钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料、钠离子电池和涉电设备与流程

1.本技术涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料、钠离子电池和涉电设备。


背景技术：

2.锂资源缺乏和高成本的问题使得锂离子电池在大规模储能领域的应用受到制约。钠离子电池与锂离子电池具有相同工作原理和相似电池部件，具有良好的产业基础和显著的成本优势，在新型储能和低速交通领域中具有广阔的应用空间。目前，正极材料是制约钠离子电池性能发挥的决定性因素。钠离子电池正极材料中的层状过渡金属氧化物是一类比容量较高，稳定性较好、制作方法简单的钠离子电池正极材料，但该类材料的商业化仍然受到低能量密度和相对较差的循环寿命、倍率性能较差等问题的阻碍。
3.对于层状氧化物正极材料，前驱体的物化指标及形貌结构特征直接影响正极材料的性能。因此，对于钠离子电池正极材料，常要求其前驱体具有合适的物化指标和形貌结构特征，来提高正极材料中钠离子的脱嵌速率及缩短钠离子的传输路径，保障钠离子电池的倍率性能和容量。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料、钠离子电池和涉电设备，以解决上述问题。
5.为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：
6.一种钠离子电池正极材料前驱体，所述钠离子电池正极材料前驱体包括多个二次颗粒；构成所述二次颗粒的一次颗粒的生长方向一致性系数u满足：u≥75％，u＝(360-α)/360*100％；
7.其中，α为所有不满足规定条件的圆心角的角度加和数；所述圆心角为所述二次颗粒的剖面中，以所述二次颗粒的剖面圆心为顶点的圆心角；所述规定条件为：所述剖面中，在所述圆心角所对应的扇形区域的外层，所述一次颗粒沿所述剖面的直径方向插层生长。
8.优选地，所述钠离子电池正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
9.a.所述一次颗粒的生长方向一致性系数u满足：u≥85％；
10.b.所述一次颗粒呈薄片状，所述一次颗粒的平均厚度为0.05-0.14μm；
11.c.所述二次颗粒的平均孔径为13-15.5nm，平均孔容为0.042-0.065cm3/g。
12.优选地，所述钠离子电池正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
13.d.所述前驱体的粒径d50为9.5-18μm；
14.e.所述前驱体的振实密度td不小于1.8g/cm3；
15.f.所述前驱体的比表面积bet为12-22m2/g；
16.g.所述前驱体的粒径分布span为0.3-0.6；
17.h.所述前驱体的半峰宽fwhm(100)为0.38-0.58
°
；
18.优选地，所述钠离子电池正极材料前驱体的化学式为ni
x
mnyfe
1-x-y-z
mez(oh)2，其中，0.15≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5，0≤z≤0.04；me选自zn、ti、mg、al、zr、ca中的一种或多种。
19.本技术还提供一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括：
20.将包括络合剂、沉淀剂和水在内的物料混合得到底液；
21.将目标混合金属盐溶液、所述沉淀剂和所述络合剂并流加入所述底液中，在惰性气体氛围下，控制反应体系ph值、反应搅拌速率和所述目标混合金属盐溶液的流速，进行共沉淀反应得到所述钠离子电池正极材料前驱体；
22.进行所述共沉淀反应的过程中连续排出母液。
23.优选地，所述钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，满足以下条件中的一个或多个：
24.a.所述反应体系的ph值为10-11；
25.b.进行所述共沉淀反应的过程中，每隔4-8h降低所述搅拌速率10-100r/min/次，直至降低至最低搅拌速率；优选地，所述最低搅拌速率设定原则为：d50≤11μm时，所述最低搅拌速率为120r/min；11μm≤d50≤13μm时，所述最低搅拌速率为110r/min；13μm≤d50≤15μm时，所述最低搅拌速率为100r/min；15μm≤d50≤18μm时，所述最低搅拌速率为90r/min；
26.c.进行所述共沉淀反应的过程中，反应所得颗粒物的粒径d50每增大2-4μm则增大一次所述目标混合金属盐溶液的流速，所述目标混合金属盐溶液流速的升幅为前一次的1.5-3倍，直至增大至最大流速；所述最大流速不高于反应容器可用容积的8％/h。
