图像显示装置用粘合片、带脱模薄膜的粘合片、图像显示装置用层叠体和图像显示装置的制作方法

1.本发明涉及图像显示装置用粘合片、带脱模薄膜的粘合片、图像显示装置用层叠体和图像显示装置。


背景技术：

2.为了提高图像显示装置的可视性而进行如下操作：用粘合剂、粘接剂等树脂填充液晶显示器(lcd)、等离子体显示器(pdp)或电致发光显示器(eld)等图像显示面板与配置在其前面侧(可视侧)的保护面板、触摸面板构件之间的空隙，抑制入射光、来自显示图像的射出光在空气层界面处的反射。
3.例如，专利文献1中，作为具备在透明双面粘合片的至少单侧层叠图像显示装置构成构件而成的构成的图像显示装置用构成层叠体的制造方法，公开了下述方法：将利用紫外线而进行了一次交联的粘合片粘贴于图像显示装置构成构件后，隔着图像显示装置构成构件对粘合片照射紫外线而使其发生二次固化。
4.另外，专利文献2中，作为对于显示和触摸面板而言有用的粘合片，公开了包含具有紫外线交联性部位的(甲基)丙烯酸类共聚物的压敏性粘接剂片。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特许第4971529号公报
8.专利文献2：日本特许第6062740号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.近年来，对于图像显示装置要求高设计性，前表面侧的保护面板的形状逐渐从平坦形状变化成端面或角部弯曲的形状、显示部整体弯曲的设计等。
11.但是，在使用粘合片将由树脂薄膜等构成的图像显示装置构成构件粘贴于弯曲部的情况下，容易出现由树脂薄膜等的回弹造成的影响，难以使粘合片追随于弯曲部。前述专利文献1和2的粘合片针对以往的使用平坦图像显示装置构成构件得到的层叠构成进行了研究，未考虑到对于具有弯曲部的曲面构件而言的粘贴可靠性。
12.另外，在前述曲面构件的弯曲部具有印刷高度差等凹凸的情况下，与平坦的构件相比容易在粘合片与前述凹凸部的界面处发生浮起、剥离。因此，对于具有弯曲部的曲面构件而言，需要与以往相比更高水准的粘合可靠性、高度差追随性。
13.因而，本发明要解决的问题在于，提供对于具有弯曲部的曲面构件也能够无气泡地进行粘贴的曲面粘贴性以及粘贴于曲面构件后的耐久性优异的粘合片。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过将粘合片的粘
接力、在保持力试验中测得的偏移长度、以及恒定载荷剥离试验中的剥离距离设为特定的数值范围，从而能够解决上述课题。
16.即，本发明将以下的[1]～[15]作为其主旨。
[0017]
[1]一种图像显示装置用粘合片，其为用于粘贴两个图像显示装置构成构件的粘合片，在温度23℃、剥离速度300mm/min时对于钠钙玻璃的粘接力为2n/cm以上，在基于jis z 0237且温度70℃、载荷0.5kg、测定时间30分钟、宽度20mm
×
长度20mm的粘接面的保持力试验中测得的偏移长度为10mm以下，并且在以下的恒定载荷剥离试验中，剥离距离为20mm以下。
[0018]
(测定条件)
[0019]
1)将宽度10mm、长度150mm这一尺寸的粘合片之中的宽度10mm、长度100mm的区域粘贴于被粘物而作为粘贴区域，将前述粘合片的除粘贴区域之外的区域作为非粘贴区域，以前述粘合片的非粘贴区域向下方垂下的方式将被粘物沿着水平方向进行固定。
[0020]
2)对粘合片的非粘贴区域的长度方向端部施加30分钟的0.45n载荷，将该期间内的粘合剂层的粘贴区域自被粘物剥离的距离作为恒定载荷剥离距离来进行测定。
[0021]
[2][1]所述的图像显示装置用粘合片，其中，在倾斜式滚球粘性试验(倾斜角：30
°
)中的球编号为5～25。
[0022]
[3]根据[1]或[2]所述的图像显示装置用粘合片，其中，将上述粘合片设为厚度0.6～0.8mm，在温度25℃下施加180秒的1kpa压力后，释放压力并经过180秒时的残余蠕变应变为20％以下。
[0023]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的图像显示装置用粘合片，其中，拉伸储能模量(e’)与剪切储能模量(g’)之比(e’/g’)为5.0以上。
[0024]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的图像显示装置用粘合片，其中，通过频率1hz的拉伸模式的动态粘弹性测定而测得到的损耗角正切(tanδ)具有两个极大值(峰温度)，其差值为5～50℃。
[0025]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的图像显示装置用粘合片，其为将最表层和最里层设为丙烯酸系粘合剂层且具有至少3层的粘合片，最表层和最里层的总厚度相对于整体厚度的比例为5～70％。
[0026]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的图像显示装置用粘合片，其为由最表层、最里层和中间层的至少3层构成的粘合片，最表层和最里层与中间层由组成不同的包含(甲基)丙烯酸系聚合物的树脂组合物形成。
[0027]
[8]根据权利要求[1]～[7]中任一项所述的图像显示装置用粘合片，其具有活性能量射线固化性。
[0028]
[9]根据[8]所述的图像显示装置用粘合片，其中，在对前述粘合片照射累积光量为3000mj/cm2的波长365nm的活性能量射线而使其固化后，将厚度设为0.6～0.8mm，在温度25℃下施加10秒钟的1kpa压力时的应变(蠕变应变)为3％以下。
[0029]
[10]根据[8]或[9]所述的图像显示装置用粘合片，其中，在对前述粘合片照射累积光量为3000mj/cm2的波长365nm的活性能量射线而使其固化后，将厚度设为0.6～0.8mm，并通过频率1hz的剪切模式的动态粘弹性测定而得到的损耗角正切的极大值(玻璃化转变温度)为0℃以下。
