及纳米银发生团聚和浸出等问题，有效增加了生物炭的抑菌性和吸附性。
22.3，鱼鳞是鱼类加工业产生的废弃物，将其碳化成生物炭并负载纳米银是一种经济增效的方式，实现了废弃物的资源化利用。本发明的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料制备方法简单，生产成本低，能耗低，便于进行工业化生产。
附图说明：
23.图1为实施例1的鱼鳞生物炭(a)和鱼鳞生物炭抑菌吸附材料(b)的sem图；
24.图2为实施例1的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的xps图；
25.图3为实施例1(a)，对比例1(b)，对比例2(c)和对比例3(d)制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料在水体中的重复利用对比；
26.图4为不同吸附时间条件下，实施例1的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料对pb
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、hg
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、cr
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、cd
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和cu
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的吸附率对比；
27.图5为低温煅烧温度对鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的抑菌效果的影响：(a)大肠杆菌、(b)金黄色葡萄球菌和(c)铜绿假单细胞菌。
具体实施方式
28.为进一步说明本发明的制备工艺过程及其抑菌效果，列举以下实施例进行说明，而本发明不限于以下实施例。
29.实施例1
30.将新鲜鱼鳞用清水冲洗其表面的泥污、黏液，然后用浓度1％氢氧化钠溶液浸泡鱼鳞并搅拌24h，再用清水漂洗直至用ph试纸测定清液呈中性为止。经过充分漂洗后的鱼鳞，捞起沥水15-20min。将预处理后的鱼鳞置于管式炉中，在惰性气氛下以10℃/min升温速度加热至300℃碳化2h，自然冷却至室温，研磨过筛后得到鱼鳞生物炭。
31.将5g鱼鳞生物炭避光浸泡在100ml硝酸银溶液(0.5g/l)中搅拌2h。随后加入0.2g二水合柠檬酸三钠，并不断搅拌24h进行还原制得载纳米银的鱼鳞生物炭。
32.将载纳米银的鱼鳞生物炭过滤、烘干后置于管式炉中，在惰性气氛下以10℃/min的升温速率加热至250℃煅烧2h，自然冷却至室温，研磨过筛后得到鱼鳞生物炭抑菌吸附材料。
33.本实施例制备的鱼鳞生物炭和鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的sem图如图1所示，可以看出，本实施例制备的鱼鳞生物炭呈现粗糙多孔的结构，而且鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的表面聚集了大量的纳米银颗粒。
34.本实施例制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的xps图如图2所示，可以看出，银单质的占比远大于银离子的占比，说明鱼鳞生物炭表面负载了大量的银单质。
35.实施例2
36.鱼鳞碳化温度和载纳米银的鱼鳞生物炭的煅烧温度的优选：
37.按照实施例1的实验步骤，调整鱼鳞的碳化温度和载纳米银的鱼鳞生物炭的煅烧温度，制备得到鱼鳞生物炭抑菌吸附材料，然后进行抑菌实验，结果如表1所示。当鱼鳞的碳化温度为300℃时，改变载纳米银的鱼鳞生物炭的煅烧温度，制备得到鱼鳞生物炭抑菌吸附
材料。煅烧温度对抑菌效果的影响如表2和图5所示。
38.表1鱼鳞的碳化温度以及载纳米银的鱼鳞生物炭的煅烧温度对抑菌效果的影响
[0039][0040]
表2载纳米银的鱼鳞生物炭的煅烧温度对抑菌效果的影响
[0041][0042][0043]
实施例3
[0044]
硝酸银溶液浓度的优选：
[0045]
按照实施例1的实验步骤，改变硝酸银溶液的浓度，分别为0.05g/l、0.1g/l、0.5g/l、1g/l、2g/l、4g/l和8g/l，制备得到鱼鳞生物炭抑菌吸附材料，然后进行抑菌试验，结果如表3所示。抑菌试验结果表明当硝酸银浓度小于0.5g/l时，随着硝酸银溶液的浓度的增加，抑菌吸附材料的抑菌圈会变大，但是当硝酸银浓度大于0.5g/l时抑菌效果会逐渐降低并趋于平衡。
