一种共聚物弹性体及其制备方法和应用

1.本发明涉及橡胶材料技术领域，特别是涉及一种共聚物弹性体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.橡胶材料在轮胎、减振、密封、运动装备等领域至关重要。其中天然橡胶被认为是综合性能最佳的橡胶材料。然而，天然橡胶的年产量相对日益增长的全球需求严重不足，而且其加工性、耐老化、耐磨性等方面也有待改善。因此，合成橡胶在橡胶材料中的应用越来越广泛。合成异戊橡胶被认为是天然橡胶的可替代橡胶材料，它与天然橡胶的主要成分均为顺式聚异戊二烯。但是，天然橡胶当中的非橡胶组分，如蛋白、脂类等，与其中的顺式聚异戊二烯链分子生成化学/物理交联，进而提高了材料的结晶性能、力学强度、弹性模量等诸多力学性能。
3.现有技术中，改性合成橡胶的方法包括物理共混高性能的天然橡胶材料，或者其他橡胶材料，比如顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶；或者添加填料，比如炭黑、二氧化硅；或者通过接枝等化学方法进行端基改性制备仿生橡胶，以使改性合成异戊橡胶的综合性能达到天然橡胶的水平。但目前这一目标仍难实现，特别是强度、弹性模量等方面。同时，橡胶材料由于高弹性，在成型加工过程中会出现挤出胀大、压延效应等成型难题，进而影响制品的形态和各向均一性。
4.综上所述，合成橡胶在材料力学综合性能，成型加工过程中的技术问题，都亟待解决。


技术实现要素：

5.鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种共聚物弹性体材料，其中含有金属络合相互作用，可构成高强度可重复使用的橡胶材料，作为改性助剂，能够改善橡胶材料在成型加工过程中的挤出胀大、压延效应。还可通过调控橡胶主体材料的交联密度、交联长度，进而调控材料的力学性能。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供的第一个技术方案是：一种共聚物弹性体，包括以下组分：氨基吡啶改性的共聚物和锌离子化合物；所述共聚物包括聚异戊二烯和/或聚丁二烯；所述共聚物弹性体中的氨基吡啶与锌离子间存在金属络合作用。所制备的共聚物弹性体当中，锌离子与侧基氨基吡啶单元通过络合相互作用形成交联点，与天然橡胶当中的化学/物理交联的强度相当。
7.聚异戊二烯和聚丁二烯主链上存在类似的双键，都可以产生上述交联结构，可以选用其中的一种或者二者混合投料制备所述共聚物弹性体，均可实现本发明的目的。
8.优选地，所述锌离子化合物的含量以锌离子计，与氨基吡啶改性的共聚物中氨基吡啶的摩尔比为1:（2-5）。
9.优选地，所述共聚物弹性体的重均分子量大于200000 g/mol。
10.优选地，所述氨基吡啶改性的共聚物中，氨基吡啶基团与共聚物中单体结构单元总数的摩尔比为10-60%。
11.为了解决上述技术问题，本发明提供的第二个技术方案是：所述共聚物弹性体的制备方法，包括以下步骤：s1.将所述共聚物进行环氧化反应，得到环氧化共聚物；s2.将s1得到的环氧化共聚物与氨基吡啶-氯仿溶液反应，得到氨基吡啶改性的共聚物；s3.在s2得到的氨基吡啶改性的共聚物中加入锌离子化合物，即得所述共聚物弹性体。
12.优选地，步骤s1所述共聚物的分子量为15000-300000 g/mol。例如可以是15000、30000、100000、150000、200000、300000 g/mol。
13.优选地，使用分子量为15000-300000 g/mol的低分子量合成聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶胶乳中的至少一种。
14.步骤s1所述环氧化反应使用的环氧化试剂是公知的，例如双氧水、过氧化乙酰、过氧化十二碳酰、过乙酸叔丁酯、过氧化异丙苯、间氯过氧苯甲酸中的至少一种，溶剂为公知的四氢呋喃。
15.优选地，步骤s2所述氨基吡啶-氯仿溶液中的氨基吡啶选自2-氨基吡啶、2,6-吡啶二甲酰胺中的至少一种。
16.优选地，步骤s1所述环氧化反应中，环氧的单体摩尔比为共聚物中单体结构单元总数的10-60%。
