一种可水洗的3D打印树脂及其制备方法和应用与流程

一种可水洗的3d打印树脂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于3d打印技术领域，具体涉及一种可水洗的3d打印树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，3d打印固化耗材越来越广泛应用于各大领域中，其中光固化树脂是3d打印光固化快速成型技术中至关重要的耗材，其包括低聚物、活性稀释剂、光引发剂和添加剂等，其中选择合适的低聚物是能够决定树脂的黏度、固化收缩率和树脂固化后的力学性能至关重要的步骤。一般情况下，对于自由基光固化树脂，选用的低聚物都是具有碳碳不饱和双键的树脂，而目前所制备的树脂存在交联密度补足或过高，导致固化后力学性能不足或由于交联导致内应力大、脆性大、不耐冲击以及不耐热等缺陷，因此，很难满足3d打印固化成型技术的应用要求。例如中国专利cn114874435a公开了一种可水洗光固化3d打印树脂及其制备方法，该专利技术在一定程度上提高了3d打印树脂的力学性能，提高了树脂的强度和韧性，但是该树脂的固化时间较长，固化效率低导致精度低，且该树脂仍然存在难以清洁的缺陷；中国专利cn113045715a公开了一种可水洗耐高温导电的3d打印光固化材料及其打印工艺，该3d打印光固化材料中添加了金属系填料、气象纳米二氧化硅等物质，虽然该固化材料具备优异的导电性能，且在一定程度上提高了力学性能和抗冲击强度，但是该材料的固化速率低，且金属系填料、气象纳米二氧化硅等物质的添加导致混合物料难以分散均匀，导致固化后长时间使用容易析出，因此需要添加分散剂和防沉等助剂增加成本和工业化难度；中国专利cn107284251a公开了种具有自引发功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法，该分散体的固化效率较高并可深层固化，硬度高且耐溶剂性能好，但是该分散体固化后的抗冲击性能差，脆性较高，难以保持较长时间的稳定性。
3.综上所述，目前的3d打印固化材料在应用中仍然任重道远，因此，开发一种力学性能良好，抗冲击性能高、稳定性高，固化时间短，且水洗性能好，易清洁的3d打印固化材料，能够使得3d打印产品精度高、效率高，可广泛应用于各领域中。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种可水洗的3d打印树脂及其制备方法和应用，本发明的可水洗的3d打印树脂固化时间短，显著提高打印效率以及精度和质量，且具有良好的力学性能和稳定性，同时水洗性能好，易清洁，适用范围广，具有良好的应用前景。
5.第一方面，本发明提供了一种可水洗的3d打印树脂，所述树脂原料包括：有机硅树脂预聚物、聚多元醇、异氰酸酯、催化剂、亲水扩链剂、小分子扩链剂、阻聚剂、光引发剂、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯；
6.进一步地，所述有机硅树脂预聚物由乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基
硅烷和苯基乙炔基三甲基硅烷制备而成。
7.进一步地，所述树脂包括以下重量份的原料：有机硅树脂预聚物0.01～5份、聚多元醇1～20份、异氰酸酯5～10份、催化剂0.01～2份、亲水扩链剂2～5份、小分子扩链剂2～5份、阻聚剂0.01～0.2份、光引发剂1～10份、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯5～15份、新戊二醇二丙烯酸酯5～15份、季戊四醇三丙烯酸酯5～20份、聚二季戊四醇五丙烯酸酯5～20份。
8.进一步地，所述聚多元醇由聚环氧丙烷醚二醇、聚氧化丙烯二醇以质量比1：(0.1～2)组成。
9.进一步地，所述聚环氧丙烷醚二醇分子量为400～4000d；
10.进一步地，所述聚氧化丙烯二醇分子量为600～1500，羟值为83～208mgkoh/g。
11.进一步地，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯中的一种或组合；所述小分子扩链剂选自新戊二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、甘油中的一种或组合。
12.进一步地，所述异氰酸酯选自二环己烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4
’‑
二异氰酸酯、己二撑二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种；
13.进一步地，所述催化剂选自用二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡中的一种；
14.进一步地，所述阻聚剂选自对甲氧基苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、甲基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、间苯二酚中的一种或组合；
15.进一步地，所述光引发剂选自2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种。
[0016]
第二方面，本发明提供了所述有机硅树脂预聚物的制备方法为：将乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷和苯基乙炔基三甲基硅烷溶于酸性催化剂溶液中，升温进行反应，反应完成后降温，分液，并将有机相洗至中性，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行浓缩，得到有机硅树脂预聚物。
[0017]
进一步地，所述酸性催化剂溶液的浓度为乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷和苯基乙炔基三甲基硅烷总质量的1～1.2％。
[0018]
