含氟聚合物组合物的制造方法与流程

1.本发明涉及含氟聚合物组合物的制造方法。


背景技术：

2.作为含氟聚合物的制造方法，已知将含氟单体进行乳液聚合的方法。通过乳液聚合得到的含氟聚合物的水性分散液中包含乳液聚合中使用的表面活性剂等含氟聚合物以外的成分。对于减少或除去这种含氟聚合物以外的成分的方法，进行了各种研究。
3.专利文献1中记载了一种降低含氟聚合物水性分散液的氟代醚羧酸或盐含量的方法，其中，该氟代醚羧酸或盐包括具有式：
4.[r
1-o-l-coo-]y
+
[0005]
(式中，r1为可包含醚键的部分或完全氟化的直链、支链或环状脂族基团；
[0006]
l为可包含醚键的部分或完全氟化的支链亚烷基；
[0007]y+
为氢、铵或碱金属阳离子)的氟代醚羧酸或盐，
[0008]
上述方法包括：
[0009]
将稳定剂加入到上述含氟聚合物水性分散液中，形成稳定化的含氟聚合物水性分散液；
[0010]
加热该稳定化的含氟聚合物水性分散液，使上述氟代醚羧酸或盐脱羧，生成氟代醚副产物；和
[0011]
除去该氟代醚副产物的至少一部分。
[0012]
现有技术文献
[0013]
专利文献
[0014]
专利文献1：日本特开2014-237842号公报


技术实现要素：

[0015]
发明所要解决的课题
[0016]
本发明的目的在于提供一种能够制造降低了在聚合含氟单体时使用的含氟表面活性剂的含量和通过含氟单体的聚合产生的含氟化合物的含量的含氟聚合物组合物的制造方法。
[0017]
用于解决课题的手段
[0018]
根据本发明，提供一种含氟聚合物组合物的制造方法，其为制造含有含氟聚合物的含氟聚合物组合物的制造方法，其中，在反应器内在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下使含氟单体聚合，由此制备含有含氟聚合物的水性分散液，制备上述水性分散液后，实施将残留于上述反应器内的上述含氟单体从上述反应器内除去、或将上述反应器内的上述水性分散液回收并容纳于与上述反应器不同的容器中的任一者，在上述水性分散液中添加自由基产生剂，对含有上述自由基产生剂的上述水性分散液进行热处理，由此得到含氟聚合物组合物。
[0019]
本发明的制造方法中，上述热处理的温度优选为上述自由基产生剂的分解温度以上。
[0020]
本发明的制造方法中，上述自由基产生剂优选为水溶性自由基产生剂。
[0021]
本发明的制造方法中，上述自由基产生剂优选为无机过氧化物。
[0022]
本发明的制造方法中，供于上述热处理的上述水性分散液中的上述含氟聚合物的含量优选为1质量％以上。
[0023]
本发明的制造方法中，上述含氟聚合物组合物优选为水性分散液或粉体。
[0024]
本发明的制造方法中，优选的是，通过进行上述热处理，作为上述含氟聚合物组合物得到水性分散液后，将上述水性分散液冷却。
[0025]
本发明的制造方法中，优选的是，通过进行上述热处理，作为上述含氟聚合物组合物得到水性分散液后，将上述水性分散液浓缩。
[0026]
本发明的制造方法中，优选的是，通过进行上述热处理，作为上述含氟聚合物组合物得到水性分散液后，使上述水性分散液中的上述含氟聚合物凝聚，任选地使凝聚物干燥。
[0027]
本发明的制造方法中，上述含氟表面活性剂优选为下述通式(n0)：
[0028]
x
n0-rf
n0-y0(n0)
[0029]
(式中，x
n0
为h、cl或f；rf
n0
是碳原子数为3～20、链状、支链状或环状、一部分或全部h被f取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分h可以被cl取代。y0为阴离子性基团。)所示的阴离子性含氟表面活性剂。
[0030]
本发明的制造方法中，优选的是，通过将上述含氟单体聚合而得到的上述水性分散液含有分子量1000g/mol以下的水溶性含氟化合物，通过进行上述热处理，得到上述水溶性含氟化合物的含量降低了的上述含氟聚合物组合物。
[0031]
本发明的制造方法中，上述水溶性含氟化合物优选为通式(1)所示的化合物。
[0032]
通式(1)：[x-rf-a-]im
i+
[0033]
(式中，x表示h、cl、br、f或i，rf表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，a-表示酸基，m
i+
表示具有价数i的阳离子，i表示1～3的整数。)
[0034]
本发明的制造方法中，上述水溶性含氟化合物优选为通式(2)所示的化合物。
[0035]
通式(2)：[c
n-1f2n-1
coo-]m
+
[0036]
(式中，n表示9～12的整数，m
+
表示阳离子。)
[0037]
本发明的制造方法中，上述水溶性含氟化合物优选为通式(3)所示的化合物。
[0038]
通式(3)：[r
1-o-l-co
2-]m
+
[0039]
(式中，r1表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，l表示直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化亚烷基，m
+
表示阳离子。)
[0040]
本发明的制造方法中，上述含氟聚合物优选为选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/氟代烷基烯丙基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、含氟单体/乙烯基酯共聚物、通式(150)：cf2＝cf-o-(cf2cfy
151-o)
n-(cfy
152
)
m-a
151
[0041]
(式中，y
151
表示氟原子、氯原子、-so2f基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚氧和-so2f基。n表示0～3的整数。n个y
151
可以相同也可以不同。y
152
表示氟原子、氯原子或-so2f基。m表示1～5的整数。m个y
152
可以相同也可以不同。a
151
表示-so2x
151
、-coz
151
或-poz
152z153
。x
151
表示f、cl、br、i、-or
151
或-nr
152r153
。z
151
、z
152
和z
153
相同或不同，表示-nr
154r155
或-or
156
。r
151
、r
152
、r
153
、r
154
、r
155
和r
156
相同或不同，表示h、铵、碱金属、可以包含氟原子的烷基、芳基、或含磺酰基的基团。)所示的含氟单体的聚合物和氟橡胶组成的组中的至少1种。
[0042]
发明的效果
[0043]
根据本发明，能够提供一种能够制造降低了在聚合含氟单体时使用的含氟表面活性剂的含量和通过含氟单体的聚合产生的含氟化合物的含量的含氟聚合物组合物的制造方法。
具体实施方式
[0044]
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
[0045]
本发明涉及一种制造至少含有含氟聚合物的含氟聚合物组合物的含氟聚合物组合物的制造方法。本发明的制造方法中，在反应器内在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下使含氟单体聚合，由此制备含有含氟聚合物的水性分散液，制备水性分散液后，实施将残留于反应器内的含氟单体从反应器内除去、或将反应器内的水性分散液回收并容纳于与聚合中使用的反应器不同的容器中的任一者，在水性分散液中添加自由基产生剂，对含有自由基产生剂的水性分散液进行热处理，由此得到含氟聚合物组合物。
[0046]
在通过将含氟单体聚合而得到的水性分散液中，除了含氟聚合物以外，有时还包含含氟表面活性剂和通过含氟单体的聚合而产生的含氟化合物。本发明的制造方法中，通过含氟单体的聚合制备水性分散液，将反应器内残留的含氟单体从反应器内除去，或者将反应器内的水性分散液回收并容纳在与聚合中使用的反应器不同的容器中，由此使含氟单体的聚合反应充分停止后，在水性分散液中添加自由基产生剂，进行热处理。这样，在停止含氟单体的聚合反应后，通过在水性分散液中添加自由基产生剂并进行热处理，含氟表面活性剂和含氟化合物在水性分散液中被分解，能够制造含氟表面活性剂和含氟化合物的含量降低了的含氟聚合物组合物。
[0047]
本发明的制造方法中，首先，在反应器内在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下使含氟单体聚合，由此制备含有含氟聚合物的水性分散液。
[0048]
含氟单体的聚合可以如下进行：在反应器中投入含氟单体、含氟表面活性剂、聚合引发剂、水性介质和根据需要的其他添加剂，搅拌反应器的内容物，然后将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂，引发聚合反应。聚合反应开始后，可以根据目的追加添加含氟单体、聚合引发剂、含氟表面活性剂、链转移剂等。含氟单体的聚合方法没有特别限定，可以为乳液聚合法或悬浮聚合法，优选乳液聚合法。
[0049]
(含氟表面活性剂)
[0050]
含氟单体的聚合中使用的含氟表面活性剂只要是含有至少1个氟原子的表面活性剂就没有特别限定，可以使用现有公知的含氟表面活性剂。
[0051]
作为含氟表面活性剂，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。阴离子型含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面
活性剂。
[0052]
作为上述含氟表面活性剂，也可以是阴离子性部分的分子量为1000以下的包含氟的表面活性剂。
[0053]
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在后述的式(i)所示的f(cf2)
n1
coom的情况下，是“f(cf2)
n1
coo”的部分。
[0054]
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以举出logpow为3.5以下的含氟表面活性剂。上述logpow是1-辛醇与水的分配系数，由logp[式中，p表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
[0055]
上述logpow如下算出：在柱：tosoh ods-120t柱(东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％hclo4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μl、柱温：40℃、检测光：uv210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行hplc，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的hplc的洗脱时间算出。
[0056]
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
[0057]
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(n0)：
[0058]
x
n0-rf
n0-y0(n0)
[0059]
(式中，x
n0
为h、cl或和f。rf
n0
是碳原子数为3～20的链状、支链状或环状的部分或全部h被f取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分h可以被cl取代。y0为阴离子性基团)所示的化合物。
[0060]
y0的阴离子性基团可以为-coom、-so2m或-so3m，也可以为-coom或-so3m。
[0061]
m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。
[0062]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为na、k或li。
[0063]
作为r7，可以为h或c
1-10
的有机基团，也可以为h或c
1-4
的有机基团，还可以为h或c
1-4
的烷基。
[0064]
m可以为h、金属原子或nr
74
，也可以为h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
74
，还可以为h、na、k、li或nh4。
[0065]
上述rf
n0
中，h的50％以上可以被氟取代。
[0066]
作为上述通式(n0)所示的化合物，可以举出：
[0067]
下述通式(n1)：
[0068]
x
n0-(cf2)
m1-y0(n1)
[0069]
(式中，x
n0
为h、cl和f，m1为3～15的整数，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n2)：
[0070]
rf
n1-o-(cf(cf3)cf2o)
m2
cfx
n1-y0(n2)
[0071]
(式中，rf
n1
是碳原子数为1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，x
n1
为f或cf3，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n3)：