17.在步骤s1中，通过环氧化反应，可使得聚合物分子中引入环氧基团。这样可以为后续反应提供反应基团，同时也提高了聚合物的反应活性，有利于提高共聚物合成的效率。通过控制环氧化反应条件，可以实现对环氧化程度的控制，进而实现对所述氨基吡啶改性的共聚物中氨基吡啶与结构单元之间摩尔比的控制。
18.在步骤s2中，通过将环氧化共聚物与氨基吡啶-氯仿溶液反应，可以向体系中引入氨基吡啶，为形成金属络合作用创造了条件。
19.优选地，步骤s2中氨基吡啶与环氧化聚异戊二烯的摩尔比为（2-10）:1，反应完成后纯化样品，除去未反应的氨基吡啶。通过高于目标摩尔比的氨基吡啶对应量进行反应，可以有效提高制备效率。
20.优选地，步骤s3中还包括纯化和/或干燥步骤，以使产物更加纯净。
21.为了解决上述技术问题，本发明提供的第三个技术方案是：一种所述共聚物弹性的应用，用于对主要成分为聚异戊二烯和/或聚丁二烯的橡胶进行改性，制备改性橡胶。
22.优选地，所述的主要成分为聚异戊二烯和/或聚丁二烯的橡胶包括：合成异戊二烯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶中的至少一种，当包括多种橡胶时，所述的主要成分为聚异戊二烯和/或聚丁二烯的橡胶是具有一种以上主要成分的混合胶。
23.为了解决上述技术问题，本发明提供的第四个技术方案是：一种改性橡胶，包括以下重量份数的组分：主要成分为聚异戊二烯和/或聚丁二烯的橡胶100份、所述共聚物弹性体5-20份。
24.优选地，所述的改性橡胶还包括助剂：填料、活性剂、加工助剂、硫化剂、硫化促进
剂、防老剂。
25.优选地，所述的改性橡胶还包括助剂：填料0~30份；活性剂1~5份，加工助剂0~10份，硫化剂1~5份，硫化促进剂1~3份，防老剂1~2份。
26.本发明的有益效果为：1.本发明提供的共聚物弹性体是一种改性共聚物和锌离子化合物的预混物，含有二烯类聚合物链段，具有类似于天然橡胶的长链结构，与主要成分为聚异戊二烯和/或聚丁二烯的橡胶，例如合成异戊橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶以及它们混炼橡胶，都具有良好的相容性，可以共同形成互穿或互接双网络结构。
27.2.本发明提供的共聚物弹性体中，氨基吡啶与锌离子通过金属络合作用形成可逆网络结构，可用于改性调控主要成分为聚异戊二烯和/或聚丁二烯的橡胶的加工性能如调节门尼黏度、改善挤出长大、压延效应等，以及力学性能如强度和韧性等。
28.3.本发明提供的共聚物弹性体中，氨基吡啶与锌离子的金属配位键的键能高，可逆网络稳定，且氨基吡啶的引入不会带来橡胶老化性能的变差，相比其它类似的、可产生金属络合的羧酸、醇羟基、酚类等物质则会带来热老化问题。锌离子是橡胶材料常用的锌类活化剂的主成分，有利于橡胶的硫化，提高制品的均一性、硫化性能和机械性能。在热剪切作用下，该可逆化学键可以断裂，不影响橡胶的塑炼和混炼等加工，降温之后可逆化学键重新结合形成交联点，控制制品的加工性能，如出口胀大、压延效应，同时可以提高制品的机械性能。含氨基吡啶-锌离子的配位键的共聚物弹性体在热剪切过程中可以与天然橡胶、合成橡胶实现良好地分散、相容，有利于调控橡胶的加工行为，以及制备的形态和机械性能。
29.4.本发明提供的共聚物弹性体当中的二烯链段可以生成硫化网络，通过调节其链段长度，可以调控橡胶主体材料的交联密度、交联长度，进而调控材料的力学性能。
30.5.本发明提供的共聚物弹性体用于制备改性橡胶的应用简单易用，只需按一定的比例将上述弹性体与合成异戊橡胶在密炼机中共混，即可获得改性橡胶材料。改性的橡胶材料还可经硫化可以得到双网络材料，也可与其它助剂或改性方法联用，进一步提高橡胶材料的综合性能。
附图说明
31.并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的具体实施方式，并且与描述一起用于解释本发明的原理和效果。下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为实施例6-7与对比例1的复合黏度-频率图；图2为实施例8和对比例2-3的应力-应变图。