27.优选地，所述钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，满足以下条件中的一个或多个：
28.d.所述目标混合金属盐溶液包括镍盐、锰盐、亚铁盐和me盐；me选自zn、ti、mg、al、zr、ca中的一种或多种；
29.e.所述共沉淀反应结束后还包括：固液分离得到固体物，然后进行碱洗、水洗、干燥，得到所述钠离子电池正极材料前驱体。
30.本技术还提供一种钠离子电池正极材料，其原料包括所述的钠离子电池正极材料前驱体。
31.本技术还提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
32.将钠离子电池正极材料前驱体和钠源混合，煅烧得到所述钠离子电池正极材料。
33.优选地，所述钠离子电池正极材料的制备方法满足以下条件中的一个或多个：
34.f.以2-4℃/min的升温速率升至780-880℃进行所述煅烧10-20h；
35.g.所述钠离子电池正极材料前驱体中所有金属元素摩尔量之和与所述钠源中的钠的摩尔量之比为1：(1.02-1.07)。
36.本技术还提供一种钠离子电池，其原料包括所述的钠离子电池正极材料。
37.本技术还提供一种涉电设备，包括所述的钠离子电池。
38.与现有技术相比，本技术的有益效果包括：
39.本技术提供的钠离子电池正极材料前驱体，包括由多个二次颗粒，构成二次颗粒的一次颗粒沿二次颗粒的直径方向插层生长且生长方向一致性高，利于钠离子的传输和脱嵌从而提升相应正极材料制备的钠离子电池的倍率性能。
40.本技术提供的钠离子电池正极材料、钠离子电池和涉电设备，电性能优异。
41.本技术提供的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，通过共沉淀工艺，在惰性气体氛围条件下，控制反应体系ph值、搅拌速率和目标混合金属盐溶液的流速，获得一次颗粒生长方向一致性好的钠离子电池正极材料前驱体。
附图说明
42.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对本技术范围的限定。
43.图1为实施例1镍铁锰前驱体的扫描电镜图；
44.图2为实施例1镍铁锰前驱体的局部表面电镜图；
45.图3为实施例1镍铁锰前驱体的剖面电镜图；
46.图4为实施例2镍铁锰前驱体的扫描电镜图；
47.图5为实施例2镍铁锰前驱体的剖面电镜图；
48.图6为实施例3镍铁锰镁前驱体的扫描电镜图；
49.图7为实施例3镍铁锰镁前驱体的剖面电镜图；
50.图8为对比例1镍铁锰前驱体的扫描电镜图；
51.图9为对比例1镍铁锰前驱体的局部表面电镜图；
52.图10为对比例1镍铁锰前驱体的剖面电镜图；
53.图11为对比例2镍铁锰前驱体的扫描电镜图；
54.图12为对比例2镍铁锰前驱体的剖面电镜图。
具体实施方式
55.如本文所用之术语：
[0056]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0057]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0058]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0059]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0060]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0061]“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。
[0062]
一种钠离子电池正极材料前驱体，所述钠离子电池正极材料前驱体包括多个二次颗粒，构成所述二次颗粒的一次颗粒的生长方向一致性系数u满足：u≥75％，u＝(360-α)/360*100％；
[0063]
其中，α为所有不满足规定条件的圆心角的角度加和数；所述圆心角为所述二次颗粒的剖面中，以所述二次颗粒的剖面圆心为顶点的圆心角；所述规定条件为：所述剖面中，在所述圆心角所对应的扇形区域外层，所述一次颗粒沿所述剖面的直径方向插层生长。
[0064]
应当理解，本技术中正极材料前驱体二次颗粒为球形或类球形，剖面指通过该二次颗粒球心沿直径方向切开的面(当实际测试有偏差时，通过该二次颗粒接近球心的地方切开的面也可为剖面)；一次颗粒的生长方向一致性系数u为大于或等于75％的二次颗粒在前驱体中的数量占比≥60％。
[0065]
在一个可选的实施方式中，所述钠离子电池正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