第三方面，本发明还提供了一种可水洗的3d打印树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0019]
s1、将聚多元醇、异氰酸酯和催化剂加入带有冷凝管的反应釜中，加热至60～90℃反应；
[0020]
s2、向反应釜中继续加入亲水扩链剂、小分子扩链剂、阻聚剂，温度控制在60～80℃进行反应；
[0021]
s3、向步骤s2中加入有机硅树脂预聚物、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、光引发剂在60～70℃进行反应，得到可水洗的3d打印树脂。
[0022]
第四方面，本发明还提供了一种可水洗的3d打印树脂应用，所述应用包括但不局限于医疗、航空、人工智能、建材等领域。
[0023]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0024]
(1)本发明的可水洗的3d打印树脂中采用了新合成的有机硅树脂预聚物，该预聚物的添加显著增加了3d打印树脂力学性能，降低了3d打印树脂的固化时间，同时改善了3d打印物表面的清洁性，稳定性提高。
[0025]
(2)本发明的可水洗的3d打印树脂中采用复合聚多元醇和多个丙烯酸酯类成分，具有良好的配伍性，与有机硅树脂预聚物相容性高，在不添加助剂的情况下显著提高了3d打印树脂的力学性能和抗冲击性能，改善了传统3d打印树脂的脆性大的缺陷，同时保持较高的硬度，应用广泛。
[0026]
(3)本发明的可水洗的3d打印树脂固化时间可达4～8s，固化速度快，提高打印效率，打印过程固化收缩率低至1.7～2.3％，稳定性高。
[0027]
(4)本发明的可水洗的3d打印树脂水接触角为92
°
～138
°
，具有较大的疏水性能，显著提高水洗性能，且在使用过程中可减少灰尘、油污等污染源的聚集，显著降低表面的污染程度。
具体实施方式
[0028]
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
[0029]
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
[0030]
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
[0031]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
[0032]
以下实施例对本发明做进一步的描述，但该实施例并非用于限制本发明的保护范围。
[0033]
实施例1有机硅树脂预聚物的制备
[0034]
本实施的有机硅树脂预聚物的具体制备步骤如下：
[0035]
室温下向22.5g乙烯基三甲氧基硅烷、7.6g苯乙烯乙基三甲氧基硅烷和5.5g苯基乙炔基三甲基硅烷缓慢滴加42ml硫酸溶液(1wt％)中，滴加完毕后升温至55℃反应1h，然后升温至80℃反应3h，反应完成后降温至室温，静置、分液，并将有机相水洗至中性，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液进行浓缩得到有机硅树脂预聚物。
[0036]
本发明后续实施例中制备的可水洗的3d打印树脂中的有机硅树脂预聚物均采用本实施例制备的有机硅树脂预聚物。
[0037]
实施例2可水洗的3d打印树脂的制备
[0038]
本实施例制备的可水洗的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0039]
s1、将20g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇1000d：聚氧化丙烯二醇1000(羟值为102mgkoh/g)＝1：0.5(质量比))、10g六亚甲基二异氰酸酯和0.5g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0040]
s2、向反应釜中继续加入2.2g 2,2-二羟甲基丙酸、5g乙二醇、0.2g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0041]
s3、向步骤s2中加入0.01g有机硅树脂预聚物、5g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、15g新戊二醇二丙烯酸酯、15g季戊四醇三丙烯酸酯、5g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、8g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到可水洗的3d打印树脂。
[0042]
实施例3可水洗的3d打印树脂的制备
[0043]
本实施例制备的可水洗的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0044]
s1、将12g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇2000d：聚氧化丙烯二醇1000(羟值为102mgkoh/g)＝1：0.1(质量比))、8g六亚甲基二异氰酸酯和1g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0045]
s2、向反应釜中继续加入4g 2,2-二羟甲基丙酸、2.5g乙二醇、0.1g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0046]
s3、向步骤s2中加入0.5g有机硅树脂预聚物、12g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、15g新戊二醇二丙烯酸酯、6g季戊四醇三丙烯酸酯、20g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、6g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到可水洗的3d打印树脂。
[0047]
实施例4可水洗的3d打印树脂的制备