33.图中：1、实施例6的复合黏度-频率曲线；2、实施例7的复合黏度-频率曲线；3、对比例1的复合黏度-频率曲线；4、对比例3的应力-应变曲线；5、实施例8的应力-应变曲线；6、对比例2的应力-应变曲线。
具体实施方式
34.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.下述合成异戊橡胶为商品化进口橡胶，牌号spm-5pm, 门尼黏度1+4（100
°
c）= 78；下述氨基吡啶为2-氨基吡啶。
36.如无特殊说明，以下具体实施方式所使用的其它原料、试剂均为领域内公知的、可以在市场上购买得到的常规原料、试剂。
37.实施例1一种共聚物弹性体，包括以下组分：氨基吡啶改性的聚异戊二烯和氯化锌；其中，氯化锌的含量以锌离子计，与氨基吡啶改性的共聚物中氨基吡啶的摩尔比为1:3.5。
38.共聚物弹性体的重均分子量为300000 g/mol。
39.改性前，所使用的聚异戊二烯的分子量为200000 g/mol。
40.所述氨基吡啶改性的共聚物中，氨基吡啶基团与共聚物中单体结构单元总数的摩尔比为25%。
41.实施例2一种共聚物弹性体，包括以下组分：氨基吡啶改性的聚异戊二烯和氯化锌；其中，氯化锌的含量以锌离子计，与氨基吡啶改性的共聚物中氨基吡啶的摩尔比为1:2.5。
42.共聚物弹性体的重均分子量为450000 g/mol。
43.改性前，所使用的聚异戊二烯的分子量为300000 g/mol。
44.所述氨基吡啶改性的共聚物中，氨基吡啶基团与共聚物中单体结构单元总数的摩尔比为20%。
45.实施例3一种共聚物弹性体，包括以下组分：氨基吡啶改性的聚异戊二烯和氯化锌；其中，氯化锌的含量以锌离子计，与氨基吡啶改性的共聚物中氨基吡啶的摩尔比为1:2。
46.共聚物弹性体的重均分子量为400000 g/mol。
47.改性前，所使用的聚异戊二烯的分子量为200000 g/mol。
48.所述氨基吡啶改性的共聚物中，氨基吡啶基团与共聚物中单体结构单元总数的摩尔比为40%。
49.实施例4一种共聚物弹性体，包括以下组分：氨基吡啶改性的聚异戊二烯和氯化锌；其中，氯化锌的含量以锌离子计，与氨基吡啶改性的共聚物中氨基吡啶的摩尔比为1:5。
50.共聚物弹性体的重均分子量为650000 g/mol。
51.改性前，所使用的聚异戊二烯的分子量为300000 g/mol。
52.所述氨基吡啶改性的共聚物中，氨基吡啶基团与共聚物中单体结构单元总数的摩尔比为60%。
53.实施例5一种共聚物弹性体的制备方法，包括以下步骤：s1.将分子量为200000g/mol的聚异戊二烯与间氯过氧苯甲酸进行环氧化反应，溶剂为四氢呋喃，得到环氧化共聚物，环氧化程度为25%；s2.将s1得到的环氧化共聚物与氨基吡啶-氯仿溶液反应，其中氨基吡啶与环氧化聚异戊二烯的摩尔比为5:1，纯化样品，除去未反应的氨基吡啶，得到氨基吡啶改性的共聚物；s3.在s2得到的氨基吡啶改性的共聚物中加入氯化锌，其中，氯化锌的含量以锌离子计，与氨基吡啶改性的共聚物中氨基吡啶的摩尔比为1:3.5，纯化并干燥后，即得一种共聚物弹性体。
54.通过实施例5的方法得到的共聚物弹性体即为实施例1的共聚物弹性体。在符合本发明精神的前提下，通过改变实施例5中的原料和组分，或者增加或省略非必要步骤，或者变化部分非必要反应条件，也可得到其它实施方式的共聚物弹性体，此处不一一列举。
55.实施例6一种改性橡胶，由以下重量份的组分组成：合成异戊橡胶100份、实施例1制备的共聚物弹性体11.1份。制备方法为：将上述材料混合，在密炼机中混炼。温度为50℃，转子转速40 rpm，密炼时间8 min。
56.实施例7一种改性橡胶，由以下重量份的组分组成：合成异戊橡胶100份、实施例1制备的共聚物弹性体20份。制备方法为：将上述材料混合，在密炼机中混炼。温度为50℃，转子转速40 rpm，密炼时间8 min。
57.对比例1为合成异戊橡胶。
58.试验例1将实施例6-7与对比例1采用旋转流变仪进行不同温度的频率扫描，然后利用boltzmann叠加原理构建主曲线，对应的复合黏度与频率的关系整理为附图1。
59.图1中，横轴为频率（rad/s）对数，纵轴为符合黏度（pas）对数，曲线1为1实施例6的复合黏度-频率曲线；曲线2为实施例7的复合黏度-频率曲线；曲线3对比例1的复合黏度-频率曲线。