[0066]
a.所述一次颗粒的生长方向一致性系数u满足：u≥85％；
[0067]
b.所述一次颗粒呈薄片状，所述一次颗粒的厚度为0.05-0.14μm；
[0068]
一次颗粒呈薄片状可提高前驱体比表面积，增加相应正极材料与电解液的接触面积，从而提升相应钠离子电池的充放电容量与倍率性能；可选的，所述一次颗粒的厚度可以为0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.10μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm或者0.05-0.14μm之间的任一值；
[0069]
c.所述二次颗粒的平均孔径为13-15.5nm，平均孔容为0.042-0.065cm3/g。
[0070]
疏松多孔且均匀分布的孔隙为电解液提供了渗透通路，极大地提高了电解液的渗透效率，有利于电解液快速渗入材料内部结构，提高电池容量和倍率性能；也能缓解充放电过程中钠离子嵌入脱出时产生的体积变化，改善电池的使用寿命。
[0071]
二次颗粒沿径向方向，各个范围(0-9μm、0-13.7μm、0-13.9μm、0-18μm)的平均孔径和平均孔容都在上述范围内，由此可知二次颗粒的孔隙较为均匀。
[0072]
可选的，所述二次颗粒的平均孔径可以为13nm、13.5nm、14nm、14.5nm、15nm、15.5nm或者13-15.5nm之间的任一值，平均孔容可以为0.042cm3/g、0.045cm3/g、0.050cm3/g、0.055cm3/g、0.060cm3/g、0.065cm3/g或者0.042-0.065cm3/g之间的任一值。
[0073]
在一个可选的实施方式中，所述钠离子电池正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
[0074]
d.所述前驱体的粒径d50为9.5-18μm；
[0075]
前驱体二次颗粒整体呈类球形或球形，前驱体具较大粒径，利于增大相应正极材料振实密度，提高电池能量密度。
[0076]
可选的，所述前驱体的粒径d50可以为9.5μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或者9.5-18μm之间的任一值；
[0077]
e.所述前驱体的振实密度td不小于1.8g/cm3；
[0078]
可选的，前驱体的振实密度td为1.8-2.2g/cm3或者1.8-2.5g/cm3；
[0079]
可选的，所述前驱体的振实密度td可以为1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.8g/cm3、2.9g/cm3、3.0g/cm3或者不小于1.8g/cm3的任一值；
[0080]
前驱体振实密度高，能够提高材料的体积能量密度，使相应电池具备高放电容量以及高充放电效率；
[0081]
f.所述前驱体的比表面积bet为12-22m2/g；
[0082]
可选的，所述前驱体的比表面积bet可以为12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g、20m2/g、21m2/g、22m2/g或者12-22m2/g之间的任一值；
[0083]
g.所述前驱体的粒径分布span为0.3-0.6；
[0084]
前驱体span值较小，说明前驱体二次颗粒大小较为均匀，用于正极时可更加致密地填充，可以提高电池的放电容量。
[0085]
可选的，所述前驱体的粒径分布span可以为0.3、0.4、0.5、0.6或者0.3-0.6之间的任一值；
[0086]
h.所述前驱体的半峰宽fwhm(100)为0.38-0.58
°
；
[0087]
前驱体半峰宽较窄，前驱体结晶较高，能够提高相应循环性能。
[0088]
可选的，所述前驱体的半峰宽fwhm(100)可以为0.38
°
、0.40
°
、0.45
°
、0.50
°
、0.55
°
、0.58
°
或者0.38-0.58
°
之间的任一值；
[0089]
在一个可选的实施方式中，所述钠离子电池正极材料前驱体的化学式为ni
x
mnyfe
1-x-y-z
mez(oh)2，其中，0.15≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5，0≤z≤0.04；me选自zn、ti、mg、al、zr、ca中的一种或多种。
[0090]