[0072]
rf
n2
(ch2)
m3-(rf
n3
)
q-y0(n3)
[0073]
(式中，rf
n2
是碳原子数为1～13的可包含醚键和/或氯原子的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，rf
n3
是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，q为0或1，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n4)：
[0074]
rf
n4-o-(cy
n1yn2
)
p
cf
2-y0(n4)
[0075]
(式中，rf
n4
是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y
n1
和y
n2
相同或不同，为h或f，p为0或1，y0为上述定义的物质)所示的化合物；以及下述通式(n5)：
[0076]
[化1]
[0077][0078]
(式中，x
n2
、x
n3
和x
n4
可以相同或不同，为h、f、或者碳原子数为1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。rf
n5
是碳原子数为1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，l为连接基团，y0为上述定义的物质。其中，x
n2
、x
n3
、x
n4
和rf
n5
的合计碳原子数为18以下)所示的化合物。
[0079]
作为上述通式(n0)所示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(i)所示的全氟羧酸(i)、下述通式(ii)所示的ω-h全氟羧酸(ii)、下述通式(iii)所示的全氟醚羧酸(iii)、下述通式(iv)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、下述通式(v)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、下述通式(vi)所示的全氟烷基磺酸(vi)、下述通式(vii)所示的ω-h全氟磺酸(vii)、下述通式(viii)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、下述通式(ix)所示的烷基亚烷基羧酸(ix)、下述通式(x)所示的氟代羧酸(x)、下述通式(xi)所示的烷氧基氟代磺酸(xi)、下述通式(xii)所示的化合物(xii)、下述通式(xiii)所示的化合物(xiii)等。
[0080]
上述全氟羧酸(i)由下述通式(i)
[0081]
f(cf2)
n1
coom(i)
[0082]
(式中，n1为3～14的整数，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)所表示。
[0083]
上述ω-h全氟羧酸(ii)由下述通式(ii)
[0084]
h(cf2)
n2
coom(ii)
[0085]
(式中，n2为4～15的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0086]
上述全氟聚醚羧酸(iii)由下述通式(iii)
[0087]
rf
1-o-(cf(cf3)cf2o)
n3
cf(cf3)coom(iii)
[0088]
(式中，rf1是碳原子数为1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0089]
上述全氟烷基亚烷基羧酸(iv)由下述通式(iv)
[0090]
rf2(ch2)
n4
rf3coom(iv)
[0091]
(式中，rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基，rf3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0092]
上述烷氧基氟代羧酸(v)由下述通式(v)
[0093]
rf
4-o-cy1y2cf
2-coom(v)
[0094]
(式中，rf4是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义的物质)所表示。
[0095]
上述全氟烷基磺酸(vi)由下述通式(vi)
[0096]
f(cf2)
n5
so3m(vi)
[0097]
(式中，n5为3～14的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0098]
上述ω-h全氟磺酸(vii)由下述通式(vii)
[0099]
h(cf2)
n6
so3m(vii)
[0100]
(式中，n6为4～14的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0101]
上述全氟烷基亚烷基磺酸(viii)由下述通式(viii)
[0102]
rf5(ch2)
n7
so3m(viii)
[0103]
(式中，rf5是碳原子数为1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0104]
上述烷基亚烷基羧酸(ix)由下述通式(ix)
[0105]
rf6(ch2)
n8
coom(ix)
[0106]
(式中，rf6是碳原子数为1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0107]
上述氟代羧酸(x)由下述通式(x)
[0108]
rf
7-o-rf
8-o-cf
2-coom(x)
[0109]
(式中，rf7是碳原子数为1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf8是碳原子数为1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，m为上述定义的物质)所表示。
[0110]
上述烷氧基氟代磺酸(xi)由下述通式(xi)
[0111]
rf
9-o-cy1y2cf
2-so3m(xi)
[0112]
(式中，rf9是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义的物质)所表示。
[0113]
上述化合物(xii)由下述通式(xii)：
[0114]
[化2]
[0115][0116]
(式中，x1、x2和x3可以相同或不同，是h、f和碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf
10
是碳原子数为1～3的全氟亚烷基，l为连接基团，y0为阴离子性基团)所表示。
[0117]
y0可以为-coom、-so2m或-so3m，也可以为-so3m或coom(式中，m为上述定义的物质)。
[0118]
作为l，可以举出例如单键、碳原子数为1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
[0119]
上述化合物(xiii)由下述通式(xiii)：
[0120]
rf
11-o-(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coom(xiii)
[0121]
(式中，rf
11
是包含氯的碳原子数为1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。作为化合物(xiii)，可以举出cf2clo(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coonh4(平均分子量750的混合物、式中n9和n10为上述定义的数)。
[0122]
如上所述，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
[0123]
含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
[0124]
含氟表面活性剂优选不具有亚甲基(-ch
2-)，更优选不具有c-h键。通过使用分子中不具有亚甲基(-ch
2-)或c-h键的含氟表面活性剂，能够在水性介质的存在下顺利地进行含氟单体的聚合。
[0125]
含氟表面活性剂的疏水基团所具有的h原子的数量优选为0或1，更优选为0。通过使用与构成疏水基团的碳原子键合的h原子的数量少的含氟表面活性剂，能够在水性介质的存在下顺利地进行含氟单体的聚合。具有疏水基团和亲水基团的含氟表面活性剂的疏水基团的碳原子数优选为1～50、更优选为3～20、进一步优选为6～12。疏水基团通常构成含氟表面活性剂的分子结构中的上述“除阴离子性基团以外的部分”。作为亲水基团，可以举出作为y0的阴离子性基团所示例的基团。含氟表面活性剂可以是与疏水基团键合的碳原子全部被氟原子取代的饱和氟化表面活性剂。
[0126]
作为含氟表面活性剂，在上述阴离子性含氟表面活性剂中，可以举出通式(n1)所示的化合物、通式(n2)所示的化合物、通式(n4)：
[0127]
rf
n4-o-(cy
n1
f)
p
cf
2-y0(n4)
[0128]
(式中，rf
n4
是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基(其中，不包括具有-ch
2-的基团)，y
n1
为h或f，p为0或1，y0为上述定义的物质。)所示的化合物、以及通式(n5)：
[0129]
[化3]
[0130][0131]
(式中，x
n2
、x
n3
和x
n4
可以相同或不同，为h、f、或者碳原子数为1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基(其中，不包括具有-ch
2-的基团)，其中，x
n3
和x
n4
两者不为h。rf
n5
是碳原子数为1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基(其中，不包括具有-ch
2-的基团)，l为连接基团，y0为上述定义的物质。其中，x
n2
、x
n3
、x
n4
和rf
n5
的合计碳原子数为18以下)所示的化合物。
[0132]
作为含氟表面活性剂，在上述阴离子性含氟表面活性剂中，更优选选自由通式(i)所示的全氟羧酸(i)、通式(ii)所示的ω-h全氟羧酸(ii)、通式(iii)所示的全氟醚羧酸(iii)、通式(iv)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、通式(v)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、通式(vi)所示的全氟烷基磺酸(vi)、通式(vii)所示的ω-h全氟磺酸(vii)、通式(viii)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、通式(x)：rf
7-o-rf
8-o-cf
2-coom
[0133]
(式中，rf7是碳原子数为1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基(其中，不包括具有-ch
2-的基团)，rf8是碳原子数为1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基(其中，不包括具有-ch
2-的基团)，m为上述定义的物质)所示的氟代羧酸(x)、通式(xi)：rf
9-o-cy1fcf
2-so3m
[0134]
(式中，rf9是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基(其中，不包括具有-ch
2-的基团)，y1为h或f，m为上述定义的物质)所示的烷氧基氟代磺酸(xi)、通式(xii)：
[0135]
[化4]
[0136][0137]
(式中，x1、x2和x3可以相同或不同，是h、f和碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基(其中，不包括具有-ch
2-的基团)，其中，x2和x3两者不为h，rf
10
是碳原子数为1～3的全氟亚烷基，l为连接基团，y0为阴离子性基团)所示的化合物(xii)、以及通式(xiii)：
[0138]
rf
11-o-(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coom
[0139]
(式中，rf
11
是包含氯的碳原子数为1～5的氟代烷基(其中，不包括具有-ch
2-的基团)，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，m为上述定义的物质)所示的化合物(xiii)组成的组中的至少1种。通过使用这些含氟表面活性剂，能够在水性介质的存在下顺利地进行含氟单体的聚合。
[0140]
作为含氟表面活性剂，可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这
些化合物的混合物。
[0141]
f(cf2)7coom、
[0142]
f(cf2)5coom、
[0143]
h(cf2)6coom、