[0030]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的图像显示装置用粘合片，其中，前述粘合片由包含(甲基)丙烯酸系树脂、交联剂(b)和光聚合引发剂(c)的树脂组合物形成。
[0031]
[12]根据[11]所述的图像显示装置用粘合片，其中，前述交联剂(b)的含有质量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份为0.5～50质量份。
[0032]
[13]一种带脱模薄膜的粘合片，其具备将[1]～[12]中任一项所述的图像显示装置用粘合片与脱模薄膜层叠而成的构成。
[0033]
[14]一种图像显示装置用层叠体，其具备将两个图像显示装置构成构件夹着[1]～[12]中任一项所述的图像显示装置用粘合片进行层叠而成的构成，前述两个图像显示装置构成构件之中，一个为具有曲面形状的覆盖玻璃，另一个为选自由接触式传感器、图像显示面板、表面保护薄膜、防反射薄膜、滤色器、偏光薄膜和相位差薄膜组成的组中的任一种构件或者由两种以上的组合形成的构件。
[0034]
[15]一种图像显示装置，其使用[14]所述的图像显示装置用层叠体。
[0035]
发明的效果
[0036]
根据本粘合片，由于即便是具有曲面的构件也能够无气泡地进行粘贴的曲面粘贴性以及粘贴于曲面构件后的耐久性优异，因此，可适合地用作具有曲面的图像显示装置用粘合片。
附图说明
[0037]
图1是用于说明恒定载荷剥离试验的评价方法的图。
[0038]
图2是用于说明辊粘贴性试验的评价方法的图。
具体实施方式
[0039]
以下，针对本发明的实施方式的一例进行详细说明。但是，本发明不限定于下述实施方式。
[0040]
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指分别包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的含义，“(甲基)丙烯酸酯”是指分别包括“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的含义。
[0041]
本发明的图像显示装置用粘合片(称为“本粘合片”)通常为在两面具有粘合剂层的双面粘合片，其用于粘贴两个图像显示装置构成构件。尤其是，本粘合片能够在图像显示装置构成构件具有曲面形状的情况下适宜地使用。
[0042]
另外，从提高可靠性的观点出发，本粘合片优选具有通过照射紫外线等活性能量射线而发生固化的活性能量射线固化性。
[0043]
《粘接力》
[0044]
本粘合片在温度23℃、剥离速度300mm/min时对于钠钙玻璃的粘接力为2n/cm以上。通过使粘接力为2n/cm以上，从而在粘贴于曲面构件时也不发生剥离，能够发挥出优异的曲面粘贴性。从该观点出发，粘接力优选为3n/cm以上，更优选为4n/cm以上，进一步优选为5n/cm以上。需要说明的是，从为了与高度差吸收性、辊粘贴性呈现平衡而抑制弹性模量的观点出发，粘接力的上限通常为50n/cm、优选为30n/cm。
[0045]
另外，在本粘合片具有活性能量射线固化性的情况下，固化后的本粘合片在温度23℃、剥离速度300mm/min时对于钠钙玻璃的粘接力优选为2n/cm以上。通过使粘接力为2n/
cm以上，从而在制成图像显示装置用层叠体时能够发挥出优异的耐久性。从该观点出发，固化后的粘接力优选为3n/cm以上，更优选为4n/cm以上，进一步优选为5n/cm以上。需要说明的是，根据固化前的粘接力的范围，粘接力的上限通常为50n/cm、优选为30n/cm。
[0046]
[粘接力的测定方法]
[0047]
上述粘接力通过以下的方法进行测定。
[0048]
将厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜(东洋纺公司制、cosmoshine a4300)与本粘合片的一个面进行粘贴，将另一个面辊压接于钠钙玻璃而制成粘贴品。其后，对上述粘贴品进行高压釜处理(温度为60℃、表压为0.2mpa、20分钟)而进行最终贴附，将由此得到的样品作为粘接力测定用样品。使用该样品，在温度23℃、湿度50％rh的环境下，在剥离角为180
°
、剥离速度为300mm/分钟的条件下进行撕离，将此时的剥离力(n/cm)作为粘接力。
[0049]
另外，关于固化后的粘接力，使用高压汞灯，以累积光量成为3000mj/cm2的方式从上述粘接力测定用样品的pet薄膜面照射365nm的紫外线后，在温度23℃、湿度50％rh的环境下熟化12小时，将由此得到的样品作为固化后的粘接力测定用样品，利用与上述相同的方法来测定剥离力即可。
[0050]
《保持力》
[0051]
另外，本粘合片在基于jis z 0237且温度70℃、载荷0.5kg、测定时间30分钟、宽度20mm
×
长度20mm的粘接面的保持力试验中测得的偏移长度为10mm以下。通过使偏移长度为10mm以下，从而即便在粘贴于曲面构件时，粘合片也不会随着时间经过而发生内聚破坏，能够发挥出优异的曲面粘贴性。从该观点出发，偏移长度更优选为8mm以下，进一步优选为5mm以下。
[0052]
另外，在本粘合片具有活性能量射线固化性的情况下，固化后的粘合片在基于jis z 0237且温度70℃、载荷0.5kg、测定时间30分钟、宽度20mm
×
长度20mm的粘接面的保持力试验中测得的偏移长度优选为5mm以下。通过使偏移长度为5mm以下，从而在制成图像显示装置用层叠体时，能够发挥出优异的耐久性。从该观点出发，偏移长度更优选为1mm以下，进一步优选为0.5mm以下。
[0053]
[保持力的测定方法]
[0054]
上述保持力通过以下的方法进行测定。
[0055]
将厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜(三菱化学公司制、diafoil s100)与本粘合片的一个面进行粘贴并裁切成20mm宽，将另一个面以贴附面积成为20mm
×
20mm的方式粘贴于经研磨的不锈钢板(sus304)，作为保持力测定用样品。使用该样品，在载荷0.5kg、温度70℃的条件下保持30分钟，测定粘合片的偏移长度(mm)。
[0056]
另外，关于固化后的保持力，利用高压汞灯以波长365nm的累积光量成为3000mj/cm2的方式对本粘合片照射光而使其光固化，制作固化后的粘合片，使用其并利用与上述相同的方法来测定偏移长度即可。
[0057]
《恒定载荷剥离》
[0058]
进而，本粘合片在以下的恒定载荷剥离试验中的剥离距离为20mm以下。通过使剥离距离为20mm以下，从而即便在粘贴于曲面构件的情况下，也能够抑制经时性的浮起发生，能够发挥出优异的曲面粘贴性。从该观点出发，恒定载荷剥离试验中的剥离距离优选为
15mm以下，更优选为12mm以下，进一步优选为8mm以下。
[0059]
[恒定载荷剥离的测定方法]
[0060]
上述恒定载荷剥离试验通过以下的方法进行测定。
[0061]
将厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜(东洋纺公司制、cosmoshine a4300)与粘合片的一个面进行粘贴。将其裁切成宽度10mm、长度150mm，将宽度10mm、长度100mm的区域辊压接于钠钙玻璃而制成粘贴品。此时，将与钠钙玻璃粘贴的区域作为粘贴区域，将除粘贴区域之外的区域作为非粘贴区域。对上述粘贴品进行高压釜处理(温度为50℃、表压为0.2mpa、20分钟)后，在40℃的温度下熟化30分钟而进行最终贴附，将由此得到的样品作为恒定载荷剥离试验用样品。使用该样品，在温度23℃、湿度50％rh的环境下，以粘合片的非粘贴区域向下方垂下的方式，将钠钙玻璃沿着水平方向进行固定。其后，对粘合片的非粘贴区域的长度方向端部施加30分钟的0.45n载荷，将该期间内的粘合片的粘贴区域自钠钙玻璃剥离的距离作为恒定载荷剥离距离来进行测定。
[0062]
通过使本粘合片兼具上述范围的粘接力、保持力和恒定载荷剥离特性，从而能够制成曲面粘贴性和耐久性优异的粘合片。
[0063]
《滚球粘性》
[0064]
本粘合片在倾斜式滚球粘性试验中的球编号优选为5～25，更优选为8～20。通过使倾斜式滚球粘性试验中的球编号为上述范围，从而在将本粘合片辊粘贴于图像显示装置构成构件时不会发生位置偏移，能够制成辊粘贴性优异的粘合片。上述球编号根据jis z 0237:2009中规定的倾斜式滚球粘性，在温度23℃、倾斜角30
°
的条件下求出。
[0065]
《残余蠕变应变》
[0066]
将本粘合片设为厚度0.6～0.8mm，在温度25℃下施加180秒的1kpa压力后，释放压力并经过180秒时的残余蠕变应变优选为20％以下。通过使残余蠕变应变为20％以下，从而在粘贴时不会发生胶浆溃解，能够得到没有胶浆溢出的图像显示装置用层叠体。从该观点出发，残余蠕变应变更优选为10％以下，其中优选为7％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为2％以下。
[0067]
需要说明的是，在本粘合片具有活性能量射线固化性的情况下，固化后的粘合片的上述残余蠕变应变优选为5％以下。
[0068]
一般来说，在借助粘合片将两个图像显示装置构成构件粘贴而制成图像显示装置用层叠体后，使用该图像显示装置层叠体而制成图像显示装置时，有时在图像显示装置层叠体的局部施加有应力，粘合片带有压痕而损害图像显示装置的外观、可视性。通过使固化后的粘合片的残余蠕变应变为5％以下，从而能够得到耐压痕性优异的图像显示装置用层叠体。从该观点出发，固化后的粘合片的残余蠕变应变更优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下。
[0069]
需要说明的是，固化后的粘合片的残余蠕变应变通过使用如下样品来获得：利用高压汞灯以波长365nm的累积光量成为3000mj/cm2的方式对本粘合片照射光，使其光固化而得到的样品。
[0070]
如上所述，残余蠕变应变是将本粘合片的厚度设为0.6～0.8mm时的数值。这是因为：为了准确测定本粘合片所具有的残余蠕变应变，需要避免因粘合片的厚度不足而受到
测定工具的影响，导致测定结果发生变动的情况。因此，为了测定残余蠕变应变，需要将本粘合片调整至一定的厚度范围。
[0071]
通过在将本粘合片的厚度预先调整至上述范围内的基础上，测定残余蠕变应变，从而不会受到测定工具的影响，能够准确地掌握本粘合片所具有的残余蠕变应变。
[0072]
《蠕变应变》
[0073]
将本粘合片设为厚度0.6～0.8mm，在温度25℃下施加10秒的1kpa压力时的蠕变应变优选为10％以下。通过使蠕变应变为10％以下，从而能够得到耐胶浆溃解性优异的粘合片。从该观点出发，蠕变应变更优选为7％以下，其中优选为5％以下，进一步优选为3％以下。
[0074]
需要说明的是，在本粘合片具有活性能量射线固化性的情况下，固化后的粘合片的上述蠕变应变优选为7％以下。通过使固化后的粘合片的蠕变应变为7％以下，从而能够得到耐压痕性优异的图像显示装置用层叠体。从该观点出发，固化后的粘合片的蠕变应变优选为7％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。
[0075]
需要说明的是，固化后的粘合片的蠕变应变通过使用如下样品来获得：利用高压汞灯以波长365nm的累积光量成为3000mj/cm2的方式对本粘合片照射光，使其光固化而得到的样品。
[0076]
如上所述，蠕变应变是将本粘合片的厚度设为0.6～0.8mm时的数值。这是因为：为了准确测定本粘合片所具有的蠕变应变，需要避免因粘合片的厚度不足而受到测定工具的影响，导致测定结果发生变动。因此，为了测定蠕变应变，需要将本粘合片调整至一定的厚度范围。