[0048]
本实施例制备的可水洗的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0049]
s1、将18g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇1000d：聚氧化丙烯二醇1000(羟值为102mgkoh/g)＝1：1.2(质量比))、6g六亚甲基二异氰酸酯和0.05g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0050]
s2、向反应釜中继续加入2.8g 2,2-二羟甲基丙酸、3.2g乙二醇、0.05g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0051]
s3、向步骤s2中加入1g有机硅树脂预聚物、8g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、5g新戊二醇二丙烯酸酯、18g季戊四醇三丙烯酸酯、20g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到可水洗的3d打印树脂。
[0052]
实施例5可水洗的3d打印树脂的制备
[0053]
本实施例制备的可水洗的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0054]
s1、将8g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇400d：聚氧化丙烯二醇1500(羟值为83mgkoh/g)＝1：2(质量比))、5g六亚甲基二异氰酸酯和0.01g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0055]
s2、向反应釜中继续加入5g 2,2-二羟甲基丙酸、4.5g乙二醇、0.01g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0056]
s3、向步骤s2中加入5g有机硅树脂预聚物、15g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、10g新戊二醇二丙烯酸酯、20g季戊四醇三丙烯酸酯、10g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、3g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到可水洗的3d打印树脂。
[0057]
试验例一、可水洗的3d打印树脂的性能测试
[0058]
将实施例2～5制备得到4组的3d打印树脂在dlp打印机中、405nm下进行固化，打印得到4组标准测试样品，对4组样品进行性能测试，测试指标如下：
[0059]
(1)固化时间：采用打印机进行曝光处理的同时计时，待树脂开始固化时记下固化所需的时间，测量5次树脂材料的固化时间，取平均值；
[0060]
(2)力学性能：参照gb/t 1040.3-2006进行测试(哑铃试样：l＝115mm，r＝20mm，b2＝20，h＝mm；拉伸速度为50mm/min)，测定温度为室温，同一个样品不同批次测试5次，取平均值；
[0061]
(3)冲击强度：参照gb/t 1043.1-2008进行测试(样品尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm)，测定温度为室温，同一个样品不同批次测试5次，取平均值；
[0062]
(4)接触角：用oca20型接触角测定仪测其水接触角；
[0063]
(5)硬度：采用邵氏d型硬度计对固化后的样条进行硬度测试，按照gb/t531-1999测量，测定温度为室温，同一个样品不同批次测试5次，取平均值；
[0064]
(6)固化收缩率：利用比重瓶法在室温下测定打印固化前的密度ρ1，具体为将25ml比重瓶清洗吹干，在天平上称量三次并取平均值，随后向比重瓶中加满蒸馏水，再次称量三次并取平均值，将蒸馏水倒掉烘干，加入配置好的树脂，称量三次并取平均值，ρ1的计算公式如(1)所示：
[0065][0066]
式中，ρ0为蒸馏水的密度(g/cm3)，m0为比重瓶的质量(g)，m1为比重瓶和蒸馏水的质量(g)，m2为比重瓶和树脂的总质量(g)。
[0067]
随后将树脂体系置于打印机中，打印50mm
×
50mm
×
4mm模型，测试树脂体系固化后的密度ρ2，采用式(2)计算固化收缩率sv：
[0068][0069]
式中，ρ1为固化前的密度(g/cm3)，ρ2为固化后的密度(g/cm3)。
[0070]
根据上述测试方法，实施例2～5的可水洗的3d打印树脂性能测试结果如表1所示；
[0071]
表1：
[0072][0073][0074]
由表1结果可知，本发明制备的4组可水洗的3d打印树脂力学性能优异，拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度分别为20.52～28.65mpa、5.84～7.21％、7.28～11.05kj/m2，固
化时间可达4～8s，固化速度快，提高打印效率，具有较高的硬度，可达88～92hd，打印过程固化收缩率低至1.7～2.3％，表明本发明的可水洗的3d打印树脂稳定性高，另外，水接触角为92
°
～138
°
，具有较大的疏水性能，提高水洗性能，且在使用过程中可减少灰尘、油污等污染源的聚集，显著降低表面的污染程度，其中以实施例5的疏水性最高，综上所述，本发明以实施例4的综合性能最佳。
[0075]
对比例1 3d打印树脂的制备
[0076]
本对比例制备的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0077]
s1、将18g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇1000d：聚氧化丙烯二醇1000(羟值为102mgkoh/g)＝1：1.2(质量比))、6g六亚甲基二异氰酸酯和0.05g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0078]