可选的，x可以为0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40或者0.15-0.4之间的任一值，y可以为0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50或者0.2-0.5之间的任一值，z可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04或者0-0.04之间的任一值。
[0091]
本技术还提供一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括：
[0092]
将包括络合剂、沉淀剂和水在内的物料混合得到底液；
[0093]
将目标混合金属盐溶液、所述沉淀剂和所述络合剂加入所述底液中，在惰性气体氛围下，控制反应体系ph值、反应搅拌速率和所述目标混合金属盐溶液的流速，进行共沉淀反应得到所述钠离子电池正极材料前驱体；
[0094]
进行所述共沉淀反应的过程中连续排出母液。
[0095]
在一个可选的实施方式中，所述钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，满足以下条件中的一个或多个：
[0096]
a.所述反应体系的ph值为10-11；
[0097]
可选的，所述反应体系的ph值可以为10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11或者10-11之间的任一值；
[0098]
b.进行所述共沉淀反应的过程中，每隔4-8h降低所述搅拌速率10-100r/min/次，
直至降低至最低搅拌速率；优选地，所述最低搅拌速率设定原则为：d50≤11μm时，所述最低搅拌速率为120r/min；11μm≤d50≤13μm时，所述最低搅拌速率为110r/min；13μm≤d50≤15μm时，所述最低搅拌速率为100r/min；15μm≤d50≤18μm时，所述最低搅拌速率为90r/min；
[0099]
可选的，时间间隔可以为4h、5h、6h、7h、8h或者4-8h之间的任一值，降低搅拌速率的值可以为10r/min/次、20r/min/次、30r/min/次、40r/min/次、50r/min/次、60r/min/次、70r/min/次、80r/min/次、90r/min/次、100r/min/次或者10-100r/min/次之间的任一值；
[0100]
c.进行所述共沉淀反应的过程中，反应所得颗粒物的粒径d50每增大2-4μm则增大一次所述目标混合金属盐溶液的流速，所述目标混合金属盐溶液流速的升幅为前一次的1.5-3倍，直至增大至最大流速；所述最大流速不高于反应容器可用容积的8％/h。
[0101]
在一个可选的实施方式中，所述钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，满足以下条件中的一个或多个：
[0102]
d.所述目标混合金属盐溶液包括镍盐、锰盐、亚铁盐和me盐；me选自zn、ti、mg、al、zr、ca中的一种或多种；
[0103]
e.所述共沉淀反应结束后还包括：固液分离得到固体物，然后进行碱洗、水洗、干燥，得到所述钠离子电池正极材料前驱体。
[0104]
本技术还提供一种钠离子电池正极材料，其原料包括所述的钠离子电池正极材料前驱体。
[0105]
本技术还提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
[0106]
将钠离子电池正极材料前驱体和钠源混合，煅烧得到所述钠离子电池正极材料。
[0107]
在一个可选的实施方式中，所述钠离子电池正极材料的制备方法满足以下条件中的一个或多个：
[0108]
f.以2-4℃/min的升温速率升至780-880℃进行所述煅烧10-20h；
[0109]
可选的，升温速率可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min或者2-4℃/min之间的任一值，终点温度可以为780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃或者780-880℃之间的任一值，煅烧时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h或者10-20h之间的任一值；
[0110]
g.所述钠离子电池正极材料前驱体中所有金属元素摩尔量之和与所述钠源中的钠的摩尔量之比为1：(1.02-1.07)。
[0111]
可选的，所述钠离子电池正极材料前驱体中所有金属元素摩尔量之和与所述钠源中的钠的摩尔量之比可以为1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05、1：1.06、1：1.07或者1：(1.02-1.07)之间的任一值。
[0112]
本技术还提供一种钠离子电池，其原料包括所述的钠离子电池正极材料。
