一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法

1.本发明属于固体废物资源化利用技术领域，涉及一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法。


背景技术：

2.碳类吸附剂在新兴的环境治理技术中发挥着重要的作用。与传统的吸附剂相比，它们由于具有高比表面积、化学热稳定性好、易于化学或物理改性、特殊应用的可调特性以及去除有机和无机污染物的特殊能力，为水处理的新技术应用开辟了新的途径。因此，对碳吸附剂及其复合材料的研究取得了惊人的进展，成为寻求创新的一个非常热门的课题。近年，为了降低农业废弃物和工业固废的堆放、燃烧等污染，涌现出许多利用富含碳源的固废物(例如秸秆、果壳、针状焦、纺织污泥、沥青、油页岩半焦等)制备碳基吸附剂，实现对水体中的染料或重金属离子的去除。
3.油页岩半焦(sc)是油页岩粗馏提取原油后剩余的固体废物，仅甘肃窑街煤电集团有限公司每年产出约60万吨。大量sc的堆存不仅占用田地，而且随着雨水的冲刷，sc中的硫、多环芳烃、重金属离子和其他有毒污染物可能会渗透到土壤中，造成更广泛的生态环境危害。sc主要由失燃物和无机物组成，前者主要为残留有机组分和无机碳；后者主要包括sio2、al2o3、fe2o3和cao，对应的晶相为石英和高岭石、赤铁矿和碳酸盐等。sc具有排列不规则的微晶层片状结构，富含发达的微孔。然而，由于sc表面存在焦油和灰分的残留堵塞大量微孔，使其比表面积变小，而且焦油中的烷烃和烯烃具有疏水性，难以在水溶液中实现对水溶性染料的有效接触，吸附能力相对较低，因此其不适合直接用于去除水体中污染物的吸附剂。以半焦为骨架负载活性炭，制备半焦活性炭吸附剂是制备sc基高效吸附剂重要方向之一。
4.专利cn111167407a(申请号：cn202010048329.0，申请人：陕西科技大学)提供了一种koh碱熔融法制备半焦活性炭吸附剂的方法，该方法为：取koh与水洗后的半焦混合均匀，在惰性气体保护下进行高温碳化，制得半焦活性炭吸附剂。但由于半焦中能够转化为碳的有机质含量较少，因此制备的吸附剂中活性碳含量有限。为了提高活性碳源，研究者们将半焦与农林业生物质废弃物(王爱勤等，专利cn110523373a)、与玉米秸秆(刘洪鹏，巩时尚，贾春霞，王擎，油页岩半焦与玉米秸秆混合燃烧特性研究，科学技术与工程，2016,16(25)：278-285)、与油茶壳(张灿，油茶壳和油页岩/半焦混合燃烧的实验研究，华南理工大学，2016)相混合燃烧，以提高半焦的吸附性能。但这些碳源材料与半焦在混合煅烧过程中的固相界面结合欠佳，多数呈现出活性炭和半焦两种固体颗粒的机械混合，因此其缺陷是两种固相材料的混合均匀性不好，孔径及比表面积的分布均匀性较差，从而使半焦活性碳材料表现出吸附性能不均匀。综上所述，需要找到能与半焦形成界面均匀结合的碳源制备半焦高碳吸附剂。
5.煤焦油沥青(ctp)简称煤沥青，是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，为煤焦油深加工生产过程中的大宗副产品。其基本组成单元是多环、稠环芳烃及其衍生物。随着煤沥青的
大量应用，环保检测针对煤沥青可能造成的环境及人体健康危害做了较广泛的评估，发现其多环芳烃通过进入水体、土壤等环境后对人有致癌性，因此健康环保的高值化产品研发成为煤沥青研发应用的主要方向。由于煤沥青中碳元素含量高达80％，因此将其作为一种碳资源，制备多孔碳材料获得越来越多的关注和研究。专利cn 101214944a(申请号：cn200710173126.9，申请人：东华大学)公开了一种高强度煤焦油沥青碳泡沫材料的制备方法，主要步骤将煤焦油沥青经过热解制备出中间相沥青，然后经萃取、干燥、发泡、碳化等步骤制得沥青碳泡沫材料。该方法制备的碳化材料比表面积大，强度高，但沥青需要经过中间相提取，制备工艺较复杂。有些研究者直接将煤沥青与无机颗粒相掺杂，通过无机颗粒的模板作用可以有效提高沥青碳化材料的强度和孔隙率。目前报道无机相颗粒有纳米mgco3(张建华,乔松,乔文明,等.沥青基中孔炭的制备及其吸附性能[j].材料科学与工程学报,2010,28(05):716-720.)、纳米zno(张涛,张亚,焦玉荣.中低温煤焦油沥青基多孔炭的制备及其对中性红的吸附性能[j].化工科技,2022,30(02):6-11.)、纳米碳酸钙(钟存贵,邓韶博,郭良成,等.模版法制备沥青基炭材料及对苯酚吸附性研究[j].功能材料,2014,45(11):11140-11143)、镁铝水滑石(张丽.沥青基多孔炭的制备及其对染料吸附性能的研究[d].马鞍山:安徽工业大学,2017.)、氧化钙(王亮.氧化钙模板法制备分级多孔炭及其对废水中染料的吸附性能研究[d].马鞍山:安徽工业大学,2018.)等。煤沥青与无机相颗粒均有很好的粘附性，所制备的多孔碳材料都表现出良好的吸附性能。但迄今为止，未见将煤沥青直接作为碳源，以半焦作为无机相制备碳/半焦高活性吸附剂的研究报道。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供一种以沥青为碳源制备碳/半焦新型吸附材料的方法，一方面为煤焦油沥青作为碳源生产新型的碳材料提供高附加值转化途径，同时也为工业废弃物油页岩半焦制备高性能吸附剂提供了一种策略。
[0007]
本发明采用的技术方案为：
[0008]
一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，包括以下操作步骤，
[0009]
步骤1：
[0010]
1.1称取油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒，油页岩半焦和固体naoh的质量比为1：(1.5～4)；
[0011]