[0046]
表3硝酸银溶液浓度对抑菌效果的影响
[0047][0048]
实施例4
[0049]
二水合柠檬酸三钠用量的优选：
[0050]
按照实施例1的实验步骤，改变二水合柠檬酸三钠的用量，分别为0.05g、0.1g、0.2g、0.4g、0.6g和0.8g，制备得到鱼鳞生物炭抑菌吸附材料，然后进行抑菌试验，结果如表4所示。抑菌试验结果表明当二水合柠檬酸三钠的用量小于0.2g时，抑菌效果随着二水合柠檬酸三钠的用量的增加而增强，当用量超过0.2g时抑菌效果无明显差异。
[0051]
表4二水合柠檬酸三钠用量对抑菌效果的影响
[0052][0053]
实施例5
[0054]
还原反应搅拌时间的优选：
[0055]
按照实施例1的实验步骤，改变还原反应的搅拌时间，分别为6h、12h、18h、24h、30h和36h，制备得到鱼鳞生物炭抑菌吸附材料，然后进行抑菌试验，结果如表5所示。抑菌试验结果表明当还原反应的搅拌时间小于24h时，随搅拌时间的增加，抑菌效果逐渐增强；当搅拌时间超过24h时抑菌效果无明显差异。
[0056]
表5还原反应搅拌时间对抑菌效果的影响
[0057][0058][0059]
实施例6
[0060]
低温煅烧时间的优选：
[0061]
按照实施例1的实验步骤，改变低温煅烧的时间，分别为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h和3h，制备得到鱼鳞生物炭抑菌吸附材料，然后进行抑菌试验，结果如表6所示。抑菌试验结果表明当低温煅烧的时间为2h时抑菌效果最好。
[0062]
表6低温煅烧的时间对抑菌效果的影响
[0063][0064]
对比例1
[0065]
将新鲜鱼鳞用清水冲洗其表面的泥污、黏液，然后用1％氢氧化钠溶液浸泡鱼鳞并搅拌24h，再用清水漂洗直至用ph试纸测定清液呈中性为止。经过充分漂洗后的鱼鳞，捞起沥水15-20min。将预处理后的鱼鳞置于管式炉中后在惰性气氛下以10℃/min升温速度加热至300℃碳化2h，自然冷却至室温，研磨过筛后得到鱼鳞生物炭。
[0066]
将5g鱼鳞生物炭避光浸泡在100ml硝酸银溶液(0.5g/l)中搅拌2h。随后加入0.2g二水合柠檬酸三钠，并不断搅拌24h进行还原制得载纳米银的鱼鳞生物炭。
[0067]
将载纳米银的鱼鳞生物炭过滤、烘干，研磨过筛后得到鱼鳞生物炭抑菌吸附材料。
[0068]
对比例2
[0069]
将新鲜鱼鳞用清水冲洗其表面的泥污、黏液，然后用1％氢氧化钠溶液浸泡鱼鳞并搅拌24h，再用清水漂洗直至用ph试纸测定清液呈中性为止。经过充分漂洗后的鱼鳞，捞起沥水15-20min。将预处理后的鱼鳞置于管式炉中后在惰性气氛下以10℃/min升温速度加热至300℃碳化2h，自然冷却至室温，研磨过筛后得到鱼鳞生物炭。
[0070]
将5g鱼鳞生物炭避光浸泡在100ml硝酸银溶液(0.5g/l)中搅拌2h。再将浸泡后的鱼鳞生物炭过滤、烘干后置于管式炉中，在惰性气氛下以10℃/min的升温速率加热至250℃煅烧2h，自然冷却至室温，研磨过筛后得到鱼鳞生物炭抑菌吸附材料。
[0071]
对比例3
[0072]
将新鲜鱼鳞用清水冲洗其表面的泥污、黏液，然后用1％氢氧化钠溶液浸泡鱼鳞并搅拌24h，再用清水漂洗直至用ph试纸测定清液呈中性为止。经过充分漂洗后的鱼鳞，捞起沥水15-20min。将预处理后的鱼鳞置于管式炉中后在惰性气氛下以10℃/min升温速度加热至300℃碳化2h，自然冷却至室温，研磨过筛后得到鱼鳞生物炭。
[0073]
将5g鱼鳞生物炭避光浸泡在100ml硝酸银溶液(0.5g/l)中并不断搅拌2h。将浸泡硝酸银后的鱼鳞生物炭过滤、烘干，研磨过筛后得到鱼鳞生物炭抑菌吸附材料。
[0074]
对实施例1与对比例1-3的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料进行抑菌实验，结果如表7所示。从表7可以看出，实施例1提供的方法制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的抑菌效果明显优于对比例1-3。
[0075]
表7实施例1与对比例1-3制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的抑菌圈大小对比
[0076][0077]
应用例
[0078]
抑菌性应用测试：挑取大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌菌落于lb液体培养基(酵母粉5g/l、氯化钠10g/l、牛肉蛋白胨10g/l)，分别在37℃下培养，当测得培养基的活菌浓度达到1.0
×