[0113]
本技术还提供一种涉电设备，包括所述的钠离子电池。
[0114]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0115]
实施例1
[0116]
本实施例提供一种钠离子电池正极材料前驱体，其制备方法如下：
[0117]
将镍、锰、亚铁硫酸盐晶体(摩尔比1:1:1)，配置成2mol/l的均匀金属盐混合溶液；将10mol/l的氢氧化钠溶液和8mol/l的氨水混合制备得到ph为11，氨浓度为4g/l的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，在320r/min的搅拌速率下，设置反应温度为45℃，然后缓慢按体积比为1：8：20的比例并流加入氨水、氢氧化钠溶液、金属盐混合溶液，金属盐混合溶液的加入速度为反应釜可用容积的2％/h，控制反应体系的ph为10.6左右，氨浓度4g/l左右；每间隔5h降低反应体系的搅拌转速20r/min，当转速降为100r/min后维持不变；前驱体每长大3μm，金属盐混合溶液流速增大为之前的2倍，当金属盐混合溶液流速增大至反应釜可用容积的8％/h后不再升流，直至反应浆料粒径达到13.7μm，停止进料。
[0118]
对上述沉淀物进行离心洗涤，用0.5mol/l的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用70℃去离子水进行水洗，离心洗涤后分散开，放入鼓风式烘箱中，在120℃条件下烘干脱水12h，取出密封保存；
[0119]
将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除磁等处理，得到镍铁锰三元前驱体。所得钠离子电池正极材料前驱体的分子式为ni
0.33
mn
0.33
fe
0.34
(oh)2。
[0120]
图1为本实施例1制备的前驱体的电镜图，该前驱体二次颗粒外层一次颗粒为尺寸较均匀的薄片且生长方向一致性比较好。为了更直观的表示一次颗粒的尺寸，示例性的，图2为本实施例1制备的前驱体的局部表面电镜图，从图2中选取5个尺寸具有代表性的一次颗粒进行测量，计算5个一次颗粒的厚度的平均值得到平均厚度为0.06μm。图3为本实施例1制备的前驱体的剖面电镜图(图中角度为不符合规定条件的圆心角的度数；规定条件为：剖面中，在圆心角所对应的扇形区域的外层，一次颗粒沿剖面的直径方向插层生长)，可看出其剖面一次颗粒整体沿径向生长，构成的剖面呈树冠状，具有孔隙分布均匀的结构，且边缘一次颗粒主要沿直径方向插层生长，计算得一次颗粒生长方向一致性系数u＝(360-20)/360*100％＝94.4％。当前驱体长到9.0μm时测孔容为0.0526cm3/g，平均孔径为14.3nm，当前驱体长到13.7μm时测孔容为0.0499cm3/g，平均孔径13.7nm，与9.0μm时测量值差异小，说明孔隙分布均匀且孔隙大小一致，与剖面电镜图结果一致。
[0121]
将得到的前驱体按照元素摩尔比(ni+mn+fe):na＝1:1.05进行混合后在马弗炉内以3℃/min的升温速率，升到830℃进行煅烧15小时，冷却后将其粉碎过筛，制成正极极片，再与隔膜、高氯酸钠电解液、钠片负极组装成扣电电池，在2-4.2v间测试其电池性能，其中0.1c的电流大小为15ma/g。
[0122]
实施例2
[0123]
本实施例提供一种钠离子电池正极材料前驱体，具体步骤如下：
[0124]
将镍、锰、亚铁硫酸盐晶体(摩尔比28:36:36)，配置成2mol/l的均匀金属盐混合溶液；将10mol/l的氢氧化钠溶液和8mol/l的氨水混合制备得到ph为11，氨浓度为4g/l的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，在320r/min的搅拌速率下，设置反应温度为50℃，然后缓慢按体积比为1：8：20的比例并流加入氨水、氢氧化钠溶液、金属盐混合溶液，金属盐混合溶液的加入速度为反应釜可用容积的2％/h，控制反应体系的ph为10.5左右，氨浓度4g/l左右；每间隔5h降低反应体系的搅拌转速20r/min，当转速降为100r/min后维持不变；前驱体每长大3μm，金属盐混合溶液流速增大为之前的2倍，当金属盐混合溶液流速增大至反应釜可用容积的8％/h后不再升流，直至反应浆料粒径达到13.9μm，停止进料。
[0125]
对上述沉淀物进行离心洗涤，用0.5mol/l的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用70℃
去离子水进行水洗，离心洗涤后分散开，放入鼓风式烘箱中，在120℃条件下烘干脱水12h，取出密封保存；
[0126]