1.2将称取的油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒进行球磨，使油页岩半焦和naoh混合均匀并研磨成细粉末，得到第一混合物；
[0012]
1.3然后将第一混合物过100目筛，得到第二混合物；
[0013]
步骤2：
[0014]
2.1将得到的第二混合物移入烧杯中，并向烧杯中加入水，第二混合物与水的质量比为1：2；室温下，用磁力搅拌器以300转/分钟的搅拌速度搅拌3h～6h，得到第三混合物；
[0015]
2.2然后将第三混合物移入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将聚四氟乙烯高压反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为180～240℃，保温20～30小时；反应完毕，待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却后，取出第一反应产物；
[0016]
2.3用去离子水洗涤第一反应产物至中性后，再将洗涤后的第一反应产物烘干，得到的固体产品为碱活化后的油页岩半焦，标记为msc；
[0017]
步骤3：
[0018]
3.1称取msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒三种物质，msc、煤焦油沥青和固体koh的质量比为1:(1～2):(1～3)；
[0019]
3.2将称取的msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒进行球磨，使msc、煤焦油沥青和固体koh混合均匀并研磨成细粉末，得到第四混合物；
[0020]
3.3然后将第四混合物过100目筛，得到第五混合物；
[0021]
步骤4：
[0022]
4.1将第五混合物放置在管式炉中，向炉内通入保护气氛ar，ar的气体流量为100sccm；炉内温度以5℃/min的升温速度升温至600～900℃；当炉内温度达到600～900℃时，炉内物质在600～900℃的高温下煅烧1～3小时；煅烧结束后，停止通气，并从管式炉中取出第二反应产物，自然冷却至室温；
[0023]
4.2向第二反应产物中加入硫酸，调节ph值至6～7；然后将第二反应产物和硫酸的混合物放入离心机中进行离心，再去除上清液，最后将固体产物烘干，得到最终产物碳/半焦吸附材料，标记为cm。
[0024]
上述步骤1.1中，油页岩半焦的颗粒粒径为过10目筛，固体naoh的颗粒粒径为过10目筛。
[0025]
上述步骤1.2中，油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒进行球磨的过程为，
[0026]
将称取的油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:(1.5～2)；磨球与物料的质量比为3:1；
[0027]
再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨10～15分钟，使油页岩半焦和naoh混合均匀并研磨成细粉末，得到第一混合物。
[0028]
上述步骤2.3中，洗涤后的第一反应产物放入烘箱中以110℃的温度烘干。
[0029]
上述步骤3.1中，msc的颗粒粒径为过10目筛，煤焦油沥青的颗粒粒径为过10目筛，固体koh的颗粒粒径为过10目筛。
[0030]
上述步骤3.2中，msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒进行球磨的过程为，
[0031]
将称取的msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:(1.5～2)；磨球与物料的质量比为3:1；
[0032]
再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨10～15分钟，使msc、煤焦油沥青和固体koh混合均匀并研磨成细粉末，得到第四混合物。
[0033]
上述步骤4.2中，硫酸的体积浓度为2％～3％。
[0034]
上述步骤4.2中，第二反应产物和硫酸的混合物放入离心机中，离心机以4500r/min的转速离心20min，然后去除上清液，最后将固体产物放入烘箱中110℃烘干，得到最终产物碳/半焦吸附材料。
[0035]
本发明的有益效果如下：
[0036]
1.煤焦油沥青富含碳源，是优质的碳素原料。煤焦油沥青加热后呈熔融状态，具有良好的流动性、渗透性和粘附性，这些优良的特性为煤焦油沥青与油页岩半焦界面的紧密结合提供了非常充分的条件，为实现活性炭均匀包覆在半焦表面提供有力保障。
[0037]
2.油页岩半焦具有多维的层片状结构和微孔，而且本发明的第一步骤油页岩半焦的预处理能够进一步增加油页岩半焦的比表面积和空隙，为煤焦油沥青的渗透附着提供充足的界面。油页岩半焦为吸附剂的骨架，有效提高吸附剂的强度和比表面积。
[0038]
3.本发明可实现固体废弃物煤焦油沥青和油页岩半焦的共同转化，获得环保、增益双重价值。
[0039]
4.本发明制备的碳/半焦吸附材料应用在工业染料废水处理领域，主要吸附溶于水中的阳离子染料亚甲基蓝(mb)和阴离子染料刚果红(cr)。
[0040]
5.本发明制备的碳/半焦吸附材料，在室温(25℃)对亚甲基蓝(mb)饱和吸附量可达到915.25mg/g，在室温(25℃)对刚果红(cr)饱和吸附量可达到459.98mg/g。
附图说明
[0041]
图1为本发明实验组ⅰ、对照组ⅰ、实验组ⅱ和对照组ⅱ实验结果对比柱状图。
具体实施方式
[0042]
本发明的目的是提供一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，以油页岩半焦为基体，以煤焦油沥青为碳源，通过强碱活化与煅烧法相结合，制备新型碳/半焦基复合吸附剂，用于处理染料废水。具体操作步骤如下：
[0043]
步骤1：