60.可以看出，添加本发明的共聚物弹性体能够增加合成异戊橡胶体系的黏度。这是由于异戊二烯基共聚物弹性体当中存在交联结构，而且与合成异戊橡胶具有良好的相容性，从而增加了体系内链段之间的内摩擦。值得注意的是，聚异戊二烯和聚丁二烯主链上的双键均可以用于实现本发明的发明目的，故本发明未列出的其它实施方式中也含有类似的基于氨基吡啶改性二烯类聚合物与锌离子化合物产生的协同作用，也存在该交联结构，例如在基于聚丁二烯制备的共聚物弹性体在以异戊二烯和/或聚丁二烯为主要成分橡胶中。应用时，可根据待改性的橡胶主要成分进行具体选择，主链结构相似的材料将具有更好的相容和分散效果。
61.此外，上述具体实施方式中对所述锌离子化合物选用了氯化锌，但由于本发明的
技术效果主要利用锌离子与氨基吡啶的络合交联作用产生，因此，基于上述具体实施方式，本领域技术人员能够获知，其它锌离子化合物也能产生与上述具体实施方式类似的技术效果，故不一一列举。
62.实施例8一种改性橡胶，由以下重量份的组分组成：合成异戊橡胶100份、实施例2制备的共聚物弹性体20份，还包括助剂硫磺粉2份、硫化促进剂1份。制备方法为：将上述材料混合，在密炼机中混炼。密炼机设置温度30℃，转速30 rpm，时间2 min，之后排胶即得实施例8。
63.对比例2硫化异戊橡胶，其制备方法为：以重量份计，将合成异戊橡胶100份与硫磺粉2份、硫化促进剂1份混合，在密炼机中混炼。密炼机设置温度30℃，转速30 rpm，时间2 min，之后排胶获得混炼胶即对比例2。
64.对比例3硫化天然橡胶，其制备方法为：以重量份计，将天然橡胶100份塑炼，温度50
°
c，转速40 rpm，时间3 min；然后与硫磺粉2份、硫化促进剂1份混合，在密炼机中混炼。密炼机设置温度30℃，转速30 rpm，时间2 min，之后排胶获得混炼胶即对比例3。
65.试验例2将实施例8和对比例2-3分别在2mm厚的模具上模压成型，模具温度150
ꢀ°
c，硫化时间25min，压力50吨。获得硫化的橡胶样片。
66.裁制拉伸样条，0
°
和90
°
分别取样5个样条，在万能试验机上拉伸测试，拉伸速度500 mm/min。测试结果取平均值，整理见表1和附图2。
67.表1、从表1可以看到，合成异戊橡胶的硫化样条的平均拉伸强度为28 mpa，低于天然橡胶的硫化样条；实施例8能够提高体系的拉伸强度至32mpa，而且，三种材料的拉伸应变都在900%以上。
68.附图2中，横轴为应变，纵轴为应力（mpa），曲线4为对比例3的应力-应变曲线；曲线5为实施例8的应力-应变曲线；曲线6为对比例2的应力-应变曲线。由附图2可以看出，实施例8的拉伸性能曲线与对比例2类似。
69.实施例9一种改性橡胶，由以下重量份的组分组成：合成异戊橡胶100份、实施例4制备的共聚物弹性体20份，以及助剂。
70.实施例10一种改性橡胶，由以下重量份的组分组成：合成异戊橡胶70份、天然橡胶30份、实施例3制备的共聚物弹性体5份，以及助剂。
71.对比例4
一种合成异戊橡胶，由以下重量份的组分组成：合成异戊橡胶100份、以及助剂。
72.对比例5一种合成异戊/天然橡胶，由以下重量份的组分组成：合成异戊橡胶70份、天然橡胶30份以及助剂。
73.其中，实施例9-10和对比例4-5所述助剂为：炭黑20份；氧化锌3份；硬脂酸2份；防老剂1份；硫磺粉2份；硫化促进剂1份。
74.实施例9-10和对比例4-5的制备方法为：s1.将橡胶材料与炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂，在密炼机中充分混合，密炼机温度设定70
ꢀ°
c，转子转速45 rpm，时间10分钟，排胶。排胶温度≤175
ꢀ°
c。
75.s2.将s1所得混炼胶冷却后，加入硫磺粉和促进剂在密炼机混合，密炼机温度设定40
ꢀ°
c，转子转速50 rpm，时间2分钟，排胶。排胶温度≤100
ꢀ°
c。混炼胶在室温环境放置24小时后即得。实施例9-10和对比例4-5。
76.试验例3对实施例9-10和对比例4-5进行挤出胀大测试（结果见表2）和压延效应测试（结果见表3）。