[0077]
通过在将本粘合片的厚度预先调整至上述范围内的基础上，测定蠕变应变，从而不会受到测定工具的影响，能够准确地掌握本粘合片所具有的蠕变应变。
[0078]
《动态粘弹性特性》
[0079]
通过本粘合片的动态粘弹性测定而得到的拉伸储能模量(e’)与剪切储能模量(g’)之比(e’/g’)优选为5.0以上，更优选为6.0以上，进一步优选为7.0以上，特别优选为8.0以上。另外，优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下。
[0080]
即，本粘合片的e’/g’之比为5.0以上可判断为本粘合片“具有至少2层的玻璃化转变温度不同的层”或者“具有玻璃化转变温度沿着厚度方向发生倾斜那样的层”。本粘合片通过具有这种层构成，从而以高水准兼具曲面粘贴性、辊粘贴性、耐胶浆溃解性、高度差吸收性、耐压痕性等粘贴适应性、耐久性。
[0081]
需要说明的是，拉伸储能模量(e’)与剪切储能模量(g’)通过以下的方法来获得。
[0082]
[拉伸储能模量(e’)的测定方法]
[0083]
将本粘合片裁切成宽度4mm
×
长度15mm，使用动态粘弹性测定装置(it measurement control公司制、“itkdva-200”)，在拉伸模式：振动频率1hz、升温速度：3℃/分钟、温度范围：-120～80℃的条件下，测定拉伸模式下的动态粘弹性光谱，根据所得数据来读取25℃下的拉伸储能模量(e’)。
[0084]
[剪切储能模量(g’)的测定方法]
[0085]
将本粘合片以厚度成为0.6～0.8mm的方式进行层叠，将由此得到的样品冲切成直径8mm的圆状，作为测定试样。针对该测定试样，使用流变仪(ta instruments公司制、“discoveryhr2”)，按照下述测定条件来测定剪切模式下的动态粘弹性光谱，根据所得数据来读取25℃下的剪切储能模量(g’)。
[0086]
[测定条件]
[0087]
粘合工具：φ8mm平行板
[0088]
应变：0.1％
[0089]
频率：1hz
[0090]
温度：-120～200℃
[0091]
升温速度：5℃/min
[0092]
如上所述，剪切储能模量(g’)是将本粘合片设为厚度0.6～0.8mm时的数值。这是因为：为了准确测定本粘合片所具有的剪切储能模量(g’)，需要避免因粘合片的厚度不足而受到测定工具的影响，导致测定结果发生变动。因此，为了测定剪切储能模量(g’)，需要在将本粘合片调整至一定的厚度范围的基础上再进行测定。
[0093]
通过在将本粘合片的厚度预先调整至上述范围内的基础上，测定剪切储能模量(g’)，从而不会受到测定工具的影响，能够准确地掌握本粘合片所具有的剪切储能模量(g’)。
[0094]
需要说明的是，在本粘合片具有活性能量射线固化性的情况下，作为在上述拉伸储能模量(e’)测定和剪切储能模量(g’)测定中使用的试样，可以为固化前，也可以为固化后。固化后的粘合片通过利用高压汞灯以波长365nm的累积光量成为3000mj/cm2的方式对本粘合片照射光，使其光固化而得到。
[0095]
本粘合片的通过拉伸模式下的动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)优选具有两个极大值(峰温度：(t1)和(t2))。另外，两个峰温度(t1)与(t2)之差优选为5～50℃，更优选为10～40℃，特别优选为15～30℃。通过设为上述范围，从而能够以高水准兼具曲面粘贴性、辊粘贴性、耐胶浆溃解性、高度差吸收性、耐压痕性等粘贴适应性、可靠性。
[0096]
损耗角正切的峰温度(t1)和(t2)可通过从利用与上述拉伸储能模量(e’)测定相同的方法而得到的拉伸模式下的动态粘弹性光谱数据中读取损耗角正切(tanδ)成为极大值的温度、即峰温度来获得。
[0097]
另外，本粘合片的剪切储能模量(g’)没有特别限定，从以高水准兼顾高度差吸收性和曲面粘贴性的观点出发，在25℃下优选为50～400kpa，更优选为60～300kpa，进一步优选为100～200kpa。
[0098]
另外，65℃下的剪切储能模量(g’)优选为5～60kpa，更优选为10～50kpa，进一步优选为20～45kpa。
[0099]
进而，85℃下的剪切储能模量(g’)优选为1～40kpa，更优选为5～35kpa，进一步优选为10～30kpa。
[0100]
通过将本粘合片的剪切储能模量(g’)设为这种范围，从而能够制成具备更优异的高度差吸收性的粘合片。
[0101]
在本粘合片具有活性能量射线固化性的情况下，固化后的粘合片的剪切储能模量(g’)没有特别限定，在25℃下优选为50～500kpa，更优选为60～400kpa，进一步优选为100～300kpa。
[0102]
另外，65℃下的剪切储能模量(g’)优选为10～100kpa，更优选为15～90kpa，进一
步优选为20～55kpa。
[0103]
进而，85℃下的剪切储能模量(g’)优选为1～90kpa，更优选为5～80kpa，进一步优选为10～50kpa。
[0104]
通过将固化后的粘合片的剪切储能模量(g’)设为这种范围，从而能够制成耐压痕性、耐久性优异的粘合片。
[0105]
需要说明的是，65℃和85℃下的剪切储能模量(g’)通过从利用与上述剪切储能模量(g’)测定相同的方法而得到的剪切模式下的动态粘弹性光谱数据中读取65℃和85℃下的剪切储能模量(g’)来获得。
[0106]
本粘合片的通过剪切模式下的动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的极大值(峰温度)即玻璃化转变温度没有特别限定，优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-15℃以下，特别优选为-20℃以下。下限通常为-100℃。通过设为上述范围，从而能够制成高度差吸收性优异的粘合片。