[0044]
1.1称取油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒，油页岩半焦和固体naoh的质量比为1：(1.5～4)；其中，油页岩半焦的颗粒粒径为过10目筛，固体naoh的颗粒粒径为过10目筛；
[0045]
1.2将称取的油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:(1.5～2)；磨球与物料的质量比为3:1；
[0046]
再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨10～15分钟，使油页岩半焦和naoh混合均匀并研磨成细粉末，得到第一混合物；
[0047]
油页岩半焦和固体naoh充分球磨后，能使油页岩半焦与固体naoh大面积接触；
[0048]
1.3然后将第一混合物过100目筛，得到第二混合物；
[0049]
步骤2：
[0050]
2.1将得到的第二混合物移入烧杯中，并向烧杯中加入水，第二混合物与水的质量比为1：2；室温下，用磁力搅拌器以300转/分钟的搅拌速度搅拌3h～6h，得到第三混合物；
[0051]
油页岩半焦(sc)中的主要成分是高岭石(分子式al2si2o5(oh)4)和石英(分子式sio2)，它们都是富含硅的化合物，它们与naoh反应生成溶于水的硅酸钠，可以有效改善孔隙率，增加比表面积。水可以溶解naoh并产生大量的热，促进强碱的渗透并强化强碱与硅化合物的反应，同时将产物硅酸钠从sc基体中溶出。用磁力搅拌器以300转/分钟的搅拌速度搅拌3h～6h是完成上述反应、溶出生成物的有效保证。
[0052]
2.2然后将第三混合物移入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将聚四氟乙烯高压反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为180～240℃，保温20～30小时；反应完毕，待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却后，取出第一反应产物；
[0053]
将第三混合物移入聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热合成，其原理是：水在高温
下蒸发增大了聚四氟乙烯高压反应釜内的压力，油页岩半焦(sc)处在强碱及高温高压密闭环境中，进一步增加难溶物的消解，使第一反应产物上的空隙增多，有利于步骤3中煤焦油沥青能够附着在msc颗粒上，并渗透进msc颗粒的空隙里。
[0054]
2.3用去离子水洗涤第一反应产物至中性(ph＝7)后，再将洗涤后的第一反应产物放入烘箱中110℃烘干，得到的固体产品为碱活化后的油页岩半焦，标记为msc；
[0055]
步骤3：
[0056]
3.1称取msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒三种物质，msc、煤焦油沥青和固体koh的质量比为1:(1～2):(1～3)；其中，msc的颗粒粒径为过10目筛，煤焦油沥青的颗粒粒径为过10目筛，固体koh的颗粒粒径为过10目筛；
[0057]
3.2将称取的msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:(1.5～2)；磨球与物料的质量比为3:1；
[0058]
再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨10～15分钟，使msc、煤焦油沥青和固体koh混合均匀并研磨成细粉末，得到第四混合物；
[0059]
msc、煤焦油沥青和固体koh充分球磨后，能使msc、煤焦油沥青和固体koh大面积接触；
[0060]
3.3然后将第四混合物过100目筛，得到第五混合物；
[0061]
步骤4：
[0062]
4.1将第五混合物放置在管式炉中，向炉内通入保护气氛ar，ar的气体流量为100sccm；炉内温度以5℃/min的升温速度升温至600～900℃；当炉内温度达到600～900℃时，炉内物质在600～900℃的高温下煅烧1～3小时；煅烧结束后，停止通气，并从管式炉中取出第二反应产物，自然冷却至室温；
[0063]
对第五混合物进行煅烧的原理是：煤焦油沥青一般在40～70℃软化，300℃即可融化。如果将煤焦油沥青与msc混合研磨均匀后再高温煅烧，煤焦油沥青融化产生流动，不仅易于包裹在msc颗粒的表面，而且会渗透到msc的微片层和微孔中，形成牢固的ctp/msc界面结合。通过ar保护下的高温煅烧，煤焦油沥青转化为活性炭，即可实现对msc的碳吸附层包覆，获得碳/半焦吸附剂。其中，加入固体koh的目的是，在高温环境中溶蚀碳层和msc基体，制造更多的空隙和空洞，增加比表面积，以提升吸附位点数量。
[0064]
4.2向第二反应产物中加入硫酸，调节ph值至6～7之间，其中硫酸的体积浓度为2％～3％；然后将第二反应产物和硫酸的混合物放入离心机中，离心机以4500r/min的转速离心20min，去除上清液，最后将固体产物放入烘箱中110℃烘干，得到最终产物碳/半焦吸附材料，标记为cm。
[0065]
下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明。
[0066]
实施例1
[0067]
一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，包括以下操作步骤：
[0068]
步骤1：
[0069]
1.1称取10g油页岩半焦颗粒和15g固体naoh颗粒；其中，油页岩半焦的颗粒粒径为过10目筛，固体氢氧化钠的颗粒粒径为过10目筛；
[0070]
1.2将称取的10g油页岩半焦颗粒和15g固体naoh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入