108cfu/ml时，分别移取0.1ml上述菌落涂布于lb固体培养基(酵母粉5g/l、氯化钠10g/l、牛肉蛋白胨10g/l、琼脂20g/l)。然后用灭菌后的不锈钢打孔器在平板上打出直径9.0mm圆孔，随后将0.1g实施例1制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料倒入孔中，最后置于37℃培养箱中培养18h，用直尺分别测量大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的抑菌圈直径大小为27mm、25mm和38mm。
[0079]
抑菌率应用测试：挑取大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌菌落于lb液体培养基(酵母粉5g/l、氯化钠10g/l、牛肉蛋白胨10g/l)，分别在37℃下培养，当测得培养基的活菌浓度达到1.0
×
108cfu/ml时，加入0.2g/l实施例1制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料，继续振荡培养9h，得到菌悬液。随后取0.1ml菌悬液用0.9％无菌生理盐水进行梯度稀释，用平板计数法计数，并计算鱼鳞生物炭抑菌吸附材料在水体中的抑菌率均在99.9％以上。
[0080]
图3为实施例1(a)，对比例1(b)，对比例2(c)，对比例3(d)制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料在水体中的重复利用对比，可以看出，实施例1制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料在重复使用20次时，对于铜绿假单胞菌的抑菌率仍保持99.9％以上；对于大肠杆菌的抑菌率在重复利用16次时发生明显下降，当重复利用20次时，其抑菌率保持在94.5％；对于金黄色葡萄球菌的抑菌率在重复利用9次时发生明显下降，当重复利用20次时，其抑菌率保持在
86.2％，明显优于对比例1-3。其中，对比例1制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料对大肠杆菌的抑菌率在重复第10次之后明显下降，对金黄色葡萄球菌是第5次，对铜绿假单细胞菌第12次。由此可以说明本发明的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料具有较好的循环稳定性和长效性。
[0081]
重金属离子吸附应用测试：用超纯水分别配制硝酸铅母液(1000mg/l)、硝酸汞母液(1000mg/l)、硝酸铬母液(600mg/l)、硝酸镉母液(600mg/l)和硝酸铜母液(600mg/l)，后续实验将上述母液分别稀释10倍使用，即pb
2+
、hg
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、cr
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、cd
2+
和cu
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溶液的初始质量浓度分别为100mg/l、100mg/l、60mg/l、60mg/l和60mg/l。分别量取20ml上述重金属离子溶液加入到50ml离心管中，再向离心管中加入实施例1的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料10mg，混合均匀后将离心管放入恒温振荡摇床(25℃，200r/min)振荡1-11h。由图4可知，振荡9h后吸附基本达到平衡，测定水样中剩余pb
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、hg
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、cr
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、cd
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和cu
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的质量浓度分别为12mg/l、10mg/l、14mg/l、13mg/l和15mg/l，计算得吸附率分别为88％、90％、77％、79％和75％。结果说明本发明的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料对各离子的吸附性较好，吸附率均在75％以上。而对比例1-3的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的吸附效率基本一致，其中对比例1中pb