[0107]
另外，在本粘合片具有活性能量射线固化性的情况下，固化后的粘合片的通过剪切模式下的动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的极大值(峰温度)即玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-15℃以下，特别优选为-20℃以下。下限通常为-100℃。通过设为上述范围，从而能够制成低温下的剥离耐性提高、低温特性、耐冲击性优异的粘合片。
[0108]
上述玻璃化转变温度(tg)通过从利用与上述剪切模式下的储能模量(g’)测定相同的方法而得到的剪切模式下的动态粘弹性光谱数据中读取损耗角正切(tanδ)成为极大值的温度、即峰温度来获得。
[0109]
《凝胶分数》
[0110]
本粘合片优选凝胶分数为10％以上且90％以下的状态。
[0111]
通过使凝胶分数为10％以上，从而即便在粘贴于曲面构件时，粘合片也不会随时间经过而发生内聚破坏，能够发挥出优异的曲面粘贴性。从该观点出发，凝胶分数优选为20％以上，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上。
[0112]
另一方面，从曲面粘贴时的高度差追随性的观点出发，凝胶分数优选为90％以下，进一步优选为80％以下，更优选为75％以下。
[0113]
另外，本粘合片具有活性能量射线固化性，以3000mj/cm2的累积光量照射波长365nm的活性能量射线而使其固化时，与固化前相比凝胶分数上升，该凝胶分数优选为70％以上且95％以下，更优选为73％以上且90％以下，进一步优选为78％以上且85％以下。
[0114]
通过使活性能量射线固化后的凝胶分数为上述范围，从而能够赋予粘合片的形状稳定性、制成图像显示装置用层叠体时的耐久性。
[0115]
另外，该固化后的凝胶分数与固化前相比以凝胶分数之差计优选上升2％以上，更优选上升3％以上，进一步优选上升5％以上。通过使固化前后的凝胶分数的差值为上述范围，从而存在能够赋予高度差追随性、制成图像显示装置时的耐久性的倾向。
[0116]
为了将本粘合片的凝胶分数调整至上述范围，优选调整后述(甲基)丙烯酸系聚合物的组成、分子量，或者调整交联剂(b)、光聚合引发剂(c)的种类、添加量，或者调整所照射的活性能量射线的强度、累积光量。但是，不限定于该手段。
[0117]
本粘合片可以为单层，也可以为多层，优选为至少3层，更优选为最表层、最里层和
中间层的至少3层，特别优选以最表层和最里层作为丙烯酸系粘合剂层且具有至少3层。通过制成这种层构成，从而能够制成曲面粘贴性和高度差追随性等粘贴适应性优异的粘合片。
[0118]
本粘合片由最表层、最里层和中间层的至少3层构成时，最表层和最里层与中间层(被最表层和最里层夹持的层)优选由组成不同的包含(甲基)丙烯酸系聚合物的树脂组合物、尤其是组成不同的包含(甲基)丙烯酸系聚合物作为主成分的树脂组合物形成。通过制成这种层构成，从而能够有效地抑制粘合片的湿热白化。另外，前述最表层和最里层可以由组成不同的包含(甲基)丙烯酸系聚合物的树脂组合物、尤其是组成不同的包含(甲基)丙烯酸系聚合物作为主成分的树脂组合物形成，优选由组成相同的包含(甲基)丙烯酸系聚合物的树脂组合物形成。
[0119]
本粘合片具有将最表层和最里层设为丙烯酸系粘合剂层的至少3层(最表层/中间层/最里层)时，最表面和最里面(与图像显示装置构成构件进行粘贴的面)优选为低tg层。另外，被最表面和最里面夹持的中间层优选为高tg层。进而，在最表层和最里层中使用的低tg层可以具有互不相同的玻璃化转变温度(tg)，最表层和最里层的玻璃化转变温度优选相同，最表层和最里层特别优选为相同的丙烯酸系粘合剂层。
[0120]
前述低tg层是指：通过前述剪切模式下的动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的极大值(玻璃化转变温度)通常为-10℃以下、优选为-100～-15℃、特别优选为-50～-20℃的层。
[0121]
另外，前述高tg层是指：通过前述剪切模式下的动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的极大值(玻璃化转变温度)通常高于-10℃、优选为-5～20℃、特别优选为0～15℃的层。
[0122]
另外，本粘合片具有将最表层和最里层设为丙烯酸系粘合剂层的至少3层时，最表层和最里层的总厚度相对于整体厚度的比例优选为5～70％，更优选为10～60％，特别优选为20～45％。通过将最表层和最里层的厚度设为上述范围，从而能够制成曲面粘贴性、高度差吸收性等粘贴适应性和耐久性优异的粘合片。
[0123]
需要说明的是，本粘合片的厚度优选为50～1000μm，更优选为60～500μm，特别优选为75～300μm。
[0124]
本粘合片用于粘贴两个图像显示装置构成构件，具体而言，可用于粘贴个人电脑、移动终端(pda)、游戏机、电视机(tv)、汽车导航、触摸面板、触笔式平板等的液晶显示器(lcd)、等离子体显示器(pdp)或电致发光显示器(eld)等图像显示装置的构成构件。
[0125]
作为上述图像显示装置构成构件，更具体而言，优选的是：两个图像显示装置构成构件之中，一个为玻璃，另一个为薄膜，特别优选的是：玻璃为强化玻璃，薄膜为选自由接触式传感器、图像显示面板、表面保护面板、偏光薄膜和相位差薄膜组成的组中的任一种或者由两种以上的组合形成的层叠体。
[0126]
近年来，在液晶显示器(lcd)、等离子体显示器(pdp)或电致发光显示器(eld)等图像显示面板中，从外观性的观点出发，使用具有曲面形状的覆盖玻璃的情况变多，但所述覆盖玻璃的价格昂贵，想要抑制由粘贴失误导致的成品率降低时，通过使用本粘合片，从而曲面粘贴性优异，因此，也可有效地用于具有曲面形状的覆盖玻璃。