75g玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:1.5；
[0071]
再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨10分钟，使油页岩半焦和naoh混合均匀并研磨成细粉末，得到第一混合物；
[0072]
1.3然后将第一混合物过100目筛，得到第二混合物；
[0073]
步骤2：
[0074]
2.1取20g第二混合物移入烧杯中，并向烧杯中加入40g水；室温下，用磁力搅拌器以300转/分钟的搅拌速度搅拌6h，得到第三混合物；
[0075]
2.2然后将第三混合物移入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将聚四氟乙烯高压反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为180℃，保温30小时；反应完毕，待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却后，取出第一反应产物；
[0076]
2.3用去离子水洗涤第一反应产物至中性(ph＝7)后，再将洗涤后的第一反应产物放入烘箱中110℃烘干，得到的固体产品为碱活化后的油页岩半焦，标记为msc；
[0077]
步骤3：
[0078]
3.1称取5g msc颗粒、5g煤焦油沥青颗粒和5g固体koh颗粒；其中，msc的颗粒粒径为过10目筛，煤焦油沥青的颗粒粒径为过10目筛，固体koh的颗粒粒径为过10目筛；
[0079]
3.2将5g msc颗粒、5g煤焦油沥青颗粒和5g固体koh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入45g玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:1.5；
[0080]
再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨10分钟，使msc、煤焦油沥青和固体koh混合均匀并研磨成细粉末，得到第四混合物；
[0081]
3.3然后将第四混合物过100目筛，得到第五混合物；
[0082]
步骤4：
[0083]
4.1将第五混合物放置在管式炉中，向炉内通入保护气氛ar，ar的气体流量为100sccm；炉内温度以5℃/min的升温速度升温至600℃；当炉内温度达到600℃时，炉内物质在600℃的高温下煅烧3小时；煅烧结束后，停止通气，并从管式炉中取出第二反应产物，自然冷却至室温；
[0084]
4.2向第二反应产物中加入硫酸，调节ph值至7，其中硫酸的体积浓度为2％；然后将第二反应产物和硫酸的混合物放入离心机中，离心机以4500r/min的转速离心20min，去除上清液，最后将固体产物放入烘箱中110℃烘干，得到最终产物碳/半焦吸附材料，标记为cm
‑①
。
[0085]
实施例2
[0086]
一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，包括以下操作步骤：
[0087]
步骤1：
[0088]
1.1称取10g油页岩半焦颗粒和20g固体naoh颗粒；其中，油页岩半焦的颗粒粒径为过10目筛，固体氢氧化钠的颗粒粒径为过10目筛；
[0089]
1.2将称取的10g油页岩半焦颗粒和20g固体naoh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入90g玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:1.5；
[0090]
再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨12分钟，使油页岩半焦和naoh混合均匀并研磨成细粉末，得到第一混合物；
[0091]
1.3然后将第一混合物过100目筛，得到第二混合物；
[0092]
步骤2：
[0093]
2.1将得到的25g第二混合物移入烧杯中，并向烧杯中加入50g水；室温下，用磁力搅拌器以300转/分钟的搅拌速度搅拌5h，得到第三混合物；
[0094]
2.2然后将第三混合物移入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将聚四氟乙烯高压反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为200℃，保温24小时；反应完毕，待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却后，取出第一反应产物；
[0095]
2.3用去离子水洗涤第一反应产物至中性(ph＝7)后，再将洗涤后的第一反应产物放入烘箱中110℃烘干，得到的固体产品为碱活化后的油页岩半焦，标记为msc；
[0096]
步骤3：
[0097]
3.1称取5g msc颗粒、5g煤焦油沥青颗粒和10g固体koh颗粒；其中，msc的颗粒粒径为过10目筛，煤焦油沥青的颗粒粒径为过10目筛，固体koh的颗粒粒径为过10目筛；
[0098]
3.2将5g msc颗粒、5g煤焦油沥青颗粒和10g固体koh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入60g玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:1.5；
[0099]
再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨12分钟，使msc、煤焦油沥青和固体koh混合均匀并研磨成细粉末，得到第四混合物；
[0100]
3.3然后将第四混合物过100目筛，得到第五混合物；