s2、向反应釜中继续加入2.8g 2,2-二羟甲基丙酸、3.2g乙二醇、0.05g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0079]
s3、向步骤s2中加入1g单端羟基聚二甲基硅氧烷(si-oh)(制备方法参照cn 109251301a实施例1)、8g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、5g新戊二醇二丙烯酸酯、18g季戊四醇三丙烯酸酯、20g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到3d打印树脂。
[0080]
对比例2 3d打印树脂的制备
[0081]
本对比例制备的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0082]
s1、将18g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇1000d：聚氧化丙烯二醇1000(羟值为102mgkoh/g)＝1：1.2(质量比))、6g六亚甲基二异氰酸酯和0.05g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0083]
s2、向反应釜中继续加入2.8g 2,2-二羟甲基丙酸、3.2g乙二醇、0.05g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0084]
s3、向步骤s2中加入6g有机硅树脂预聚物、8g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、5g新戊二醇二丙烯酸酯、18g季戊四醇三丙烯酸酯、20g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到3d打印树脂。
[0085]
对比例3 3d打印树脂的制备
[0086]
本对比例制备的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0087]
s1、将18g聚多元醇(聚碳酸酯二醇(pcdl-2000)：聚氧化丙烯二醇1000(羟值为102mgkoh/g)＝1：1.2(质量比))、6g六亚甲基二异氰酸酯和0.05g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0088]
s2、向反应釜中继续加入2.8g 2,2-二羟甲基丙酸、3.2g乙二醇、0.05g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0089]
s3、向步骤s2中加入1g有机硅树脂预聚物、8g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、5g新戊二醇二丙烯酸酯、18g季戊四醇三丙烯酸酯、20g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到3d打印树脂。
[0090]
对比例4 3d打印树脂的制备
[0091]
本对比例制备的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0092]
s1、将18g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇1000d：聚氧化丙烯二醇1000(羟值为
102mgkoh/g)＝1：3(质量比))、6g六亚甲基二异氰酸酯和0.05g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0093]
s2、向反应釜中继续加入2.8g 2,2-二羟甲基丙酸、3.2g乙二醇、0.05g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0094]
s3、向步骤s2中加入1g有机硅树脂预聚物、8g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、5g新戊二醇二丙烯酸酯、18g季戊四醇三丙烯酸酯、20g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到3d打印树脂。
[0095]
对比例5 3d打印树脂的制备
[0096]
本对比例制备的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0097]
s1、将18g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇1000d：聚氧化丙烯二醇1000(羟值为102mgkoh/g)＝1：3(质量比))、6g六亚甲基二异氰酸酯和0.05g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0098]
s2、向反应釜中继续加入6g 2,2-二羟甲基丙酸、0.05g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0099]
s3、向步骤s2中加入1g有机硅树脂预聚物、8g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、5g新戊二醇二丙烯酸酯、18g季戊四醇三丙烯酸酯、20g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到3d打印树脂。
[0100]
实施例6 3d打印树脂的制备
[0101]
本对比例制备的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0102]