[0144]
h(cf2)7coom、
[0145]
cf3o(cf2)3ochfcf2coom、
[0146]
c3f7ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0147]
cf3cf2cf2ocf(cf3)coom、
[0148]
cf3cf2ocf2cf2ocf2coom、
[0149]
c2f5ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0150]
cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0151]
cf2clcf2cf2ocf(cf3)cf2ocf2coom、
[0152]
cf2clcf2cf2ocf2cf(cf3)ocf2coom、
[0153]
cf2clcf(cf3)ocf(cf3)cf2ocf2coom、
[0154]
cf2clcf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2coom、
[0155]
[化5]
[0156][0157]
(各式中，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。)
[0158]
作为含氟表面活性剂的添加量，相对于水性介质，优选为10质量ppm～10质量％、更优选为100质量ppm以上、进一步优选为300质量ppm以上，更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
[0159]
(聚合引发剂)
[0160]
作为用于含氟单体的聚合的聚合引发剂，只要是在聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度来适当地确定。
[0161]
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
[0162]
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述过氧化物作为代表性物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚
酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等等。
[0163]
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
[0164]
例如，在30℃以下的低温实施聚合等的情况下，作为聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂组合的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(ii)，作为铁盐可以举出硫酸铁(ii)。
[0165]
作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。
[0166]
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
[0167]
在进行含氟单体的聚合时，通过添加分解剂，能够调整聚合中的自由基浓度。作为分解剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸、铜盐、铁盐等。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。作为铜盐可以举出硫酸铜(ii)，作为铁盐可以举出硫酸铁(ii)。相对于作为聚合引发剂(氧化还原引发剂)组合的氧化剂的量，分解剂的添加量在25质量％～300质量％的范围进行添加。作为分解剂的添加量，优选为25质量％～150质量％、进一步优选为50质量％～100质量％。另外，优选在聚合反应中消耗的全部含氟单体的5质量％被聚合后添加分解剂，更优选在10质量％被聚合后添加。分解剂的添加量优选与所使用的水性介质的质量的0.1质量ppm～20质量ppm相当的量，更优选与3质量ppm～10质量ppm相当的量。
[0168]
(水性介质)
[0169]
用于含氟单体的聚合的水性介质是使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水和例如醚、酮等非含氟有机溶剂和/或
沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
[0170]
作为水性介质，由于能够顺利地进行含氟单体的聚合，还能够抑制由制备水性分散液后的热处理导致的含氟表面活性剂和含氟化合物的除去效率的降低，优选仅含有水的水性介质、或仅含有水和非含氟有机溶剂的水性介质，更优选仅含有水的水性介质。
[0171]
关于水性介质中的水的含量，由于能够顺利地进行含氟单体的聚合，还能够抑制由制备水性分散液后的热处理导致的含氟表面活性剂和含氟化合物的除去效率的降低，相对于水性介质的质量，优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为99.0％以上、更进一步优选为99.5％以上、特别优选为99.9％以上、也可以为100％。
[0172]
(含氟单体)
[0173]
聚合中使用的含氟单体具有至少1个氟原子和至少1个双键。作为上述含氟单体，优选选自由四氟乙烯[tfe]、六氟丙烯[hfp]、三氟氯乙烯[ctfe]、氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、氟代烷基烯丙基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、通式(100)：chx
101
＝cx
102
rf
101
(式中，x
101
和x
102
中的一者为h、另一者为f，rf
101
是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体、氟代乙烯基杂环状体以及提供交联部位的单体组成的组中的至少一种。
[0174]
作为上述氟代烷基乙烯基醚[fave]，例如优选为选自由下述含氟单体组成的组中的至少一种，上述单体为：
[0175]
通式(110)：cf2＝cf-orf
111
[0176]
(式中，rf
111
表示全氟有机基团)所示的含氟单体、
[0177]
通式(120)：cf2＝cf-och
2-rf
121
[0178]
(式中，rf
121
是碳原子数为1～5的全氟烷基)所示的含氟单体、
[0179]
通式(130)：cf2＝cfocf2orf
131
[0180]
(式中，rf
131
是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧基烷基)所示的含氟单体、
[0181]
通式(140)：cf2＝cfo(cf2cf(y
141
)o)m(cf2)
nf[0182]
(式中，y
141
表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数)所示的含氟单体、以及
[0183]
通式(150)：cf2＝cf-o-(cf2cfy
151-o)
n-(cfy
152
)
m-a
151
[0184]
(式中，y
151
表示氟原子、氯原子、-so2f基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性氧和-so2f基。n表示0～3的整数。n个y
151
可以相同也可以不同。y
152
表示氟原子、氯原子或-so2f基。m表示1～5的整数。m个y
152
可以相同也可以不同。a
151
表示-so2x
151
、-coz
151
或-poz
152z153
。x
151
表示f、cl、br、i、-or
151
或-nr
152r153
。z
151
、z
152
和z
153
相同或不同，表示-nr
154r155
或-or
156
。r
151
、r
152
、r
153
、r
154
、r
155
和r
156
相同或不同，表示h、铵、碱金属、含有或不含有氟原子的烷基、芳基、或者含磺酰基的基团)所示的含氟单体。
[0185]
本发明中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
[0186]
作为通式(110)所示的含氟单体，可以举出rf
111
是碳原子数为1～10的全氟烷基的含氟单体。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
[0187]
作为通式(110)中的全氟有机基团，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
[0188]
作为通式(110)所示的含氟单体，进一步可以举出上述通式(110)中rf
111
是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、rf
111
是下式：
[0189]
[化6]
[0190][0191]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的单体、rf
111
是下式：
[0192]
[化7]
[0193][0194]
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的单体等。
[0195]
作为通式(110)所示的含氟单体，其中优选
[0196]
通式(160)：cf2＝cf-orf
161
[0197]
(式中，rf
161
表示碳原子数为1～10的全氟烷基)所示的含氟单体。rf
161
优选是碳原子数为1～5的全氟烷基。
[0198]
作为氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由通式(160)、(130)和(140)所示的含氟单体组成的组中的至少一种。
[0199]
作为通式(160)所示的含氟单体，优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。
[0200]
作为通式(130)所示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2ocf3、cf2＝cfocf2ocf2cf3以及cf2＝cfocf2ocf2cf2ocf3组成的组中的至少一种。
[0201]
作为通式(140)所示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3f、cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)2(cf2)3f以及cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)2(cf2)2f组成的组中的至少一种。
[0202]
作为通式(150)所示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf2cf2so2f)ocf2cf2so2f和cf2＝cfocf2cf(so2f)2组成的组中的至少一种。
[0203]
作为通式(100)所示的含氟单体，优选rf
101
是直链的氟代烷基的含氟单体，更优选rf
101
是直链的全氟烷基的含氟单体。rf
101
的碳原子数优选为1～6。作为通式(100)所示的含氟单体，可以举出ch2＝cfcf3、ch2＝cfcf2cf3、ch2＝cfcf2cf2cf3、ch2＝cfcf2cf2cf2h、ch2＝cfcf2cf2cf2cf3、chf＝chcf3(e体)、chf＝chcf3(z体)等，其中优选ch2＝cfcf3所示的2,3,3,3-四氟丙烯。
[0204]
作为氟代烷基乙烯，优选为
[0205]
通式(170)：ch2＝ch-(cf2)
n-x
171
[0206]
(式中，x
171
为h或f，n为3～10的整数)所示的氟代烷基乙烯，更优选为选自由ch2＝ch-c4f9以及ch2＝ch-c6f
13
组成的组中的至少一种。
[0207]
作为上述氟代烷基烯丙基醚，可以举出例如
[0208]
通式(180)：cf2＝cf-cf
2-orf
111
[0209]
(式中，rf
111
表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
[0210]
通式(180)的rf
111
与通式(110)的rf
111
相同。作为rf
111
，优选碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～10的全氟烷氧基烷基。作为通式(180)所示的氟代烷基烯丙基醚，优选为选自由cf2＝cf-cf
2-o-cf3、cf2＝cf-cf
2-o-c2f5、cf2＝cf-cf
2-o-c3f7以及cf2＝cf-cf
2-o-c4f9组成的组中的至少一种，更优选为选自由cf2＝cf-cf
2-o-c2f5、cf2＝cf-cf
2-o-c3f7以及cf2＝cf-cf
2-o-c4f9组成的组中的至少一种，进一步优选为cf2＝cf-cf
2-o-cf2cf2cf3。
[0211]