将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除磁等处理，得到镍铁锰三元前驱体。所得钠离子电池正极材料前驱体的分子式为ni
0.28
mn
0.36
fe
0.36
(oh)2。图4和图5为实施例2制备的前驱体的表面电镜图和剖面电镜图(图5中示出了角度不符合规定条件的圆心角的度数)，可以看出实施例2具有和实施例1类似的形貌结构。
[0127]
将得到的前驱体按照元素摩尔比(ni+mn+fe):na＝1:1.05进行混合后在马弗炉内以3℃/min的升温速率，升到830℃进行煅烧15小时，冷却后将其粉碎过筛，再将其组装成电池，在2-4.2v间测试其电池性能。
[0128]
实施例3
[0129]
本实施例提供一种钠离子电池正极材料前驱体，具体步骤如下：
[0130]
将镍、锰、亚铁、镁硫酸盐晶体(摩尔比32:32:32:4)，配置成2mol/l的均匀金属盐混合溶液；将10mol/l的氢氧化钠溶液和8mol/l的氨水混合制备得到ph为11，氨浓度为4g/l的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，在360r/min的搅拌速率下，设置反应温度为55℃，然后缓慢按体积比为1：8：20的比例并流加入氨水、氢氧化钠溶液、金属盐混合溶液，金属盐混合溶液的加入速度为反应釜可用容积的2％/h，控制反应体系的ph为10.4左右，氨浓度4g/l左右；每间隔5h降低反应体系的搅拌转速30r/min，当转速降为100r/min后维持不变；前驱体每长大3μm，金属盐混合溶液流速增大为之前的2倍，当金属盐混合溶液流速增大至反应釜可用容积的8％/h后不再升流，直至反应浆料粒径达到12μm，停止进料。
[0131]
对上述沉淀物进行离心洗涤，用0.5mol/l的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用70℃去离子水进行水洗，离心洗涤后分散开，放入鼓风式烘箱中，在120℃条件下烘干脱水12h，取出密封保存；
[0132]
将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除磁等处理，得到镍铁锰三元前驱体。所得钠离子电池正极材料前驱体的分子式为ni
0.32
mn
0.32
fe
0.32
mg
0.04
(oh)2。图6和图7为实施例3制备的前驱体的表面电镜图和剖面电镜图(图7示出了角度不符合规定条件的圆心角的度数)，可以看出实施例3具有和实施例1类似的形貌结构。
[0133]
将得到的前驱体按照元素摩尔比(ni+mn+fe+mg):na＝1:1.05进行混合后在马弗炉内以3℃/min的升温速率，升到830℃进行煅烧15小时，冷却后将其粉碎过筛，再将其组装成电池，在2-4.2v间测试其电池性能。
[0134]
对比例1
[0135]
本对比例提供一种钠离子电池正极材料前驱体，与实施例1比，其前驱体的一次颗粒更粗，内部孔隙更少，具体制备步骤如下：
[0136]
将镍、锰、亚铁硫酸盐晶体(摩尔比1:1:1)，配置成2mol/l的均匀金属盐混合溶液；将10mol/l的氢氧化钠溶液和8mol/l的氨水混合制备得到ph为11，氨浓度为4g/l的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，在400r/min的搅拌速率下，设置反应温度为50℃，然后缓慢按体积比为1：8：20的比例并流加入氨水、氢氧化钠溶液、金属盐混合溶液，金属盐混合溶液的加入速度为反应釜可用容积的1％/h，控制反应体系的ph为10.3左右，氨浓度4.5g/l左右；每间隔4h降低反应体系的搅拌转速20r/min，当转速降为120r/min后维持不变；前驱体每长大2.5μm，金属盐混合溶液流速增大为之前的2倍，当金属盐混合溶液流速增大至反应
釜可用容积的6％/h后不再升流，直至反应浆料粒径达到10μm，停止进料。
[0137]
对上述沉淀物进行离心洗涤，用0.5mol/l的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用70℃去离子水进行水洗，离心洗涤后分散开，放入鼓风式烘箱中，在120℃条件下烘干脱水12h，取出密封保存；
[0138]
将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除磁等处理，得到镍铁锰三元前驱体。所得钠离子电池正极材料前驱体的分子式为ni
0.33
mn
0.33
fe
0.34
(oh)2。图8为对比例1制备的前驱体的电镜图，其外层一次颗粒比实施例1更粗，图9为对比例1镍铁锰前驱体的局部表面电镜图，从图9中选取5个尺寸具有代表性的一次颗粒进行测量，测得计算5个一次颗粒的厚度的平均值得到平均厚度为0.12μm；图10为对比例1的剖面电镜图(图10示出了角度不符合规定条件的圆心角的度数)，可以看出内部比实施例1更致密，且孔隙分布不如实施例1均匀，其平均孔容为0.0348cm3/g。