s1、将18g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇1000d：聚氧化丙烯二醇1000(羟值为102mgkoh/g)＝1：3(质量比))、6g六亚甲基二异氰酸酯和0.05g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0103]
s2、向反应釜中继续加入6g乙二醇、0.05g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0104]
s3、向步骤s2中加入1g有机硅树脂预聚物、8g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、5g新戊二醇二丙烯酸酯、18g季戊四醇三丙烯酸酯、20g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到3d打印树脂。
[0105]
对比例7 3d打印树脂的制备
[0106]
本对比例制备的可水洗的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0107]
s1、将18g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇1000d：聚氧化丙烯二醇1000(羟值为102mgkoh/g)＝1：1.2(质量比))、6g六亚甲基二异氰酸酯和0.05g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0108]
s2、向反应釜中继续加入2.8g 2,2-二羟甲基丙酸、3.2g乙二醇、0.05g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0109]
s3、向步骤s2中加入1g有机硅树脂预聚物、15g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、18g新戊二醇二丙烯酸酯、18g季戊四醇三丙烯酸酯、5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到3d打印树脂。
[0110]
对比例8 3d打印树脂的制备
[0111]
本对比例制备的可水洗的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0112]
s1、将18g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇1000d：聚氧化丙烯二醇1000(羟值为102mgkoh/g)＝1：1.2(质量比))、6g六亚甲基二异氰酸酯和0.05g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0113]
s2、向反应釜中继续加入2.8g 2,2-二羟甲基丙酸、3.2g乙二醇、0.05g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0114]
s3、向步骤s2中加入1g有机硅树脂预聚物、16g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、15g新戊二醇二丙烯酸酯、20g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到3d打印树脂。
[0115]
对比例9 3d打印树脂的制备
[0116]
本对比例制备的可水洗的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0117]
s1、将18g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇1000d：聚氧化丙烯二醇1000＝1：1.2(质量比))、6g六亚甲基二异氰酸酯和0.05g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0118]
s2、向反应釜中继续加入2.8g 2,2-二羟甲基丙酸、3.2g乙二醇、0.05g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0119]
s3、向步骤s2中加入1g有机硅树脂预聚物、13g新戊二醇二丙烯酸酯、18g季戊四醇三丙烯酸酯、20g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到3d打印树脂。
[0120]
对比例10 3d打印树脂的制备
[0121]
本对比例制备的可水洗的3d打印树脂具体制备步骤为：
[0122]
s1、将18g聚多元醇(聚环氧丙烷醚二醇1000d：聚氧化丙烯二醇1000(羟值为102mgkoh/g)＝1：1.2(质量比))、6g六亚甲基二异氰酸酯和0.05g二丁基锡二月桂酸酯加入带有冷凝管的反应釜中，加热至80℃反应3h；
[0123]
s2、向反应釜中继续加入2.8g 2,2-二羟甲基丙酸、3.2g乙二醇、0.05g对甲氧基苯酚，温度控制在70℃进行反应4h；
[0124]
s3、向步骤s2中加入1g有机硅树脂预聚物、13g 1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、18g季戊四醇三丙烯酸酯、20g聚二季戊四醇五丙烯酸酯、5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在65℃进行反应3h，得到3d打印树脂。
[0125]
试验例二、3d打印树脂的性能测试
[0126]
将对比例1～10制备得到的10组3d打印树脂在dlp打印机中，在405nm下进行固化，打印得到10组测试样品，对10组样品进行性能测试，测试方法和指标与试验例一相同，测试结果见表2；
[0127]
表2：
[0128][0129]