[0101]
步骤4：
[0102]
4.1将第五混合物放置在管式炉中，向炉内通入保护气氛ar，ar的气体流量为100sccm；炉内温度以5℃/min的升温速度升温至700℃；当炉内温度达到700℃时，炉内物质在700℃的高温下煅烧2小时；煅烧结束后，停止通气，并从管式炉中取出第二反应产物，自然冷却至室温；
[0103]
4.2向第二反应产物中加入硫酸，调节ph值至6，其中硫酸的体积浓度为3％；然后将第二反应产物和硫酸的混合物放入离心机中，离心机以4500r/min的转速离心20min，去除上清液，最后将固体产物放入烘箱中110℃烘干，得到最终产物碳/半焦吸附材料，标记为cm
‑②
。
[0104]
实施例3
[0105]
一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，包括以下操作步骤：
[0106]
步骤1：
[0107]
1.1称取10g油页岩半焦颗粒和30g固体naoh颗粒；其中，油页岩半焦的颗粒粒径为过10目筛，固体氢氧化钠的颗粒粒径为过10目筛；
[0108]
1.2将称取的10g油页岩半焦颗粒和30g固体naoh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入120g玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:2；
[0109]
再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨13分钟，使油页岩半焦和naoh混合均匀并研磨成细粉末，得到第一混合物；
[0110]
1.3然后将第一混合物过100目筛，得到第二混合物；
[0111]
步骤2：
[0112]
2.1将得到的35g第二混合物移入烧杯中，并向烧杯中加入70g水；室温下，用磁力搅拌器以300转/分钟的搅拌速度搅拌4h，得到第三混合物；
[0113]
2.2然后将第三混合物移入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将聚四氟乙烯高压反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为240℃，保温20小时；反应完毕，待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却后，取出第一反应产物；
[0114]
2.3用去离子水洗涤第一反应产物至中性(ph＝7)后，再将洗涤后的第一反应产物放入烘箱中110℃烘干，得到的固体产品为碱活化后的油页岩半焦，标记为msc；
[0115]
步骤3：
[0116]
3.1称取5g msc颗粒、7.5g煤焦油沥青颗粒和15g固体koh颗粒；其中，msc的颗粒粒径为过10目筛，煤焦油沥青的颗粒粒径为过10目筛，固体koh的颗粒粒径为过10目筛；
[0117]
3.2将5g msc颗粒、7.5g煤焦油沥青颗粒和15g固体koh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入82.5g玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:2；
[0118]
再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨15分钟，使msc、煤焦油沥青和固体koh混合均匀并研磨成细粉末，得到第四混合物；
[0119]
3.3然后将第四混合物过100目筛，得到第五混合物；
[0120]
步骤4：
[0121]
4.1将第五混合物放置在管式炉中，向炉内通入保护气氛ar，ar的气体流量为100sccm；炉内温度以5℃/min的升温速度升温至800℃；当炉内温度达到800℃时，炉内物质在800℃的高温下煅烧2小时；煅烧结束后，停止通气，并从管式炉中取出第二反应产物，自然冷却至室温；
[0122]
4.2向第二反应产物中加入硫酸，调节ph值至7，其中硫酸的体积浓度为3％；然后将第二反应产物和硫酸的混合物放入离心机中，离心机以4500r/min的转速离心20min，去除上清液，最后将固体产物放入烘箱中110℃烘干，得到最终产物碳/半焦吸附材料，标记为cm
‑③
。
[0123]
实施例4
[0124]
一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，包括以下操作步骤：
[0125]
步骤1：
[0126]
1.1称取10g油页岩半焦颗粒和40g固体naoh颗粒；其中，油页岩半焦的颗粒粒径为过10目筛，固体氢氧化钠的颗粒粒径为过10目筛；
[0127]
1.2将称取的10g油页岩半焦颗粒和40g固体naoh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入150g玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:2；
[0128]
再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨15分钟，使油页岩半焦和naoh混合均匀并研磨成细粉末，得到第一混合物；
[0129]
1.3然后将第一混合物过100目筛，得到第二混合物；
[0130]
步骤2：
[0131]
2.1将得到的40g第二混合物移入烧杯中，并向烧杯中加入80g水；室温下，用磁力搅拌器以300转/分钟的搅拌速度搅拌3h，得到第三混合物；
[0132]
2.2然后将第三混合物移入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将聚四氟乙烯高压反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为180℃，保温26小时；反应完毕，待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却后，取出第一反应产物；