作为上述氟代乙烯基杂环状体，可以举出通式(230)：
[0212]
[化8]
[0213][0214]
(式中，x
231
和x
232
独立地为f、cl、甲氧基或氟代甲氧基，y
231
为式y
232
或式y
233
。
[0215]
[化9]
[0216]-fc＝cf
‑ꢀꢀ
(y
232
)
[0217][0218]
(式中，z
231
和z
232
独立地为f或碳原子数为1～3的氟代烷基))所示的氟代乙烯基杂环状体。
[0219]
作为提供交联部位的单体，优选为选自由下述单体组成的组中的至少一种，该单体为：
[0220]
通式(180)：cx
1812
＝cx
182-r
f181
chr
181
x
183
[0221]
(式中，x
181
和x
182
独立地为氢原子、氟原子或ch3，r
f181
为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟(聚)氧化亚烷基或全氟(聚)氧化亚烷基，r
181
为氢原子或ch3，x
183
为碘原子或溴原子)所示的含氟单体、
[0222]
通式(190)：cx
1912
＝cx
192-r
f191
x
193
[0223]
(式中，x
191
和x
192
独立地为氢原子、氟原子或ch3，r
f191
为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代多氧化亚烷基或全氟多氧亚烷基，x
193
为碘原子或溴原子)所示的含氟单体、
[0224]
通式(200)：cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)m(cf2)
n-x
201
[0225]
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，x
201
为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2i)所示的含氟单体、以及
[0226]
通式(210)：ch2＝cfcf2o(cf(cf3)cf2o)m(cf(cf3))
n-x
211
[0227]
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，x
211
为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原
子或者-ch2oh)所示的含氟单体、以及
[0228]
通式(220)：cr
221r222
＝cr
223-z
221-cr
224
＝cr
225r226
[0229]
(式中，r
221
、r
222
、r
223
、r
224
、r
225
和r
226
相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。z
221
为直链或支链状的具有或不具有氧原子的、碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的环亚烷基、至少部分氟化的碳原子数为1～10的亚烷基或者氧化亚烷基、或者
[0230]-(q)
p-cf2o-(cf2cf2o)m(cf2o)
n-cf
2-(q)
p-[0231]
(式中，q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5)所示的分子量为500～10000的(全)氟代多氧化亚烷基)所示的单体。
[0232]
x
183
和x
193
优选为碘原子。r
f181
和r
f191
优选为碳原子数为1～5的全氟亚烷基。r
181
优选为氢原子。x
201
优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2i。x
211
优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2oh。
[0233]
作为提供交联部位的单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooh、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2i、cf2＝cfocf2cf2ch2i、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cn、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooh、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)ch2oh、ch2＝chcf2cf2i、ch2＝ch(cf2)2ch＝ch2、ch2＝ch(cf2)6ch＝ch2以及cf2＝cfo(cf2)5cn组成的组中的至少一种，更优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn和cf2＝cfocf2cf2ch2i组成的组中的至少一种。
[0234]
上述聚合中，可以将上述含氟单体与非含氟单体聚合。作为上述非含氟单体，可以举出与上述含氟单体具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，可以举出例如：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙酯、丙基烯丙酯、丁基烯丙酯、异丁基烯丙酯、环己基烯丙酯等烷基烯丙酯类；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯等(甲基)丙烯酸酯等。
[0235]
另外，作为上述非含氟单体，还可以为含官能团的烃系单体(其中，提供交联部位的单体除外)。作为上述含官能团的烃系单体，可以举出例如：羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、全氟丁烯酸等具有羧基的非含氟单体；乙烯基磺酸等具有磺基的非含氟单体；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的非含氟单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等具有腈基的非含氟单体；等等。
[0236]
上述聚合中，通过将上述含氟单体的1种或2种以上聚合，能够得到所期望的含氟聚合物的颗粒。
[0237]
(链转移剂)
[0238]
本发明的制造方法中，还可以在链转移剂的存在下使含氟单体聚合。通过使用链转移剂，可以调整聚合速度、分子量。作为链转移剂，例如除了丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类以外，还可以举出异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳等各种卤代烃、环己烷等。
[0239]
作为链转移剂可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧的状态下、在溴化合物或碘化合物的存在下在水性介质中进行含氟单体的聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
[0240]
rai
x
bry[0241]
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，ra是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，该ra含有或不含有氧原子)所示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物中，起到作为交联点的功能。
[0242]
作为溴化合物或碘化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、cf2br2、brcf2cf2br、cf3cfbrcf2br、cfclbr2、brcf2cfclbr、cfbrclcfclbr、brcf2cf2cf2br、brcf2cfbrocf3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
[0243]
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
[0244]
链转移剂的用量通常相对于所供给的含氟单体总量为1质量ppm～50,000质量ppm、优选为1质量ppm～20,000质量ppm。链转移剂的用量优选为在含氟单体的聚合中完全消耗、不残留在含有含氟聚合物的水性分散液中的量，以尽可能不降低制备水性分散液后的热处理对含氟表面活性剂和含氟化合物的除去效率。因此，链转移剂的用量相对于所供给的含氟单体总量更优选为10,000质量ppm以下、进一步优选为5,000质量ppm以下、更进一步优选为1,000质量ppm以下、特别优选为500质量ppm以下、最优选为200质量ppm以下。
[0245]
上述链转移剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。
[0246]
(其他添加剂)
[0247]
在含氟单体的聚合中，可以使用缓冲剂、ph调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等添加剂。另外，在含氟单体的聚合中，也可以添加自由基捕捉剂、分解剂，进行聚合速度、分子量的调整。另外，在含氟单体的聚合中，也可以使用非含氟阴离子型表面活性剂、非含氟非离子型表面活性剂、非含氟阳离子型表面活性剂等。
[0248]
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，但优选碳原子数为12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40℃～65℃、更优选为50℃～65℃。
[0249]
稳定化助剂的用量以所使用的水性介质的质量基准计优选为0.1质量％～12质量％、更优选为0.1质量％～8质量％。稳定化助剂优选疏水性充分，在聚合后与水性分散液完全分离除去，不会成为污染成分。
[0250]
(聚合条件)
[0251]
含氟单体的聚合可以在通常的压力和温度下进行。通常，聚合温度为5℃～120℃，聚合压力为0.05mpag～10mpag。聚合温度、聚合压力根据单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度等适当确定。
[0252]
(水性分散液)
[0253]
通过含氟单体的聚合，得到含有含氟聚合物的水性分散液。聚合完成的水性分散液中的含氟聚合物的含量通常相对于水性分散液为8质量％～50质量％。
[0254]
在通过聚合含氟单体而得到的水性分散液中，除了含氟聚合物以外，通常还含有在聚合含氟单体时使用的含氟表面活性剂。另外，在通过聚合含氟单体而得到的水性分散液中，除了含氟聚合物以外，有时还包含通过含氟单体的聚合而产生的含氟化合物。本发明中，含氟化合物是在含氟单体的聚合时未添加的化合物，例如包括具有与含氟表面活性剂近似的结构但碳原子数不同的化合物等。
[0255]
作为水性分散液中的含氟化合物，典型的化合物为分子量1000g/mol以下的水溶性含氟化合物。根据本发明的制造方法，能够制造降低了通过含氟单体的聚合而得到的水性分散液中的分子量1000g/mol以下的水溶性含氟化合物的含量的含氟聚合物组合物。含氟化合物的分子量例如可以为800g/mol以下。
[0256]
在水性分散液的一个实施方式中，作为水溶性含氟化合物，含有下述通式(1)所示的化合物。
[0257]
通式(1)：[x-rf-a-]im
i+
[0258]
(式中，x表示h、cl、br、f或i，rf表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，a-表示酸基，m
i+
表示具有价数i的阳离子，i表示1～3的整数。)
[0259]
在水性分散液的一个实施方式中，作为水溶性含氟化合物，含有下述通式(2)所示的化合物。
[0260]
通式(2)：[c
n-1f2n-1
coo-]m
+
[0261]
(式中，n表示9～12的整数，m
+
表示阳离子。)
[0262]
已知通式(2)所示的化合物(全氟烷酸)在使用全氟烷基乙烯基醚等作为改性单体的情况下，在聚合中形成(参照国际公开第2019/161153号)。
[0263]
在水性分散液的一个实施方式中，作为水溶性含氟化合物，示含有下述通式(3)所的化合物。
[0264]
通式(3)：[r
1-o-l-co
2-]m
+
[0265]
(式中，r1表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧
原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，l表示直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化亚烷基，m
+
表示阳离子。)
[0266]
在水性分散液的一个实施方式中，作为水溶性含氟化合物，含有通式(4)所示的化合物。
[0267]
通式(4)：[h-(cf2)mco