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、hg
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、cr
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、cd
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和cu
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的剩余质量浓度分别为11mg/l、9mg/l、14mg/l、14mg/l和13mg/l。由此可知对比例1-3与实施例1的吸附性能相差不大，可能原因是重金属离子的吸附主要是由鱼鳞生物炭的多孔结构吸附完成的。

技术特征：
1.一种鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将新鲜鱼鳞预处理后，放入管式炉中进行碳化，取出自然冷却至室温，研磨过筛后得到鱼鳞生物炭；(2)将鱼鳞生物炭避光浸泡在硝酸银溶液中，搅拌1-2h，然后加入二水合柠檬酸三钠，继续搅拌12-36h，得到载纳米银的鱼鳞生物炭；(3)将步骤(2)得到的载纳米银的鱼鳞生物炭过滤、烘干后置于管式炉中进行低温煅烧，然后取出自然冷却至室温，研磨过筛后得到鱼鳞生物炭抑菌吸附材料。2.根据权利要求1所述的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的鱼鳞预处理方法为：用清水冲洗鱼鳞，除去鱼鳞表面的泥污、黏液，然后用氢氧化钠溶液浸泡鱼鳞并不断搅拌24h，除去鱼鳞上的蛋白、脂肪及腥味；再用清水漂洗至溶液呈中性，然后沥干水分备用；其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为0.5-2％。3.根据权利要求1所述的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碳化的具体条件为：在惰性气氛下，以8-12℃/min的升温速率加热至200-400℃，碳化时间1-3h。4.根据权利要求3所述的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法，其特征在于，碳化温度为300℃，碳化时间为2h。5.根据权利要求1所述的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硝酸银溶液的浓度为0.1-8.0g/l；鱼鳞生物炭与硝酸银溶液的质量体积比为1:4-40；二水合柠檬酸三钠的用量为0.1-0.8g；硝酸银溶液与二水柠檬酸三钠的质量比为1:4。6.根据权利要求5所述的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法，其特征在于，硝酸银溶液的浓度为0.5g/l；鱼鳞生物炭与硝酸银溶液的质量体积比为1:20；二水合柠檬酸三钠的用量为0.2g。7.根据权利要求1所述的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中低温煅烧的具体条件为：在惰性气氛下，以8-12℃/min的升温速率加热至150-400℃，煅烧时间1-3h。8.根据权利要求7所述的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为250℃，煅烧时间为2h。9.一种如权利要求1-8所述的方法制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的应用，其特征在于，鱼鳞生物炭抑菌吸附材料在重金属废水中抑菌和/或吸附重金属离子的应用。

技术总结
本发明属于纳米材料制备及应用技术领域，具体涉及一种鱼鳞生物炭抑菌吸附材料的制备方法和应用。本发明将收集的鱼鳞经碱溶液浸泡、清洗、烘干、碳化制得鱼鳞生物炭，再将鱼鳞生物炭避光浸泡在硝酸银溶液中搅拌，随后加入二水合柠檬酸三钠搅拌，发生还原反应制得载纳米银的鱼鳞生物炭，最后低温煅烧获得鱼鳞生物炭抑菌吸附材料。本发明制备的鱼鳞生物炭抑菌吸附材料在抑菌和重金属吸附方面效果显著，制备方法简单，循环稳定性好，有效期长，可用于重金属废水的抑菌、吸附分离处理。吸附分离处理。


技术研发人员：何玉财 张智超 龚磊 陈颖 崔瑞冰 翟丁嘉逸
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/16