[0133]
2.3用去离子水洗涤第一反应产物至中性(ph＝7)后，再将洗涤后的第一反应产物放入烘箱中110℃烘干，得到的固体产品为碱活化后的油页岩半焦，标记为msc；
[0134]
步骤3：
[0135]
3.1称取5g msc颗粒、10g煤焦油沥青颗粒和15g固体koh颗粒；其中，msc的颗粒粒径为过10目筛，煤焦油沥青的颗粒粒径为过10目筛，固体koh的颗粒粒径为过10目筛；
[0136]
3.2将5g msc颗粒、10g煤焦油沥青颗粒和15g固体koh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入90g玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:2；
[0137]
再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨15分钟，使msc、煤焦油沥青和固体koh混合均匀并研磨成细粉末，得到第四混合物；
[0138]
3.3然后将第四混合物过100目筛，得到第五混合物；
[0139]
步骤4：
[0140]
4.1将第五混合物放置在管式炉中，向炉内通入保护气氛ar，ar的气体流量为100sccm；炉内温度以5℃/min的升温速度升温至900℃；当炉内温度达到900℃时，炉内物质在900℃的高温下煅烧1小时；煅烧结束后，停止通气，并从管式炉中取出第二反应产物，自然冷却至室温；
[0141]
4.2向第二反应产物中加入硫酸，调节ph值至6，其中硫酸的体积浓度为2％；然后将第二反应产物和硫酸的混合物放入离心机中，离心机以4500r/min的转速离心20min，去除上清液，最后将固体产物放入烘箱中110℃烘干，得到最终产物碳/半焦吸附材料，标记为cm
‑④
。
[0142]
油页岩半焦及本发明四个实施例制备的碳/半焦吸附材料的表面积、孔容积及平均孔径的参数，如表1所示：
[0143]
表1
[0144][0145]
从表1可以看出：油页岩半焦(sc)的表面积、孔容积均很小，且具有平均孔径为
13.604nm的大孔，这些性能表明sc表面提供吸附染料的活性位点少，导致吸附量低。本发明以沥青为碳源、半焦为基体制备的吸附材料碳/半焦(cm)表面积s
bet
明显增加至超过2200m2/g，孔容积也增加至超过1.20cm3/g，平均孔径约2nm，表明cm具有大的表面积和丰富的孔隙，因此对染料的吸附性能显著提升。
[0146]
下面通过吸附实验来论证本发明所制备碳/半焦吸附材料的吸附效果：
[0147]
实验一、该实验分为两组，分别是实验组ⅰ和对照组ⅰ；
[0148]
实验组ⅰ：用本发明制备的碳/半焦吸附剂(cm)来吸附染料mb溶液(阳离子型染料)，计算碳/半焦吸附剂的平衡吸附量，具体操作步骤如下，
[0149]
1.先称取10.0mg碳/半焦吸附剂(本发明制备)和25ml染料mb溶液(染料mb产自天津市致远化学试剂有限公司，分子量373.90，分析纯)；
[0150]
2.用紫外可见光度计在最大吸收波长为665nm的条件下测定染料mb溶液的浓度，也就是吸附前染料mb溶液的浓度，记为c
0(mb)
；
[0151]
3.再将称取的10.0mg碳/半焦吸附剂和25ml染料mb溶液在烧杯中搅拌均匀，并将烧杯放入摇床(thz-98a，中国上海)中，以150转/分钟的速度振荡24小时，反应温度为25℃。
[0152]
4.最后用紫外可见光度计在最大吸收波长为665nm的条件下测定烧杯中染料mb溶液的浓度，也就是吸附后染料mb溶液的浓度，记为c
e(mb)
；
[0153]
5.计算碳/半焦吸附剂的平衡吸附量q
e(mb)
(mg/g)，计算公式如下：
[0154][0155]
其中，c
0(mb)
(mg/l)为染料mb溶液的初始浓度；c
e(mb)
(mg/l)为碳/半焦吸附剂吸附染料mb后，染料mb溶液的浓度；v
(mb)
(ml)为染料mb溶液的体积，也就是25ml；m
(cm)
(mg)为碳/半焦吸附材料的质量，也就是10.0mg。
[0156]
实验组ⅰ的结果：
[0157]
本发明实施例1所制备的cm
‑①
通过上述吸附实验方法，所得到的实验结果为：
[0158]c0(mb)
＝511.14mg/l；c
e(mb)
＝229.48mg/l；
[0159]
根据式(1)，得到q
e(mb)
＝704.15mg/g。
[0160]
本发明实施例2所制备的cm
‑②
通过上述吸附实验方法，所得到的实验结果为：
[0161]c0(mb)
＝511.14mg/l；c
e(mb)
＝161.67mg/l；
[0162]
根据式(1)，得到q
e(mb)
＝873.68mg/g。
[0163]
本发明实施例3所制备的cm
‑③
通过上述吸附实验方法，所得到的实验结果为：
[0164]c0(mb)
＝511.14mg/l；c
e(mb)
＝145.04mg/l；
[0165]
根据式(1)，得到q
e(mb)
＝915.25mg/g。
[0166]
本发明实施例4所制备的cm
‑④
通过上述吸附实验方法，所得到的实验结果为：
[0167]c0(mb)
＝511.14mg/l；c
e(mb)
＝146.24mg/l；
[0168]
根据式(1)，得到q
e(mb)
＝912.25mg/g。
[0169]
对照组ⅰ：用油页岩半焦(sc)来吸附染料mb溶液(阳离子型染料)，计算油页岩半焦(sc)的平衡吸附量，其具体实验步骤如下，
[0170]
1.先称取10.0mg油页岩半焦颗粒和25ml染料mb溶液(染料mb产自天津市致远化学试剂有限公司，分子量373.90，分析纯)，记为m
(sc)
＝10.0mg，v
(mb)
＝25ml；
[0171]