[0127]
作为上述薄膜，可列举出例如以聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树
脂、聚氨酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚系树脂、聚醚酮系树脂、(甲基)丙烯腈系树脂、环烯烃系树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂等之中的一种或两种以上树脂作为主成分树脂的树脂薄膜。此时，主成分树脂是指在构成该树脂薄膜的树脂之中质量比例最高的树脂，是在构成该树脂薄膜的树脂之中占据50质量％以上、其中占据60质量％以上、其中占据70质量％以上、其中占据80质量％以上、其中占据90质量％以上、其中占据95质量％以上(包括100质量％)的树脂。
[0128]
借助粘合片将由上述树脂薄膜等形成的图像显示装置构成构件粘贴于具有曲面形状的覆盖玻璃时，为了使树脂薄膜等沿着覆盖玻璃的曲面形状发生弯曲，对树脂薄膜持续施加与曲面形状相符的弯曲应力。因此，对粘合片持续施加树脂薄膜想要恢复平坦的力、即回弹力，因此，难以使粘合片追随于弯曲部。因此，提高在对粘合片持续施加高的粘合力、保持力和规定载荷时的耐剥离力、即恒定载荷剥离力成为具备曲面粘贴性和粘贴后的耐久性的关键。
[0129]
如上所述，具有上述特性的本粘合片优选具有丙烯酸系粘合剂层，上述丙烯酸系粘合剂层优选由包含丙烯酸系聚合物的树脂组合物形成。另外，本粘合片具有将最表层和最里层设为丙烯酸系粘合剂层的3层时，中间层也优选由包含丙烯酸系聚合物的树脂组合物形成。
[0130]
以下，针对形成丙烯酸系粘合剂层和中间层的树脂组合物进行说明。
[0131]
上述树脂组合物包含(甲基)丙烯酸系聚合物，优选包含(甲基)丙烯酸系聚合物作为主成分，进而，可以含有交联剂(b)、光聚合引发剂(c)、硅烷偶联剂(d)、防腐蚀剂(e)和其它添加剂。
[0132]
上述“主成分”是指：以树脂组合物整体作为基准，包含(甲基)丙烯酸系聚合物50质量％以上、优选包含70质量％以上、更优选包含80质量％以上。
[0133]
[(甲基)丙烯酸系聚合物]
[0134]
作为上述(甲基)丙烯酸系聚合物，可列举出例如将烷基的碳原子数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与能够与其共聚的单体成分进行共聚而得到的聚合物。
[0135]
作为上述烷基的碳原子数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸直链烷基酯；(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸支链烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、3,5,5-三甲基环己烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
[0136]
作为能够与上述烷基的碳原子数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体进行共聚的单体成分，可列举出例如含羟基单体、含氮原子单体、含羧基单体、含环氧基单体、乙烯基单体、烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、其它共聚性单体等。
[0137]
作为上述含羟基单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基苯酯等。它们可以为1种或组合2种以上。
[0138]
作为上述含氮原子单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基异丙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸n-烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的(甲基)丙烯酸酯单体等。它们可以为1种或组合2种以上。
[0139]
另外，作为上述含羧基单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物等。它们可以为1种或组合2种以上。
[0140]
作为上述含环氧基单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。它们可以为1种或组合2种以上。
[0141]
作为上述乙烯基单体，可列举出例如烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯类；以及在分子内具有羟基、酰胺基和烷氧基烷基等官能团的官能性单体类；以及聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类；以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯等乙烯基酯单体；以及苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它取代苯乙烯等芳香族乙烯基单体。它们可以为1种或组合2种以上。
[0142]
作为上述烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等。它们可以为1种或组合2种以上。
[0143]
作为上述其它共聚性单体，可列举出例如马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体；大分子单体等。它们可以为1种或组合2种以上。
[0144]