由表2结果可知，本发明的可水洗的3d打印树脂相比对比例1～10制备的3d打印树脂性能明显更好，结合表1和表2数据发现，有机硅树脂预聚物对可水洗的3d打印树脂的力学性能影响较大，其中本发明合成的有机硅树脂预聚物相比单端羟基聚二甲基硅氧烷(si-oh)，对可水洗的3d打印树脂的力学性能提高更加显著，同时本发明合成的有机硅树脂预聚物添加量在合理的范围内效果显著，不会影响混合物的混合性能从而影响最终树脂的性能，另外，本发明合成的有机硅树脂预聚物有效的增加了树脂的可洗性能，接触角增加，疏水性提高，使得打印物在使用过程中可减少空气中灰尘等污染源的聚集，且清洗方便、容易。
[0130]
另外，本发明的聚多元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂以及丙烯酸类树脂对可水洗的3d打印树脂的性能影响主要为力学性能，其中，聚多元醇以及丙烯酸类树脂对本发明可水洗的3d打印树脂的影响包括结构中双键数量变化，同时与树脂之间的相容性，尤其是与有机硅树脂预聚物之间的协同作用影响较大，另外，亲水扩链剂和小分子扩链剂对可水洗的3d打印树脂的亲水性能和力学性能有一定的影响。
[0131]
需要说明的是，本说明书中描述的具体特征、结构、材料或者特点可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例以及不同实施例的特征进行结合和组合。
[0132]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种可水洗的3d打印树脂，其特征在于，所述3d打印树脂原料包括：有机硅树脂预聚物、聚多元醇、异氰酸酯、催化剂、亲水扩链剂、小分子扩链剂、阻聚剂、光引发剂、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯；所述有机硅树脂预聚物由乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷和苯基乙炔基三甲基硅烷制备而成。2.根据权利要求1所述的可水洗的3d打印树脂，其特征在于，所述3d打印树脂包括以下重量份的原料：有机硅树脂预聚物0.01～5份、聚多元醇1～20份、异氰酸酯5～10份、催化剂0.01～2份、亲水扩链剂2～5份、小分子扩链剂2～5份、阻聚剂0.01～0.2份、光引发剂1～10份、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯5～15份、新戊二醇二丙烯酸酯5～15份、季戊四醇三丙烯酸酯5～20份、聚二季戊四醇五丙烯酸酯5～20份。3.根据权利要求1所述的可水洗的3d打印树脂，其特征在于，所述聚多元醇由聚环氧丙烷醚二醇、聚氧化丙烯二醇以质量比1：(0.1～2)组成。4.根据权利要求3所述的可水洗的3d打印树脂，其特征在于，所述聚环氧丙烷醚二醇分子量为400～4000d；所述聚氧化丙烯二醇分子量为600～1500，羟值为83～208mgkoh/g。5.根据权利要求1所述的可水洗的3d打印树脂，其特征在于，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯中的一种或组合；所述小分子扩链剂选自新戊二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、甘油中的一种或组合。6.根据权利要求1所述的可水洗的3d打印树脂，其特征在于，所述异氰酸酯选自二环己烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4
’‑
二异氰酸酯、己二撑二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种；所述催化剂选自用二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡中的一种；所述阻聚剂选自对甲氧基苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、甲基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、间苯二酚中的一种或组合；所述光引发剂选自2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种。7.根据权利要求1所述的可水洗的3d打印树脂，其特征在于，所述有机硅树脂预聚物的制备方法为：将乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷和苯基乙炔基三甲基硅烷溶于酸性催化剂溶液中，升温进行反应，反应完成后降温，分液，并将有机相洗至中性，然后干燥有机相中的水分，过滤，滤液进行浓缩得到有机硅树脂预聚物。8.一种制备权利要求1～7任一项所述的可水洗的3d打印树脂的方法。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将聚多元醇、异氰酸酯和催化剂加入带有冷凝管的反应釜中，加热至60～90℃反应；s2、向反应釜中继续加入亲水扩链剂、小分子扩链剂、阻聚剂，温度控制在60～80℃进行反应；s3、向步骤s2中加入有机硅树脂预聚物、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯
酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、光引发剂在60～70℃进行反应，得到可水洗的3d打印树脂。10.如权利要求1～7任一项所述的可水洗的3d打印树脂在医疗、航空、人工智能、建材领域的应用。

技术总结
本发明涉及一种可水洗的3D打印树脂及其制备方法和应用，本发明的3D打印树脂原料包括：有机硅树脂预聚物、聚多元醇、异氰酸酯、催化剂、亲水扩链剂、小分子扩链剂、阻聚剂、光引发剂、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯。本发明的3D打印树脂分散性能好，同时拥有优异的亲水性和力学性能，且固化时间短，耐溶剂性好，耐高温，绿色环保，易清洗，可用于医疗、航空、人工智能、建材等领域。建材等领域。


技术研发人员：曾梅焕 曾维棋 刘导
受保护的技术使用者：深圳市智能派科技有限公司
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/9/14