2.用紫外可见光度计在最大吸收波长为665nm的条件下测定染料mb溶液的浓度，也就是吸附前染料mb溶液的浓度，c
1(mb)
＝511.14mg/l；
[0172]
3.再将称取的10.0mg油页岩半焦颗粒(sc)和25ml染料mb溶液在烧杯中搅拌均匀，并将烧杯放入摇床(thz-98a，中国上海)中，以150转/分钟的速度振荡24小时，反应温度为25℃。
[0173]
4.最后用紫外可见光度计在最大吸收波长为665nm的条件下测定烧杯中染料mb溶液的浓度，也就是吸附后染料mb溶液的浓度,c
2(mb)
＝502.36mg/l；
[0174]
5.计算油页岩半焦颗粒的平衡吸附量q
sc(mb)
(mg/g)，计算公式如下：
[0175][0176]
得到：q
sc(mb)
＝21.95mg/g。
[0177]
实验二、该实验分为两组，分别是实验组ⅱ和对照组ⅱ[0178]
实验组ⅱ：用本发明制备的碳/半焦吸附剂(cm)来吸附染料cr溶液(阴离子型染料)，计算碳/半焦吸附剂的平衡吸附量，其具体操作步骤如下，
[0179]
1.先称取10.0mg碳/半焦吸附剂(本发明制备)和25ml染料cr溶液(染料cr产自上海中秦化学试剂有限公司，分子量696.68，分析纯)；
[0180]
2.用紫外可见光度计在最大吸收波长为497nm的条件下测定染料cr溶液的浓度，也就是吸附前染料cr溶液的浓度，记为c
0(cr)
；
[0181]
3.再将称取的10.0mg碳/半焦吸附剂和25ml染料cr溶液在烧杯中搅拌均匀，并将烧杯放入摇床(thz-98a，中国上海)中，以150转/分钟的速度振荡24小时，反应温度为25℃。
[0182]
4.最后用紫外可见光度计在最大吸收波长为497nm的条件下测定烧杯中染料cr溶液的浓度，也就是吸附后染料cr溶液的浓度，记为c
e(cr)
。
[0183]
5.计算碳/半焦吸附剂的平衡吸附量q
e(cr)
(mg/g)，计算公式如下：
[0184][0185]
其中，c
0(cr)
(mg/l)为染料cr溶液的初始浓度；c
e(cr)
(mg/l)为碳/半焦吸附剂吸附染料cr后，染料cr溶液的浓度；v
(cr)
(ml)为染料cr溶液的体积，也就是25ml；m
(cm)
(mg)为碳/半焦吸附材料的质量，也就是10.0mg。
[0186]
实验组ⅱ的结果：
[0187]
本发明实施例1所制备的cm
‑①
通过上述吸附实验方法，所得到的实验结果为：
[0188]c0(cr)
＝269.71mg/l；c
e(cr)
＝134.93mg/l；
[0189]
根据式(3)，得到q
e(cr)
＝336.95mg/g。
[0190]
本发明实施例2所制备的cm
‑②
通过上述吸附实验方法，所得到的实验结果为：
[0191]c0(cr)
＝269.71mg/l；c
e(cr)
＝109.40mg/l；
[0192]
根据式(3)，得到q
e(cr)
＝400.78mg/g。
[0193]
本发明实施例3所制备的cm
‑③
通过上述吸附实验方法，所得到的实验结果为：
[0194]c0(cr)
＝269.71mg/l；c
e(cr)
＝85.72mg/l；
[0195]
根据式(3)，得到q
e(cr)
＝459.98mg/g。
[0196]
本发明实施例4所制备的cm
‑④
通过上述吸附实验方法，所得到的实验结果为：
[0197]c0(cr)
＝269.71mg/l；c
e(cr)
＝92.42mg/l；
[0198]
根据式(3)，得到q
e(cr)
＝443.23mg/g。
[0199]
对照组ⅱ：用油页岩半焦(sc)来吸附染料cr溶液(阴离子型染料)，计算油页岩半焦(sc)的平衡吸附量，其具体实验步骤如下，
[0200]
1.先称取10.0mg油页岩半焦颗粒和25ml染料cr溶液(染料cr产自上海中秦化学试剂有限公司，分子量696.68，分析纯)，记为m
(sc)
＝10.0mg，v
(cr)
＝25ml；
[0201]
2.用紫外可见光度计在最大吸收波长为497nm的条件下测定染料cr溶液的浓度，也就是吸附前染料cr溶液的浓度，c
1(cr)
＝269.71mg/l；
[0202]
3.再将称取的10.0mg油页岩半焦颗粒和25ml染料cr溶液在烧杯中搅拌均匀，并将烧杯放入摇床(thz-98a，中国上海)中，以150转/分钟的速度振荡24小时，反应温度为25℃；
[0203]
4.最后用紫外可见光度计在最大吸收波长为497nm的条件下测定烧杯中染料cr溶液的浓度，也就是吸附后染料cr溶液的浓度,c
2(cr)
＝265.88mg/l；
[0204]
5.计算油页岩半焦颗粒的平衡吸附量q
sc(cr)
(mg/g)，计算公式如下：
[0205][0206]
得到：q
sc(cr)
＝9.58mg/g。
[0207]
将上述实验组ⅰ、对照组ⅰ、实验组ⅱ和对照组ⅱ的实验结果(平衡吸附量)统计成如图1所示的柱状图，从图1可以看出：本发明实施例1～4制备的碳/半焦吸附剂对mb和cr均有很高的平衡吸附量，均显著高于油页岩半焦sc的吸附量。

技术特征：
1.一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，其特征在于：包括以下操作步骤，步骤1：1.1称取油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒，油页岩半焦和固体naoh的质量比为1：(1.5～4)；1.2将称取的油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒进行球磨，使油页岩半焦和naoh混合均匀并研磨成细粉末，得到第一混合物；1.3然后将第一混合物过100目筛，得到第二混合物；步骤2：2.1将得到的第二混合物移入烧杯中，并向烧杯中加入水，第二混合物与水的质量比为1：2；室温下，用磁力搅拌器以300转/分钟的搅拌速度搅拌3h～6h，得到第三混合物；2.2然后将第三混合物移入