本发明中，为了在制成粘合片时具有特定的物性，只要使用将上述各种单体成分共聚而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物即可，共聚方法只要按照现有公知的方法、例如溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等来进行即可。
[0145]
其中，本粘合片具有将最表层和最里层设为丙烯酸系粘合剂层的至少3层时，最表层和最里层的丙烯酸系粘合剂层优选由包含玻璃化转变温度为-10℃以下的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的树脂组合物形成，更优选树脂组合物中包含的(甲基)丙烯酸系聚合物仅由(甲基)丙烯酸系聚合物(a)组成。
[0146]
[(甲基)丙烯酸系聚合物(a)]
[0147]
上述玻璃化转变温度为-10℃以下的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)优选实质上不含
源自含羧基单体的结构单元，并且作为构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的单体成分，包含含极性基团的单体(a2)和(甲基)丙烯酸酯单体(a1)，所述含极性基团的单体(a2)为选自由含羟基单体和含氮原子单体组成的组中的至少1种，所述(甲基)丙烯酸酯单体(a1)为除上述(a2)之外的单体，且由单体成分形成均聚物时的玻璃化转变温度(tg)为-30℃以下。
[0148]
需要说明的是，上述“实质上不含源自含羧基单体的结构单元”是指：不仅包括完全不含的情况，还包括在(甲基)丙烯酸系聚合物中包含0.5质量％以下、优选包含0.1质量％以下的含羧基单体的情况。
[0149]
作为由上述单体成分形成均聚物时的玻璃化转变温度(tg)为-30℃以下(优选为-40℃以下、特别优选为-50℃以下)的(甲基)丙烯酸酯单体(a1)，可列举出：前述烷基的碳原子数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体之中，玻璃化转变温度为-30℃以下的单体。具体而言，可列举出例如(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸直链烷基酯单体；丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯等(甲基)丙烯酸支链烷基酯单体等。它们可以为1种或组合2种以上。其中，优选为(甲基)丙烯酸支链烷基酯，特别优选为丙烯酸2-乙基己酯。
[0150]
作为上述含极性基团的单体(a2)，可列举出前述含羟基单体、含氮原子单体，其中，优选为含羟基单体，特别优选为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
[0151]
另外，作为(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的共聚成分，可以使用除上述单体(a1)和(a2)之外的单体。作为除上述单体(a1)和(a2)之外的单体，可以使用前述各种单体，其中，优选使用烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。
[0152]
从高度差吸收性、粘贴可靠性的观点出发，使它们共聚而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的玻璃化转变温度优选为-10℃以下，更优选为-100～-15℃，特别优选为-50～-20℃。
[0153]
本发明中，丙烯酸系聚合物(a)的玻璃化转变温度(tg)通过使用动态粘弹性测定装置读取在频率1hz的剪切模式下测定动态粘弹性时的损耗角正切(损耗弹性模量g"/储能模量g’＝tanδ)达到最大的温度来求出。
[0154]
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的重均分子量优选为5万以上且150万以下、更优选为10万以上且70万以下、特别优选为15万以上且60万以下。
[0155]
本说明书中，重均分子量通过以下的方法进行测定。
[0156]
将使(甲基)丙烯酸系聚合物4mg溶解于thf 12ml而得到的样品作为测定试样，使用凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography：gpc)分析装置(东曹公司制、hlc-8320gpc)，利用下述条件来测定分子量分布曲线，求出重均分子量(mw)。
[0157]
·
保护柱：tskguardcolumnhxl
[0158]
·
分离柱：tskgelgmhxl(4根)
[0159]
·
温度：40℃
[0160]
·
注入量：100μl
[0161]
·
聚苯乙烯换算
[0162]
·
溶剂：thf
[0163]
·
流速：1.0ml/min
[0164]
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)的羟值通常为20～150mgkoh/g，优选为30～100mgkoh/g，更优选为40～80mgkoh/g。
[0165]
另外，如上所述，本粘合片具有将最表层和最里层设为丙烯酸系粘合剂层的至少3层时，最表层和最里层与中间层(被最表层和最里层夹持的层)优选由组成不同的包含(甲基)丙烯酸系聚合物的树脂组合物、优选由包含(甲基)丙烯酸系聚合物作为主成分的树脂组合物形成。通过制成这种层构成，从而能够有效地抑制粘合片的湿热白化。
[0166]
其中，中间层优选由包含玻璃化转变温度高于-10℃的丙烯酸系聚合物(a’)的树脂组合物形成，更优选树脂组合物中包含的(甲基)丙烯酸系聚合物仅由(甲基)丙烯酸系聚合物(a’)组成。
[0167]