2-]m
+
[0268]
(式中，m表示3～19的整数，m
+
表示阳离子。)
[0269]
(含氟聚合物)
[0270]
通过含氟单体的聚合，得到氟树脂、氟橡胶等含氟聚合物。
[0271]
作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯[ptfe]、tfe/fave共聚物[pfa]、tfe/氟代烷基烯丙基醚共聚物、tfe/hfp共聚物[fep]、乙烯[et]/tfe共聚物[etfe]、et/tfe/hfp共聚物、聚三氟氯乙烯[pctfe]、ctfe/tfe共聚物、et/ctfe共聚物、聚氟乙烯[pvf]、聚偏二氟乙烯[pvdf]、vdf/tfe共聚物、含氟单体/乙烯基酯共聚物、通式(150)所示的含氟单体的聚合物等。
[0272]
作为氟树脂，其中，从大幅发挥本发明的制造方法所发挥的效果的方面出发，优选选自由ptfe、pfa和fep组成的组中的至少1种。
[0273]
作为ptfe，可以为均聚ptfe，也可以为改性ptfe。改性ptfe包含tfe单元和基于能够与tfe共聚的改性单体的改性单体单元。另外，ptfe可以为具有非熔融加工性和原纤化性的高分子量ptfe，也可以为具有熔融加工性而不具有原纤化性的低分子量ptfe。
[0274]
作为改性单体，只要能够与tfe共聚就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[hfp]等全氟烯烃；ctfe等氯氟烯烃；三氟乙烯、vdf等含氢的氟代烯烃；氟代烷基乙烯基醚[fave]；氟代烷基烯丙基醚；全氟烷基乙烯；乙烯；具有腈基的含氟乙烯基醚等。所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
[0275]
作为氟橡胶，可以为部分氟化橡胶，也可以为全氟橡胶。
[0276]
作为部分氟化橡胶，可以举出vdf系氟橡胶、tfe/丙烯(pr)系氟橡胶、tfe/丙烯/vdf系氟橡胶、乙烯/hfp系氟橡胶、乙烯/hfp/vdf系氟橡胶、乙烯/hfp/tfe系氟橡胶、乙烯/hfp/fave系橡胶等。其中，优选选自由vdf系氟橡胶和tfe/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少1种。
[0277]
作为vdf系氟橡胶的具体例，可以举出vdf/hfp系橡胶、vdf/hfp/tfe系橡胶、vdf/ctfe系橡胶、vdf/ctfe/tfe系橡胶、vdf/通式(100)所示的含氟单体系橡胶、vdf/通式(100)所示的含氟单体/tfe系橡胶、vdf/全氟(甲基乙烯基醚)[pmve]系橡胶、vdf/pmve/tfe系橡胶、vdf/pmve/tfe/hfp系橡胶等。作为vdf/通式(100)所示的含氟单体系橡胶，优选vdf/ch2＝cfcf3系橡胶，作为vdf/通式(100)所示的含氟单体/tfe系橡胶，优选vdf/tfe/ch2＝cfcf3系橡胶。
[0278]
作为全氟橡胶，优选为包含tfe的全氟橡胶，例如选自由tfe/通式(110)、(130)或(140)所示的含氟单体共聚物、以及tfe/通式(110)、(130)或(140)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少1种。
[0279]
在水性分散液的一个实施方式中，作为含氟聚合物，含有包含氟代烷基乙烯基醚单元的含氟聚合物。
[0280]
含有包含氟代烷基乙烯基醚单元的含氟聚合物的水性分散液可以通过将氟代烷
基乙烯基醚作为含氟单体进行聚合来制备。使用氟代烷基乙烯基醚作为含氟单体的情况下，通式(2)所示的化合物(全氟烷酸)有可能在含氟单体的聚合中产生。含有包含氟代烷基乙烯基醚单元的含氟聚合物的水性分散液可以含有通式(2)所示的化合物作为水溶性含氟化合物。
[0281]
作为含氟聚合物中的氟代烷基乙烯基醚单元的含量，相对于构成含氟聚合物的全部聚合单元，优选为0.0000001摩尔％～30摩尔％、更优选为0.000001摩尔％以上、进一步优选为0.00001摩尔％以上，优选为25摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以下、特别优选为8摩尔％以下。
[0282]
作为含有这样的聚合单元的含氟聚合物，可以举出：
[0283]
通过氟代烷基乙烯基醚[fave]改性的ptfe、tfe/fave共聚物[pfa]等氟树脂；
[0284]
乙烯/hfp/fave系橡胶、vdf/pmve系橡胶、vdf/pmve/tfe系橡胶、vdf/pmve/tfe/hfp系橡胶等部分氟化橡胶；
[0285]
全氟橡胶；等等。
[0286]
在水性分散液的一个实施方式中，作为含氟聚合物，含有低分子量ptfe。
[0287]
低分子量ptfe通常可以通过采用了用于制造低分子量ptfe的聚合条件的聚合来制造，或者可以通过利用公知的方法(热分解、放射线照射分解等)将通过聚合得到的高分子量ptfe低分子量化来制造。本发明的制造方法中，通过采用了用于制造低分子量ptfe的聚合条件的聚合，能够制备含有低分子量ptfe的水性分散液。
[0288]
本发明中，高分子量ptfe是指具有非熔融加工性和原纤化性的ptfe。另一方面，低分子量ptfe是指具有熔融加工性、不具有原纤化性的ptfe。
[0289]
非熔融加工性是指根据astm d 1238和d 2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质。
[0290]
原纤化性的有无能够利用“糊料挤出”进行判断，该“糊料挤出”是对由tfe的聚合物制作出的粉末即“高分子量ptfe粉末”进行成型的代表性的方法。这是由于，通常，在能够进行糊料挤出时，高分子量的ptfe具有原纤化性。在利用糊料挤出而得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0％、若拉伸则会断裂这样的情况下，可视为不具有原纤化性。
[0291]
上述高分子量ptfe的标准比重(ssg)优选为2.130～2.280。上述标准比重使用根据astm d 4895 89成型出的样品，通过根据astm d 792的水中置换法进行测定。本发明中，“高分子量”是指上述标准比重处于上述范围内。
[0292]
低分子量ptfe在380℃的熔融粘度为1
×
102pa
·
s～7
×
105pa
·
s。本发明中，“低分子量”是指熔融粘度在上述范围内。
[0293]
(含氟单体的除去或水性分散液的回收)
[0294]
制备水性分散液后，将反应器内残留的含氟单体从反应器内除去。或者，制备水性分散液后，将上述反应器内的上述水性分散液回收并容纳于与上述反应器不同的容器中。若使用除去反应器内的含氟单体的方法，则可以在聚合中使用的同一反应器内进行之后的工序，含氟聚合物组合物的生产率提高，因此优选。
[0295]
制备水性分散液后，停止反应器的内容物的搅拌后，若进行含氟单体的除去或水性分散液的回收，则之后的操作变得容易，或者能够顺利地停止含氟单体的聚合，因此优
选。
[0296]
从反应器内除去含氟单体的方法没有特别限定。制备水性分散液后，可以根据需要停止反应器的内容物的搅拌，进行排气直至反应器内的压力达到常压，由此将含氟单体从反应器中除去，也可以通过使反应器内的压力降低至小于0.0mpag，由此将含氟单体从反应器中除去，还可以通过向反应器内供给非活性气体，由此将反应器内的含氟单体利用氮气等非活性气体进行置换。另外，也可以通过使反应器内的含氟单体的全部量反应而转化为含氟聚合物，其结果，将含氟单体从反应器中除去。残留在反应器内的含氟单体从反应器内的除去只要能够以充分停止含氟单体的聚合反应的程度进行，则少量的含氟单体也可以残留在反应器内。除去的含氟单体可以通过公知的方法回收。也可以将回收的含氟单体再利用于制造含氟聚合物。
[0297]
作为从反应器内除去含氟单体的方法，也优选如下方法：制备水性分散液后，根据需要停止反应器的内容物的搅拌，使反应器内的压力降低至小于0.0mpag，接着向反应器内供给非活性气体。也可以反复进行多次反应器内的减压和非活性气体的供给。
[0298]
在超过常温的温度下进行含氟单体的聚合的情况下，可以在从反应器内除去含氟单体之前、或从反应器内除去含氟单体之后，将反应器冷却。在通过排气、氮气置换等手段将含氟单体从反应器内除去的情况下，特别是液态的未反应的含氟单体有可能残留在反应器内，但通过冷却反应器，能够充分抑制未反应的含氟单体的反应的进行。
[0299]
回收反应器内的水性分散液并容纳于与用于聚合的反应器不同的容器中的方法没有特别限定。例如，可以在制备水性分散液后，根据需要停止反应器的内容物的搅拌，打开反应器，将反应器内的水性分散液注入到其他容器中，也可以在制备水性分散液后，根据需要停止反应器的内容物的搅拌，经由连接反应器与其他容器的配管将水性分散液从反应器供给到其他容器中。
[0300]
为了停止含氟单体的聚合反应，可以添加阻聚剂(自由基捕捉剂)。
[0301]
作为阻聚剂，使用加成到聚合体系内的游离基上或者在链转移后不具有再引发能力的化合物。具体而言，使用具有下述功能的化合物：容易与一次自由基或生长自由基发生链转移反应，之后生成不与单体反应的稳定自由基，或者，容易与一次自由基或生长自由基发生加成反应而生成稳定自由基。通常被称为链转移剂的物质的活性的特征在于链转移常数和再引发效率，在链转移剂中，再引发效率基本上为0％的物质被称为阻聚剂。作为阻聚剂，优选例如选自由芳香族羟基化合物、芳香族胺类、n,n-二乙基羟胺、醌化合物、萜烯、硫氰酸盐以及氯化铜(cucl2)组成的组中的至少1种。作为芳香族羟基化合物，可以举出非取代苯酚、多元酚、水杨酸、间水杨酸或对水杨酸、没食子酸、萘酚等。作为上述非取代苯酚，可以举出邻硝基苯酚、间硝基苯酚或对硝基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚、对亚硝基苯酚等。作为多元酚，可以举出邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、均苯三酚、萘酚间苯二酚等。作为芳香族胺类，可以举出邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺、联苯胺等。作为上述醌化合物，可以举出氢醌、邻苯醌、间苯醌或对苯醌、1,4-萘醌、茜素等。作为硫氰酸盐，可以举出硫氰酸铵(nh4scn)、硫氰酸钾(kscn)、硫氰酸钠(nascn)等。作为上述阻聚剂，其中优选醌化合物，更优选氢醌。
[0302]
(自由基产生剂)
[0303]
将反应器内残留的含氟单体从反应器内除去后，对水性分散液添加自由基产生
剂。添加自由基产生剂的水性分散液可以为残留于反应器内的水性分散液，也可以为从反应器回收并容纳于其他容器中的水性分散液。
[0304]
在添加自由基产生剂之前，可以调整水性分散液中的含氟聚合物的含量。含氟聚合物的含量的调整可以通过浓缩、稀释等公知的方法来进行。
[0305]
关于即将添加自由基产生剂之前的水性分散液中的含氟聚合物的含量，由于能够不损害含氟表面活性剂和含氟化合物的除去效率而以高生产率制造含氟聚合物组合物，相对于水性分散液的质量，优选为1质量％以上。含氟聚合物的含量的下限按照优选的顺序为10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上、30质量％以上。含氟聚合物的含量的上限优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
[0306]
关于供于热处理的水性分散液中的含氟聚合物的含量，由于能够不损害含氟表面活性剂和含氟化合物的除去效率而以高生产率制造含氟聚合物组合物，相对于水性分散液的质量，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。含氟聚合物的含量的上限优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下。供于热处理的水性分散液为添加有自由基产生剂的水性分散液(含有自由基产生剂的水性分散液)。
[0307]
关于即将添加自由基产生剂之前的水性分散液中的含氟表面活性剂的含量或供于热处理的水性分散液中的含氟表面活性剂的含量，相对于水性分散液中的含氟聚合物的质量，优选为500质量ppm以上、更优选为1000质量ppm以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
[0308]
关于即将添加自由基产生剂之前的水性分散液中的含氟化合物的含量或供于热处理的水性分散液中的含氟化合物的含量，相对于水性分散液中的含氟聚合物的质量，优选为500质量ppb以上、进一步优选为1000质量ppb以上，优选为1.0质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下。
[0309]
即将添加自由基产生剂之前的水性分散液中的含氟表面活性剂与含氟化合物的合计含量或供于热处理的水性分散液中的含氟表面活性剂与含氟化合物的合计含量相对于水性分散液中的含氟聚合物优选为500质量ppm以上、更优选为1000质量ppm以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
[0310]