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将聚四氟乙烯高压反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为180～240℃，保温20～30小时；反应完毕，待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却后，取出第一反应产物；2.3用去离子水洗涤第一反应产物至中性后，再将洗涤后的第一反应产物烘干，得到的固体产品为碱活化后的油页岩半焦，标记为msc；步骤3：3.1称取msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒三种物质，msc、煤焦油沥青和固体koh的质量比为1:(1～2):(1～3)；3.2将称取的msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒进行球磨，使msc、煤焦油沥青和固体koh混合均匀并研磨成细粉末，得到第四混合物；3.3然后将第四混合物过100目筛，得到第五混合物；步骤4：4.1将第五混合物放置在管式炉中，向炉内通入保护气氛ar，ar的气体流量为100sccm；炉内温度以5℃/min的升温速度升温至600～900℃；当炉内温度达到600～900℃时，炉内物质在600～900℃的高温下煅烧1～3小时；煅烧结束后，停止通气，并从管式炉中取出第二反应产物，自然冷却至室温；4.2向第二反应产物中加入硫酸，调节ph值至6～7；然后将第二反应产物和硫酸的混合物放入离心机中进行离心，再去除上清液，最后将固体产物烘干，得到最终产物碳/半焦吸附材料，标记为cm。2.根据权利要求1所述一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤1.1中，油页岩半焦的颗粒粒径为过10目筛，固体naoh的颗粒粒径为过10目筛。3.根据权利要求1所述一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤1.2中，油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒进行球磨的过程为，将称取的油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:(1.5～2)；磨球与物料的质量比为3:1；再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨10～15分钟，使油页岩半焦和naoh混合均匀并研磨成细粉末，得到第一混合物。4.根据权利要求1所述一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，其特征在于：
所述步骤2.3中，洗涤后的第一反应产物放入烘箱中以110℃的温度烘干。5.根据权利要求1所述一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤3.1中，msc的颗粒粒径为过10目筛，煤焦油沥青的颗粒粒径为过10目筛，固体koh的颗粒粒径为过10目筛。6.根据权利要求1所述一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤3.2中，msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒进行球磨的过程为，将称取的msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:(1.5～2)；磨球与物料的质量比为3:1；再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨10～15分钟，使msc、煤焦油沥青和固体koh混合均匀并研磨成细粉末，得到第四混合物。7.根据权利要求1所述一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤4.2中，硫酸的体积浓度为2％～3％。8.根据权利要求1所述一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤4.2中，第二反应产物和硫酸的混合物放入离心机中，离心机以4500r/min的转速离心20min，然后去除上清液，最后将固体产物放入烘箱中110℃烘干，得到最终产物碳/半焦吸附材料。

技术总结
本发明提供一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，其步骤为：先将油页岩半焦和NaOH进行球磨并过100目筛得到第二混合物；再向第二混合物加入水长时间搅拌得到第三混合物；然后将第三混合物移入聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热合成，得到第一反应产物；再将第一反应产物洗涤至中性后烘干，得到碱活化后的油页岩半焦；再将MSC颗粒、煤焦油沥青和KOH进行球磨并过100目筛得到第五混合物；将第五混合物在高温下煅烧得到第二反应产物；最后调节第二反应产物pH值，并放入离心机中离心，并将固体产物烘干得到碳/半焦吸附材料。该吸附材料应用在工业染料废水处理领域，吸附溶于水中的阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料刚果红。的阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料刚果红。的阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料刚果红。


技术研发人员：张媛 闫军 赵峰 郑中利 王硕 付峰峰
受保护的技术使用者：兰州交通大学
技术研发日：2023.08.01
技术公布日：2023/9/16