[0139]
将得到的前驱体按照元素摩尔比(ni+mn+fe):na＝1:1.05进行混合后在马弗炉内以3℃/min的升温速率，升到830℃进行煅烧15小时，冷却后将其粉碎过筛，再将其组装成电池，在2-4.2v间测试其电池性能。
[0140]
对比例2
[0141]
本对比例提供一种钠离子电池正极材料前驱体，与实施例1比，其前驱体的一次颗粒生长方向一致性更差，具体制备步骤如下：
[0142]
将镍、锰、亚铁硫酸盐晶体(摩尔比1:1:1)，配置成2mol/l的均匀金属盐混合溶液；将10mol/l的氢氧化钠溶液和8mol/l的氨水混合制备得到ph为11，氨浓度为4g/l的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，在320r/min的搅拌速率下，设置反应温度为40℃，然后缓慢按体积比为1：8：20的比例并流加入氨水、氢氧化钠溶液、金属盐混合溶液，金属盐混合溶液的加入速度为反应釜可用容积的2％/h，控制反应体系的ph为10.6左右，氨浓度4g/l左右；每间隔5h降低反应体系的搅拌转速20r/min，当转速降为100r/min后维持不变；前驱体每长大2.5μm，金属盐混合溶液流速增大为之前的2倍，当金属盐混合溶液流速增大至反应釜可用容积的10％/h后不再升流，直至反应浆料粒径达到14μm，停止进料。
[0143]
对上述沉淀物进行离心洗涤，用0.5mol/l的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后用70℃去离子水进行水洗，离心洗涤后分散开，放入鼓风式烘箱中，在120℃条件下烘干脱水12h，取出密封保存；
[0144]
将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除磁等处理，得到镍铁锰三元前驱体。所得钠离子电池正极材料前驱体的分子式为ni
0.33
mn
0.33
fe
0.34
(oh)2。图11为对比例2制备的前驱体的电镜图，其前驱体的一次颗粒生长方向一致性较差，有较多平铺碎片。图12为对比例2的剖面电镜图(图12示出了角度不符合规定条件的圆心角的度数)，据此计算一次颗粒生长方向一致性系数u仅有61.1％。
[0145]
实施例1、实施例2、实施例3与对比例1、对比例2的理化性能测试结果见表1。
[0146]
表1理化性能测试结果
[0147][0148][0149]
注：孔容与平均孔径由全自动比表面积及孔径分布测定仪测量，不同粒度测量值为反应过程取样测试。
[0150]
实施例1、实施例2、实施例3与对比例1、对比例2的电性能测试结果见表2。
[0151]
表2电性能测试结果
[0152][0153]
由实施例1、实施例2、实施例3可知，基于本发明的特殊结构和形貌的ni
0.33
mn
0.33
fe
0.34
(oh)2、ni
0.28
mn
0.36
fe
0.36
(oh)2、ni
0.32
mn
0.32
fe
0.32
mg
0.04
(oh)2前驱体所分别合成的nani
0.33
mn
0.33
fe
0.34
o2、nani
0.28
mn
0.36
fe
0.36
o2与ni
0.32
mn
0.32
fe
0.32
mg
0.04
o2正极活性物质对应的钠离子电池，可同时兼顾较好的首次放电比容量、首次库伦效率、容量保持率和倍率性
能，且掺杂少量mg后的正极材料具有最优的首次库伦效率、容量保持率和倍率性能。对比例1没有本技术的特殊结构与形貌，其一次颗粒较粗、孔隙更少，且孔隙分布均匀性、一次颗粒生长方向一致性也不如实施例1，虽然首次库伦效率接近实施例1，但是容量保持率、首次放电比容量和倍率性能均明显比实施例1差；对比例2一次颗粒生长方向一致性较差，半峰宽比实施例1宽，虽然首次放电比容量与实施例1接近，但首次库伦效率、容量保持率和倍率性能不如实施例1。
[0154]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0155]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术特征：