作为自由基产生剂，只要是能够在热处理时的温度下分解而产生自由基的化合物就没有特别限定。作为自由基产生剂，由于能够使自由基容易地扩散到水性分散液中，优选水溶性自由基产生剂。
[0311]
作为自由基产生剂，可以举出有机过氧化物、无机过氧化物、有机偶氮化合物、氧化剂与还原剂的组合等，优选选自由无机过氧化物、有机过氧化物以及氧化剂与还原剂的组合组成的组中的至少1种。
[0312]
作为无机过氧化物，优选水溶性无机过氧化物。作为无机过氧化物，可以举出过氧化氢、高氯酸盐、过硼酸盐、过磷酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐等，优选过硫酸盐。作为过硫酸盐，优选选自由过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾组成的组中的至少1种，更优选过硫酸铵。
[0313]
作为有机过氧化物，优选水溶性有机过氧化物。作为有机过氧化物，可以举出过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸等过氧化二碳酸酯。
[0314]
作为自由基产生剂，可以组合氧化剂和还原剂使用。通过组合氧化剂和还原剂使
用，能够通过氧化剂与还原剂的氧化还原反应而由自由基产生剂产生自由基，因此能够降低热处理时的温度。
[0315]
作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高氧化剂的分解速度，也优选添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(ii)，作为铁盐可以举出硫酸铁(ii)。
[0316]
作为氧化剂与还原剂的组合，可以举出例如高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸。在使用氧化剂与还原剂的组合的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一种添加到水性分散液中，接着连续或断续地加入另一种。
[0317]
从提高含氟表面活性剂和含氟化合物的除去效率的方面出发，自由基产生剂的添加量相对于水性分散液中的含氟表面活性剂的摩尔数优选为0.0001摩尔倍以上、更优选为0.001摩尔倍以上、进一步优选为0.01摩尔倍以上，优选为1000摩尔倍以下、更优选为500摩尔倍以下、进一步优选为100摩尔倍以下。
[0318]
在自由基产生剂的添加量比较多的情况下，有时通过热处理使水性分散液中的含氟聚合物的一部分或全部析出。因此，作为通过热处理得到的含氟聚合物组合物，在得到含氟聚合物分散于水性介质中而成的水性分散液的情况下，需要选择自由基产生剂的添加量的上限。关于作为通过热处理得到的含氟聚合物组合物得到水性分散液时的自由基产生剂的添加量，由于能够不损害含氟表面活性剂和含氟化合物的除去效率而抑制含氟聚合物的析出，相对于水性分散液中的含氟表面活性剂的摩尔数，优选为50摩尔倍以下、更优选为25摩尔倍以下、进一步优选为10摩尔倍以下。
[0319]
自由基产生剂的添加方法没有特别限定。可以将自由基产生剂直接添加到水性分散液中，也可以制备含有自由基产生剂的溶液，将溶液添加到水性分散液中。另外，可以一边搅拌水性分散液一边添加自由基产生剂，也可以在添加自由基产生剂后，搅拌水性分散液。
[0320]
添加自由基产生剂的水性分散液的温度没有特别限定，可以为将含氟单体聚合后的水性分散液的温度，也可以为通过冷却将含氟单体聚合后的水性分散液而到达的温度，还可以为热处理的温度。即，可以在对水性分散液添加自由基产生剂后，为了热处理而对水性分散液进行加热，也可以在将水性分散液加热至用于热处理的温度后，对水性分散液添加自由基产生剂。
[0321]
(热处理)
[0322]
将自由基产生剂添加到水性分散液中，制备含有自由基产生剂的水性分散液后，对含有自由基产生剂的水性分散液进行热处理。
[0323]
热处理的温度只要是自由基产生剂分解而产生自由基的温度(分解温度)以上就没有特别限定，优选为35℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为45℃以上、特别优选为50℃以上，优选为120℃以下、更优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下、特别优选为90℃以下。
[0324]
在热处理的温度比较高的情况下，有时通过热处理使水性分散液中的含氟聚合物
的一部分或全部析出。因此，作为通过热处理得到的含氟聚合物组合物，在得到含氟聚合物分散于水性介质中而成的水性分散液的情况下，需要选择热处理的温度的上限。关于作为通过热处理得到的含氟聚合物组合物得到水性分散液时的热处理的温度，由于能够不损害含氟表面活性剂和含氟化合物的除去效率而抑制含氟聚合物的析出，热处理的温度优选为95℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为85℃以下。
[0325]
在水性分散液的热处理中，只要能够将水性分散液维持在所期望的温度以上，则未必需要对水性分散液进行加热。例如，在聚合含氟单体的温度足够高、所得到的水性分散液的温度也足够高的情况下，通过在所得到的水性分散液被冷却之前在水性分散液中添加自由基产生剂，能够开始热处理。另一方面，在不损害含氟表面活性剂和含氟化合物的除去效率、抑制含氟聚合物的析出、制造水性分散液作为含氟聚合物组合物的情况下等，需要对自由基产生剂的添加量和热处理的温度进行严格控制，因此优选在从反应器内除去含氟单体或回收反应器内的水性分散液的前后将水性分散液冷却，对冷却后的水性分散液添加自由基产生剂，制备含有自由基产生剂的水性分散液，将该水性分散液加热至上述温度范围，将该温度维持一定时间。即将添加自由基产生剂之前的水性分散液的温度例如可以为30℃以下。
[0326]
对一边加热水性分散液一边进行热处理时的加热手段没有特别限定。例如，可以将容纳有水性分散液的容器设置于恒温槽中进行加热，也可以将水性分散液容纳于具备加热器的容器中，利用加热器对水性分散液进行加热。
[0327]
热处理的压力没有特别限定，可以为常压。例如，在热处理的温度比较高、需要抑制水性分散液的沸腾的情况下，热处理的压力也可以为超过常压的压力。
[0328]
热处理的时间只要是产生的自由基对水性分散液中包含的成分充分发挥作用的时间就没有特别限定，优选为15分钟以上、更优选为30分钟以上、进一步优选为60分钟以上，优选为1200分钟以下、更优选为900分钟以下、进一步优选为600分钟以下。
[0329]
也可以一边搅拌水性分散液一边进行热处理。自由基是通过利用热处理使自由基产生剂分解而产生的，但在使用氧化剂和还原剂的组合作为自由基产生剂的情况下，通过自由基产生剂的热分解产生自由基，并且也通过氧化还原反应产生自由基。
[0330]
(含氟聚合物组合物)
[0331]
对含有自由基产生剂的水性分散液进行热处理后，得到含氟聚合物组合物。可以将热处理后的含氟聚合物组合物冷却。
[0332]
含氟聚合物组合物的形态没有特别限定，可以为水性分散液(经热处理的水性分散液)、粉体、浆料、凝胶等。从操作性优异的方面出发，优选水性分散液。在水性分散液中，优选含氟聚合物颗粒分散在水性介质中。无论含氟聚合物组合物为何种形态，通过本发明的制造方法得到的含氟聚合物组合物的在将含氟单体聚合时使用的含氟表面活性剂的含量和通过含氟单体的聚合而产生的含氟化合物的含量均降低，含氟聚合物的纯度极高。
[0333]
含氟聚合物组合物中的含氟表面活性剂的含量相对于含氟聚合物的质量优选小于500质量ppm、更优选为300质量ppm以下。
[0334]
含氟聚合物组合物中的含氟化合物的含量相对于含氟聚合物的质量优选小于500质量ppb。
[0335]
作为含氟聚合物组合物中的含氟表面活性剂与含氟化合物的合计含量，相对于含
含氟聚合物的质量，优选小于500质量ppm、更优选为300质量ppm以下。
[0336]
水性分散液中或含氟聚合物组合物中的含氟表面活性剂的含量和通过含氟单体的聚合产生的含氟化合物的含量可以通过液相色谱-质谱法(lc/ms/ms)来测定。
[0337]
首先，向组合物中加入甲醇进行提取，对所得到的提取液进行lc/ms/ms分析。为了进一步提高提取效率，可以利用索氏提取、超声波处理等进行处理。
[0338]
由所得到的lc/ms/ms光谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂和含氟化合物的结构式一致。
[0339]
之后，制作所确认的含氟表面活性剂和含氟化合物的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的lc/ms/ms分析，对含量和相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制校正曲线。
[0340]
并且，使用校正曲线，可以将提取液中的含氟表面活性剂和含氟化合物的lc/ms/ms色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂和含氟化合物的含量。
[0341]
(后处理)
[0342]
也可以使通过进行热处理而得到的含氟聚合物组合物与吸附剂接触。该情况下的含氟聚合物组合物的形态优选为水性分散液。
[0343]
在通过进行热处理而得到的含氟聚合物组合物为水性分散液的情况下，可以利用公知的手段将含氟聚合物组合物稀释或浓缩。
[0344]
作为浓缩方法，可以举出相分离浓缩法、电浓缩法、电泳法、离子交换体法、膜浓缩法等。上述相分离浓缩法、离子交换体法和膜浓缩法可以在以往公知的处理条件下进行，没有特别限定，可以通过国际公开第2004/050719号、日本特表2002-532583号公报、日本特开昭55-120630号公报中记载的方法进行。
[0345]
在热处理后将含氟聚合物组合物以浆料或湿润聚合物的形式回收的情况下，通过使浆料或湿润聚合物干燥，可以得到含氟聚合物的粉体、胶块(gum)、团块(crumb)等。在通过进行热处理而得到的含氟聚合物组合物为水性分散液的情况下，通过使含氟聚合物凝聚，任选地使凝聚物干燥，可以得到粉体等。
[0346]
使含氟聚合物凝聚的方法没有特别限定。例如，将水性分散液用水稀释至5质量％～20质量％的聚合物浓度，根据情况将ph调整为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中比含氟单体的聚合中的搅拌更剧烈地搅拌而进行。也可以将甲醇、丙酮等水溶性有机化合物；硝酸钾、碳酸铵等无机盐；盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为凝析剂添加到水性分散液中，进行搅拌，由此使含氟聚合物凝聚。在使含氟聚合物凝聚后，可以将凝聚的含氟聚合物作为湿润聚合物回收。
[0347]
也可以使浆料或湿润聚合物干燥。
[0348]
在含氟聚合物为熔融加工性含氟聚合物的情况下，可以将通过干燥而得到的含氟聚合物组合物的粉体通过熔融挤出成型而成型为粒料。
[0349]
如上所述得到的含氟聚合物组合物可以用于各种用途。
[0350]
含有ptfe作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物(粉体)优选用于成型，作为适合的用途，可以举出航空器和汽车等的油压系统、燃料系统的管等，可以举出试剂、蒸气等的柔性软管、电线被覆用途等。
[0351]
含有ptfe作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物(水性分散液)通过加入非离子型
表面活性剂而稳定化并进一步浓缩，根据目的，还优选作为加入了有机或无机的填充剂的组合物用于各种用途。上述组合物通过被覆在由金属或陶瓷形成的基材上而能够制成具有非粘着性和低摩擦系数、光泽、平滑性、耐磨耗性、耐候性和耐热性优异的涂膜表面，适合于辊或烹调装置等的涂布、玻璃布的浸渗加工等。
[0352]
也可以由含有ptfe作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物(水性分散液)制备有机溶胶。上述有机溶胶可以包含ptfe和有机溶剂，作为上述有机溶剂，可以举出醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤代烃系溶剂，可以优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。上述有机溶胶的制备例如可以通过国际公开第2012/002038号中记载的方法来实施。
[0353]
含有ptfe作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物也优选作为加工助剂使用。作为加工助剂使用的情况下，通过将上述水性分散液或上述细粉混合在主体聚合物等中，可提高主体聚合物熔融加工时的熔融强度，提高所得到的聚合物的机械强度、电学特性、阻燃性、燃烧时的抗滴落性、滑动性。
[0354]
含有ptfe作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物也优选作为电池用粘结剂、防尘用途使用。
[0355]