77.挤出胀大测试：采用毛细管流变仪测试，测试温度90
ꢀ°
c，剪切速率50s-1
。毛细管尺寸：直径1 mm，长度分别为0.25mm和16 mm。
78.压延效应测试：采用三辊压延机，上、中、下辊温度90
ꢀ°
，辊间距分别设置为1.5mm 和1 mm，压延片材宽度100mm，压延速度4 m/min，裁样长度500 mm。
79.表2、表3、可以看出，实施例9-10所得共聚物弹性体改性的橡胶对比未经改性的合成异戊橡胶和合成异戊橡胶/天然橡胶，挤出胀大效应更加轻微，压延变形效应在三个方向较轻微。可见，本发明提供的共聚物弹性体可以有效改善橡胶材料在成型加工过程中的挤出胀大、压延效应，具有很好的相容性。
80.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
…”
限定的要素，并不排除在包括要素
的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
81.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施例只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种共聚物弹性体，其特征在于，包括以下组分：氨基吡啶改性的共聚物和锌离子化合物；所述共聚物包括聚异戊二烯和/或聚丁二烯；所述共聚物弹性体中的氨基吡啶与锌离子间存在金属络合作用。2.根据权利要求1所述的一种共聚物弹性体，其特征在于，所述锌离子化合物的含量以锌离子计，与氨基吡啶改性的共聚物中氨基吡啶的摩尔比为1:（2-5）。3.根据权利要求1所述的一种共聚物弹性体，其特征在于，所述共聚物弹性体的重均分子量大于等于200000 g/mol。4.根据权利要求1所述的一种共聚物弹性体，其特征在于，所述氨基吡啶改性的共聚物中，氨基吡啶基团与共聚物中单体结构单元总数的摩尔比为10-60%。5.一种权利要求1-4任一项所述共聚物弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将所述共聚物进行环氧化反应，得到环氧化共聚物；s2.将s1得到的环氧化共聚物与氨基吡啶-氯仿溶液反应，得到氨基吡啶改性的共聚物；s3.在s2得到的氨基吡啶改性的共聚物中加入锌离子化合物，即得所述共聚物弹性体。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述共聚物的分子量为15000-300000 g/mol。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，氨基吡啶与环氧化共聚物的摩尔比为（2-10）:1。8.一种权利要求1-4任一项所述共聚物弹性体的应用，其特征在于，用于对主要成分为聚异戊二烯和/或聚丁二烯的橡胶进行改性，制备改性橡胶。9.一种改性橡胶，其特征在于，原料包括如下重量份数的组分：主要成分为聚异戊二烯和/或聚丁二烯的橡胶100份、权利要求1-4任一项所述共聚物弹性体5-20份。10.根据权利要求9所述的改性橡胶，其特征在于，还包括如下助剂：填料、活性剂、加工助剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂。

技术总结
本发明公开了一种共聚物弹性体及其制备方法和应用，该共聚物弹性体包括以下组分：氨基吡啶改性的共聚物和锌离子化合物；所述共聚物包括聚异戊二烯和/或聚丁二烯；所述共聚物弹性体中的氨基吡啶与锌离子间存在金属络合作用。该共聚物弹性体当中，锌离子与侧基氨基吡啶单元通过络合相互作用形成交联点，与天然橡胶当中的化学/物理交联的强度相当。可用于改性调控主要成分为聚异戊二烯和/或聚丁二烯的橡胶的加工性能如调节门尼黏度、改善挤出长大、压延效应等，以及力学性能如强度和韧性等。以及力学性能如强度和韧性等。以及力学性能如强度和韧性等。


技术研发人员：黄绍永 徐晓雷 陈全 杨小牛
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：2023.07.05
技术公布日：2023/9/14