1.一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述钠离子电池正极材料前驱体包括多个二次颗粒，构成所述二次颗粒的一次颗粒的生长方向一致性系数u满足：u≥75％，u＝(360-α)/360*100％；其中，α为所有不满足规定条件的圆心角的角度加和数；所述圆心角为所述二次颗粒的剖面中，以所述二次颗粒的剖面圆心为顶点的圆心角；所述规定条件为：所述剖面中，在所述圆心角所对应的扇形区域的外层，所述一次颗粒沿所述剖面的直径方向插层生长。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：a.所述一次颗粒的生长方向一致性系数u满足：u≥85％；b.所述一次颗粒呈薄片状，所述一次颗粒的平均厚度为0.05-0.14μm；c.所述二次颗粒的平均孔径为13-15.5nm，平均孔容为0.042-0.065cm3/g。3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：d.所述前驱体的粒径d50为9.5-18μm；e.所述前驱体的振实密度td不小于1.8g/cm3；f.所述前驱体的比表面积bet为12-22m2/g；g.所述前驱体的粒径分布span为0.3-0.6；h.所述前驱体的半峰宽fwhm(100)为0.38-0.58
°
。4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述钠离子电池正极材料前驱体的化学式为ni
x
mn
y
fe
1-x-y-z
me
z
(oh)2，其中，0.15≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5，0≤z≤0.04；me选自zn、ti、mg、al、zr、ca中的一种或多种。5.一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：将包括络合剂、沉淀剂和水在内的物料混合得到底液；将目标混合金属盐溶液、所述沉淀剂和所述络合剂并流加入所述底液中，在惰性气体氛围下，控制反应体系ph值、反应搅拌速率和所述目标混合金属盐溶液的流速，进行共沉淀反应得到所述钠离子电池正极材料前驱体；进行所述共沉淀反应的过程中连续排出母液。6.根据权利要求5所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：a.所述反应体系的ph值为10-11；b.进行所述共沉淀反应的过程中，每隔4-8h降低所述搅拌速率10-100r/min/次，直至降低至最低搅拌速率；优选地，所述最低搅拌速率设定原则为：d50≤11μm时，所述最低搅拌速率为120r/min；11μm≤d50≤13μm时，所述最低搅拌速率为110r/min；13μm≤d50≤15μm时，所述最低搅拌速率为100r/min；15μm≤d50≤18μm时，所述最低搅拌速率为90r/min；c.进行所述共沉淀反应的过程中，反应所得颗粒物的粒径d50每增大2-4μm则增大一次所述目标混合金属盐溶液的流速，所述目标混合金属盐溶液流速的升幅为前一次的1.5-3倍，直至增大至最大流速；所述最大流速不高于反应容器可用容积的8％/h。7.根据权利要求5或6所述的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
d.所述目标混合金属盐溶液包括镍盐、锰盐、亚铁盐和me盐；me选自zn、ti、mg、al、zr、ca中的一种或多种；e.所述共沉淀反应结束后还包括：固液分离得到固体物，然后进行碱洗、水洗、干燥，得到所述钠离子电池正极材料前驱体。8.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，其原料包括权利要求1-4任一项所述的钠离子电池正极材料前驱体。9.一种钠离子电池，其特征在于，其原料包括权利要求8所述的钠离子电池正极材料。10.一种涉电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池。

技术总结
本申请提供一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料、钠离子电池和涉电设备。钠离子电池正极材料前驱体包括多个二次颗粒，构成所述二次颗粒的生长方向一致性系数U满足：U≥75％，U＝(360-α)/360*100％；其中，α为所有不满足规定条件的圆心角的角度加和数；所述圆心角为所述二次颗粒的剖面中，以所述二次颗粒的剖面圆心为顶点的圆心角；所述规定条件为：所述剖面中，在所述圆心角所对应的扇形区域的外层，所述一次颗粒沿所述剖面的直径方向插层生长。本申请提供的钠离子电池正极材料前驱体，一次颗粒生长方向一致性好，利于钠离子的扩散、提升材料容量与倍率性能。能。能。


技术研发人员：李唯 张雨英 包满飞 黎伟德 訚硕 谭仕荣
受保护的技术使用者：湖南中伟新能源科技有限公司
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/9/16