含有ptfe作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物还优选与ptef以外的树脂复合后作为加工助剂使用。含氟聚合物组合物适合作为例如日本特开平11-49912号公报、美国专利第5804654号说明书、日本特开平11-29679号公报、日本特开2003-2980号公报中记载的ptfe的原料。使用了含氟聚合物组合物的加工助剂与上述各刊物中记载的加工助剂相比一点也不逊色。
[0356]
含有ptfe作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物(水性分散液)也优选通过与熔融加工性氟树脂的水性分散液混合并使其凝析而制成共凝析粉末。上述共凝析粉末适合作为加工助剂。
[0357]
作为上述熔融加工性氟树脂，可以举出例如fep、pfa、tfe/氟代烷基烯丙基醚共聚物、etfe、乙烯/tfe/hfp共聚物[efep]等，其中优选pfa、tfe/氟代烷基烯丙基醚共聚物、fep。
[0358]
上述水性分散液还优选包含上述熔融加工性氟树脂。作为上述熔融加工性氟树脂，可以举出例如fep、pfa、tfe/氟代烷基烯丙基醚共聚物、etfe、efep等。包含上述熔融加工性氟树脂的上述水性分散液可以作为涂料使用。上述熔融加工性氟树脂能够使ptfe的颗粒彼此充分熔接，因而能够提高成膜性、使所得到的覆膜显出光泽。
[0359]
添加上述共凝析粉末的非含氟树脂可以为粉末状、可以为粒状、也可以为乳液。从将各树脂充分混合的方面出发，优选一边利用挤出混炼、辊混炼等公知的方法赋予剪切力一边进行上述添加。
[0360]
含有ptfe作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物还优选作为尘埃抑制处理剂使用。上述尘埃抑制处理剂可以在下述方法中使用：与发尘性物质混合，在20℃～200℃的温度对该混合物施加压缩-剪切作用，由此将ptfe原纤化而抑制发尘性物质的尘埃的方法；例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等中的方法。含氟聚合物组合物可适当地用于例如国际公开第2007/004250号中记载的尘埃抑制处理剂组合物中，还可以适当地用于国际公开第2007/000812号中记载的尘埃抑制处理方法中。
[0361]
上述尘埃抑制处理剂适合用于建材领域、土壤稳定材料领域、固化材领域、肥料领域、焚烧灰和有害物质的填平处理领域、防爆领域、化妆品领域、以猫砂为代表的宠物排泄用的砂等的尘埃抑制处理。
[0362]
含有ptfe作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物(水性分散液)还优选作为通过分散纺丝法(dispersion spinning method)得到ptfe纤维的原料使用。上述分散纺丝法是指下述方法：将上述ptfe的水性分散液与基质高分子的水性分散液混合，对该混合物进行挤出加工而形成中间体纤维结构物，对该中间体纤维结构物进行烧制，由此将上述基质高分子分解和进行ptfe颗粒的烧结，得到ptfe纤维。
[0363]
含有ptfe作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物(粉体)具有拉伸性和非熔融加工性，作为拉伸体(多孔体)的原料也是有用的。在该拉伸体为膜的情况下(ptfe拉伸膜或ptfe多孔膜)，可以通过公知的ptfe拉伸方法进行拉伸。通过进行拉伸，高分子量ptfe容易原纤化，形成由结节和纤维构成的ptfe多孔体(膜)。优选将片状或棒状的糊料挤出物沿挤出方向进行辊拉伸，由此可得到单向拉伸膜。进而，通过利用拉幅机等沿宽度方向拉伸，也可得到双向拉伸膜。还优选在拉伸前进行半烧制处理。
[0364]
该ptfe拉伸体为具有高空孔率的多孔体，可适当地用作空气过滤器、试剂过滤器等各种精密过滤用过滤器的滤材、高分子电解质膜的支撑材等。另外，作为在纤维领域、医疗领域、电化学领域、密封材料领域、空气过滤领域、换气/内压调整领域、液体过滤领域、一般消耗材料领域等中使用的制品的材料也是有用的。下面示例出具体的用途。
[0365]
电化学领域
[0366]
介电材料预浸料、emi屏蔽材料、传热材料等。更详细地说，印刷电路基板、电磁遮蔽屏蔽材料、绝缘传热材料、绝缘材料等。
[0367]
密封材料领域
[0368]
垫片、密封垫、泵隔膜、泵管、航空器用密封材料等。
[0369]
空气过滤领域
[0370]
ulpa过滤器(半导体制造用)、hepa过滤器(医院
·
半导体制造用)、圆筒墨盒过滤器(产业用)、袋式过滤器(产业用)、耐热袋式过滤器(尾气处理用)、耐热折叠式过滤器(尾气处理用)、sinbran过滤器(产业用)、催化过滤器(尾气处理用)、带吸附剂的过滤器(hdd组装)、带吸附剂的通气过滤器(hdd组装用)、通气过滤器(hdd组装用等)、吸尘器用过滤器(吸尘器用)、通用多层毡材、gt用墨盒过滤器(适合gt的互换品用)、冷却过滤器(电子设备壳体用)等。
[0371]
换气/内压调整领域
[0372]
冷冻干燥用容器等的冷冻干燥用材料、适合于电子电路或灯的汽车用换气材料、适合于容器盖等的容器用途、适合于包含输入板终端或移动电话终端等小型终端的电子设备等的保护换气用途、医疗用换气用途等。
[0373]
液体过滤领域
[0374]
半导体液体过滤器(半导体制造用)、亲水性ptfe过滤器(半导体制造用)、适合于化学药品的过滤器(试剂处理用)、纯水制造线用过滤器(纯水制造用)、反洗型液体过滤过滤器(产业废水处理用)等。
[0375]
一般消耗材料领域
[0376]
服装、电缆引导管(适合于摩托车的可移动电线)、摩托车用衣服、浇注衬垫(医疗护具)、吸尘器过滤器、风笛(乐器)、电缆(吉他用信号电缆等)、弦(弦乐器用)等。
[0377]
纤维领域
[0378]
ptfe纤维(纤维材料)、缝纫线(织物)、针织线(织物)、绳子等。
[0379]
医疗领域
[0380]
体内包埋物(拉伸品)、人工血管、导管、一般手术(组织增强材料)、头颈部制品(硬膜代替品)、口内健康(组织再生医疗)、整形外科(包带)等。
[0381]
含有低分子量ptfe作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物例如作为以提高滑动性、涂膜表面的质感等为目的的添加剂适合于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备部件、色调剂等的制造(例如参见日本特开平10-147617号公报)。
[0382]
含有fep作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物例如可被供至例如电线、发泡电线、电缆、导线等的被覆材料、管、膜、片材、纤丝等各种成型品的制造中。
[0383]
含有tfe/fave共聚物[pfa]或tfe/氟代烷基烯丙基醚共聚物作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物可以适合用于例如片材、膜、密封垫、圆棒、方棒、管坯、管、圆槽、方槽、罐、晶片载体、晶片盒、烧杯、过滤器外壳、流量计、泵、阀、旋塞、接插件、螺母、电线、耐热电线等。这些之中，特别能够适当地用于要求试剂的不透过性的各种化学反应装置、半导体制造装置、以及用于酸系或碱系试剂供给装置等的管、管坯、罐、接插件等。
[0384]
另外，在含有tfe/fave共聚物[pfa]或tfe/氟代烷基烯丙基醚共聚物作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物(水性分散液)中适当地添加非离子型表面活性剂，根据需要将聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺以及金属粉末溶解或分散在有机溶剂中，由此得到底层涂料组合物。也可用于在金属表面被覆氟树脂的被覆方法，该方法包括：将该底层涂料组合物施与至金属表面，在这样形成的底涂层上施与含氟聚合物组合物，与底涂层一起进行含氟聚合物组合物层的烧制。
[0385]
含有氟橡胶作为含氟聚合物的含氟聚合物组合物的形态优选为胶块(gum)或团块(crumb)。可以对胶块(gum)、团块(crumb)等形态的含氟聚合物组合物加入固化剂、填充剂等，加工成氟橡胶组合物。
[0386]
作为固化剂，可以举出多元醇、多胺、有机过氧化物、有机锡、双(氨基苯酚)四胺、或双(硫代氨基苯酚)等。
[0387]
通过将氟橡胶组合物成型和交联，可以得到氟橡胶成型体。氟橡胶成型体适合作为密封件、垫片、电线包覆、软管、管、层积体、装饰用品等，特别适合于半导体制造装置用部件、汽车部件等。
[0388]
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
[0389]
实施例
[0390]
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
[0391]
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
[0392]
＜水性分散液的固体成分浓度＞
[0393]
将水性分散液1g在鼓风干燥机中以150℃、60分钟的条件进行干燥，采用以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例的值。
[0394]
＜熔融粘度＞
[0395]
根据astm d 1238，利用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和2φ-8l的模具，将预先在380℃加热5分钟的2g试样以0.7mpa的载荷保持为上述温度来进行测定。
[0396]
＜标准比重(ssg)＞
[0397]
使用根据astm d4895-89成型的样品，通过根据astm d-792的水中置换法进行测定。
[0398]
＜改性单体单元的含量(ptfe)＞
[0399]
关于ptfe中的ppve单元的含量，将ptfe粉末进行模压成型而制作薄膜盘，根据对薄膜盘进行ft-ir测定得到的红外线吸光度，将995cm-1
处的吸光度/935cm-1
处的吸光度之比乘以0.14，由此求出。
[0400]
＜ppve单元的含量(pfa)＞
[0401]
pfa中的ppve单元的含量通过
19
f-nmr分析求出。
[0402]
＜峰值温度＞
[0403]
精确称量约10mg没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe的粉末，收纳在专用的铝盘中，利用tg/dta(差热热重同时测定装置)进行测定。关于峰值温度，在大气气氛下、在25℃至600℃的温度范围、以10℃/分钟的条件使铝盘升温，得到差热(dta)曲线，将与所得到的差热(dta)曲线中的极大值对应的温度作为峰值温度。
[0404]
＜熔点＞
[0405]
使用dsc(差示扫描量热计)进行测定。称量10mg试样，以10℃/分钟从140℃升温至360℃，在360℃保持1分钟后，以10℃/分钟降温至140℃，在140℃保持1分钟后，进一步以10℃/分钟再次升温至380℃。由第二次升温时得到的熔解曲线，将熔解峰温度(tm)作为熔点。
[0406]
＜熔体流动速率(mfr)＞
[0407]
使用依据astm d1238-95的具备耐腐蚀性的料筒、模头、活塞的熔体流动指数测定仪(东洋精机制造)，将5g试样填充到保持在372
±
1℃的料筒中并保持5分钟后，在5kg载荷(活塞和重物)下通过模口挤出，求出此时的熔融物的挤出速度(g/10分钟)作为mfr。
[0408]
＜提取液中包含的全氟己酸、全氟十一烷酸、全氟醚羧酸a的含量测定＞
[0409]
1.全氟己酸、全氟十一烷酸、全氟醚羧酸a的校正曲线
[0410]
将1ng/ml～100ng/ml的浓度已知的全氟己酸、全氟十一烷酸、全氟醚羧酸a的甲醇标准溶液制备5个水平，使用液相色谱质谱仪(waters，lc-ms acquity uplc/tqd)进行测定。由各样品浓度和峰的积分值使用一次近似制作校正曲线。
[0411]
测定设备构成和lc-ms测定条件
[0412]
[表1]
[0413]
表1
[0414][0415]
mrm测定参数
[0416]
[表2]
[0417]
表2
[0418][0419]
2.提取液中包含的全氟己酸的含量
[0420]
使用液相色谱质谱仪，测定全氟己酸。以使测定溶液中的全氟己酸量落入校正曲线内的方式，将提取液用甲醇适当稀释，制备测定溶液。对于测定溶液，使用mrm法求出全氟己酸的峰面积，由校正曲线求出全氟己酸的含量。
[0421]
3.提取液中包含的全氟十一烷酸的含量
[0422]
使用液相色谱质谱仪，测定全氟十一烷酸。以使测定溶液中的全氟十一烷酸量落入校正曲线内的方式，将提取液用甲醇适当稀释，制备测定溶液。对于测定溶液，使用mrm法求出全氟十一烷酸的峰面积，由校正曲线求出全氟十一烷酸的含量。
[0423]
4.提取液中包含的全氟醚羧酸a的含量
[0424]
使用液相色谱质谱仪，测定全氟醚羧酸a。以使测定溶液中的全氟醚羧酸a量落入校正曲线内的方式，将提取液用甲醇适当稀释，制备测定溶液。对于测定溶液，使用mrm法求出全氟醚羧酸a的峰面积，由校正曲线求出全氟醚羧酸a的含量。
[0425]
制造例1
[0426]
将全氟己酸铵的投入量由1.7g变更为2.0g，除此以外，与国际公开第2009/020187号的实施例7中记载的方法同样地得到ptfe水性分散液1。
[0427]
将ptfe水性分散液1从反应器取出到大气中进行冷却，得到ptfe水性分散液2。测定所得到的ptfe水性分散液的各种物性。结果示于表3。
[0428]
向所得到的ptfe水性分散液2中加入硝酸，通过施加剧烈的机械剪切力使其凝析，使得到的湿润状态的粉末干燥，由此得到ptfe的粉末。测定所得到的ptfe粉末的各种物性。结果示于表3。由此可知，所得到的ptfe粉末为低分子量ptfe。
[0429]
[表3]
[0430]
表3
[0431][0432]
合成例1
[0433]
将1l高压釜用氮气置换后，投入脱水的四甲基脲16.5g和二乙二醇二甲醚220g，进行冷却。加入羰基氟38.5g，接着导入六氟环氧丙烷100g，进行搅拌。之后，追加投入羰基氟38.5g和六氟环氧丙烷100g。之后进一步投入同量的羰基氟和六氟环氧丙烷。反应结束后，取出反应混合液，进行分液，得到下层的反应产物。
[0434]
向6l高压釜中加入四乙二醇二甲醚1000ml、csf(75g)，将高压釜内用氮气置换。之后将高压釜冷却，投入上述得到的反应产物2100g，将六氟环氧丙烷导入至高压釜中，开始反应。最终投入六氟环氧丙烷1510g。之后抽出内容物，利用分液漏斗分离成上层和下层。上层为1320g、下层为3290g。对下层进行精馏。
[0435]
接着，向对下层进行精馏而得到的精馏物1000g中加入纯水1000g，进行水解。之后利用分液漏斗进行分液，回收有机层(下层)。将所回收的有机层(下层)使用硫酸水进行清洗。对清洗后的有机层进行简单蒸馏，得到蒸馏物。进一步向28质量％氨水溶液76g和纯水600g混合而成的水溶液中滴加500g上述得到的蒸馏物。滴加结束后，加入28质量％氨水溶液，将ph调整为7。通过将其冷冻干燥，得到白色固体a(全氟醚羧酸a)。
[0436]
制造例2
[0437]
向内容量6l的带搅拌机的sus制反应器中加入3580g的去离子水和7.56g的合成例1中得到的白色固体a。接着，一边将反应器的内容物加热至70℃一边进行抽吸，同时用tfe吹扫，除去反应器内的氧，对内容物进行搅拌。向反应器中加入0.5g的乙烷和71g的全氟丙基乙烯基醚(ppve)后，加入tfe直至压力成为2.4mpag。向反应器中注入溶解于20g去离子水中的306mg的过硫酸铵(aps)引发剂。在注入引发剂后发生压力的降低，观测到聚合的开始。向反应器中加入tfe，将压力保持恒定为2.4mpag。聚合开始后，连续地加入108mg的过硫酸铵和84g的ppve。在反应中消耗的tfe达到约1600g的时刻停止tfe的供给，停止搅拌而结束反应。之后，进行排气直至反应器内的压力达到常压，得到pfa水性分散液3。
[0438]
将pfa水性分散液3从反应器取出到大气中进行冷却，得到pfa水性分散液4。测定所得到的ptfe水性分散液的各种物性。结果示于表4。
[0439]
将所得到的pfa水性分散液4进行搅拌、凝析并干燥。测定所得到的ptfe粉末的各种物性。结果示于表4。
[0440]
[表4]
[0441]
表4
[0442][0443]
制造例3
[0444]
向内容量6l的带搅拌机的sus制反应器中加入3580g的去离子水、160g的石蜡、作为含氟表面活性剂的4.7g的合成例1中得到的白色固体a。接着，一边将反应器的内容物加热至70℃一边进行抽吸，同时用tfe吹扫，除去反应器内的氧，对内容物进行搅拌。利用tfe向反应器中压入6.5g的ppve。向反应器中注入作为引发剂的溶解于20g去离子水中的50mg的aps，使压力成为1.5mpag。加入tfe以使得压力恒定为1.5mpag。在反应中消耗的tfe达到1543g时停止tfe的供给，停止搅拌，结束反应。之后，进行排气直至反应器内的压力达到常压，得到ptfe水性分散液5。
[0445]
将ptfe水性分散液5从反应器取出到大气中进行冷却，除去石蜡，得到ptfe水性分散液6。测定所得到的ptfe水性分散液的各种物性。结果示于表5。
[0446]
使所得到的ptfe水性分散液6凝固，将凝固的湿润粉末干燥。测定所得到的ptfe粉末的各种物性。结果示于表5。
[0447]
[表5]
[0448]
表5
[0449][0450]
比较例1
[0451]
将14.7g制造例1中得到的ptfe水性分散液2和7.3g去离子水加入到内容积100ml的螺口管中，加入10ml的甲醇，充分振荡直至凝聚，进而以4000rpm进行1小时离心分离，使聚合物分离。
[0452]
对所得到的提取液进行分析。测定结果示于表6。
[0453]
实施例1
[0454]
将14.7g制造例1中得到的ptfe水性分散液2和7.3g作为无机过氧化物的0.13质量％浓度的过硫酸铵水溶液装入内容积100ml的螺口管中，在内温80℃保持3小时。热处理后进行冷却，加入10ml的甲醇。之后的操作与比较例1同样，得到提取液。测定结果示于表6。
[0455]
实施例2
[0456]
代替0.13质量％浓度的过硫酸铵水溶液而使用1.3质量％浓度的过硫酸铵水溶液，除此以外进行与实施例1同样的操作。测定结果示于表6。
[0457]
[表6]
[0458]
表6
[0459]
[0460]
比较例2
[0461]
将10g的制造例2中得到的pfa水性分散液4和11g的去离子水加入到内容积100ml的螺口管中，进行与比较例1同样的操作。对所得到的提取液进行分析。测定结果示于表7。
[0462]
实施例3
[0463]
将10g的制造例2中得到的pfa水性分散液4和11g的0.11质量％浓度的过硫酸铵水溶液加入到内容积100ml的螺口管中，在内温80℃保持3小时。热处理后进行冷却，加入10ml的甲醇。之后的操作与比较例1同样，得到提取液。测定结果示于表7。
[0464]
实施例4
[0465]
代替0.11质量％浓度的过硫酸铵水溶液而使用1.1质量％浓度的过硫酸铵水溶液以外，除此以外，进行与实施例3同样的操作。测定结果示于表7。
[0466]
[表7]
[0467]
表7
[0468][0469]
比较例3
[0470]
将10.2g的制造例3中得到的ptfe水性分散液6和2.7g的去离子水加入到内容积100ml的螺口管中，进行与比较例1同样的操作。对所得到的提取液进行分析。测定结果示于表8。
[0471]
实施例5
[0472]
将10.2g的制造例3中得到的ptfe水性分散液6和2.7g的0.11质量％浓度的过硫酸铵水溶液加入到内容积100ml的螺口管中，在内温80℃保持3小时。热处理后进行冷却，加入10ml的甲醇。之后的操作与比较例1同样，得到提取液。测定结果示于表8。
[0473]
实施例6
[0474]
代替0.11质量％浓度的过硫酸铵水溶液而使用1.1质量％浓度的过硫酸铵水溶液，除此以外进行与实施例5同样的操作。测定结果示于表8。
[0475]
[表8]
[0476]
表8
[0477]

技术特征：
1.一种含氟聚合物组合物的制造方法，其为制造含有含氟聚合物的含氟聚合物组合物的制造方法，其中，在反应器内在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下使含氟单体聚合，由此制备含有含氟聚合物的水性分散液，制备所述水性分散液后，实施将残留于所述反应器内的所述含氟单体从所述反应器内除去、或将所述反应器内的所述水性分散液回收并容纳于与所述反应器不同的容器中的任一者，在所述水性分散液中添加自由基产生剂，对含有所述自由基产生剂的所述水性分散液进行热处理，由此得到含氟聚合物组合物。2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述热处理的温度为所述自由基产生剂的分解温度以上。3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述自由基产生剂为水溶性自由基产生剂。4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述自由基产生剂为无机过氧化物。5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，供于所述热处理的所述水性分散液中的所述含氟聚合物的含量为1质量％以上。6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物组合物为水性分散液或粉体。7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，通过进行所述热处理，作为所述含氟聚合物组合物得到水性分散液后，将所述水性分散液冷却。8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，通过进行所述热处理，作为所述含氟聚合物组合物得到水性分散液后，将所述水性分散液浓缩。9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，通过进行所述热处理，作为所述含氟聚合物组合物得到水性分散液后，使所述水性分散液中的所述含氟聚合物凝聚，任选地使凝聚物干燥。10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟表面活性剂为下述通式(n0)所示的阴离子性含氟表面活性剂，x
n0-rf
n0-y0(n0)式中，x
n0
为h、cl或f；rf
n0
是碳原子数为3～20、链状、支链状或环状、一部分或全部h被f取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分h可以被cl取代；y0为阴离子性基团。11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，通过将所述含氟单体聚合而得到的所述水性分散液含有分子量1000g/mol以下的水溶性含氟化合物，通过进行所述热处理，得到所述水溶性含氟化合物的含量降低了的所述含氟聚合物组合物。12.如权利要求11所述的制造方法，其中，所述水溶性含氟化合物为通式(1)所示的化合物，通式(1)：[x-rf-a-]
i
m
i+
式中，x表示h、cl、br、f或i，rf表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或
者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，a-表示酸基，m
i+
表示具有价数i的阳离子，i表示1～3的整数。13.如权利要求11所述的制造方法，其中，所述水溶性含氟化合物为通式(2)所示的化合物，通式(2)：[c
n-1
f
2n-1
coo-]m
+
式中，n表示9～12的整数，m
+
表示阳离子。14.如权利要求11所述的制造方法，其中，所述水溶性含氟化合物为通式(3)所示的化合物，通式(3)：[r
1-o-l-co
2-]m
+
式中，r1表示直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团、或者被至少1个氧原子中断的直链或支链的部分氟化或完全氟化脂肪族基团，l表示直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化亚烷基，m
+
表示阳离子。15.如权利要求1～14中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物为选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/氟代烷基烯丙基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、含氟单体/乙烯基酯共聚物、通式(150)：cf2＝cf-o-(cf2cfy
151-o)
n-(cfy
152
)
m-a
151
所示的含氟单体的聚合物和氟橡胶组成的组中的至少1种，式中，y
151
表示氟原子、氯原子、-so2f基或全氟烷基；全氟烷基可以包含醚氧和-so2f基；n表示0～3的整数；n个y
151
可以相同也可以不同；y
152
表示氟原子、氯原子或-so2f基；m表示1～5的整数；m个y
152
可以相同也可以不同；a
151
表示-so2x
151
、-coz
151
或-poz
152
z
153
；x
151
表示f、cl、br、i、-or
151
或-nr
152
r
153
；z
151
、z
152
和z
153
相同或不同，表示-nr
154
r
155
或-or
156
；r
151
、r
152
、r
153
、r
154
、r
155
和r
156
相同或不同，表示h、铵、碱金属、可以包含氟原子的烷基、芳基、或含磺酰基的基团。

技术总结
本发明提供一种含氟聚合物组合物的制造方法，其为制造含有含氟聚合物的含氟聚合物组合物的制造方法，其中，在反应器内在含氟表面活性剂、聚合引发剂和水性介质的存在下使含氟单体聚合，由此制备含有含氟聚合物的水性分散液，制备上述水性分散液后，实施将残留于上述反应器内的上述含氟单体从上述反应器内除去、或将上述反应器内的上述水性分散液回收并容纳于与上述反应器不同的容器中的任一者，在上述水性分散液中添加自由基产生剂，对含有上述自由基产生剂的上述水性分散液进行热处理，由此得到含氟聚合物组合物。此得到含氟聚合物组合物。


技术研发人员：山崎兰奈 加藤丈人 山中拓 吉田裕俊 山部拓也 小仓秋穗
受保护的技术使用者：大金工业株式会社
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/9/16