[(甲基)丙烯酸系聚合物(a’)]
[0168]
上述玻璃化转变温度高于-10℃的(甲基)丙烯酸系聚合物(a’)中，作为构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a’)的单体成分，优选包含选自由含羟基单体和含氮原子单体组成的组中的至少1种以上的含极性基团的单体(a2)、以及烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a3)。
[0169]
作为上述含极性基团的单体(a2)，可列举出前述含羟基单体、含氮原子单体，其中，优选为含氮原子单体，更优选为含酰胺基单体，特别优选为(甲基)丙烯酰胺。
[0170]
作为上述烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a3)，可列举出前述烷基的碳原子数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。进而，从单体的通用性和使得(甲基)丙烯酸系聚合物(a’)的tg为-10℃以上的观点出发，进一步优选为(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
[0171]
另外，作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a’)的共聚成分，可以使用除上述单体(a2)和(a3)之外的单体。作为除上述单体(a2)和(a3)之外的单体，可以使用前述各种单体。
[0172]
从再加工性的观点出发，使它们共聚而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(a’)的玻璃化转变温度优选高于-10℃，更优选为-5～20℃，特别优选为0～15℃。
[0173]
(甲基)丙烯酸系聚合物(a’)的重均分子量为5万以上且100万以下，其中优选为7万以上且70万以下，其中特别优选为10万以上且50万以下。
[0174]
[交联剂(b)]
[0175]
形成各层的树脂组合物中，除了含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物之外，也可以含有交联剂(b)。特别优选向形成粘合片中间层的树脂组合物中配混交联剂(b)。
[0176]
作为上述交联剂(b)，优选为至少具有双键交联的交联剂。可列举出例如具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基、异氰酸酯基、羧基、羟基、碳二亚胺基、噁唑啉基、氮丙啶基、乙烯基、氨基、亚氨基、酰胺基中的至少1种交联性官能团的交联剂，可以使用1种或组合使用2种以上。另外，还包括交联剂(b)与上述(甲基)丙烯酸系聚合物进行化学键合的方式。
[0177]
其中，优选为具有(甲基)丙烯酰基的交联剂，从获得粘贴适应性、可靠性的观点出
酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、苯基乙醛酸甲酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、它们的衍生物等。其中，优选为低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。
[0186]
作为上述夺氢型光聚合引发剂，可列举出例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3
’‑
二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸甲酯、双(2-苯基-2-氧代乙酸)氧基双乙烯、4-(1,3-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、3-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、其衍生物等。其中，优选为4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮。
[0187]
上述光聚合引发剂(c)不限定于前述列举的物质。另外，光聚合引发剂(c)可以使用开裂型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂中的任一种，也可以组合使用两者。
[0188]
光聚合引发剂(c)的含量没有特别限定，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，通常为0.1～10质量份，优选为0.2～5质量份，特别优选为0.3～3质量份。
[0189]
通过将光聚合引发剂(c)的含量设为上述范围，从而能够得到对于活性能量射线而言的适度的反应灵敏度。
[0190]
[硅烷偶联剂(d)]
[0191]
另外，为了提高与图像显示装置构成构件、尤其是与玻璃的粘接性，优选向树脂组合物中配混硅烷偶联剂(d)。其中，优选在形成双面粘合片的与图像显示装置构成构件接触的丙烯酸系粘合剂层的树脂组合物中包含硅烷偶联剂(d)。
[0192]
作为上述硅烷偶联剂(d)，可列举出例如具有乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基之类的不饱和基团、氨基、环氧基等且具有烷氧基之类的可水解官能团的化合物。
[0193]
作为上述硅烷偶联剂(d)，可例示出例如n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从与图像显示装置构成构件的粘接性良好、黄变等变色少等观点出发，优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0194]
上述硅烷偶联剂(d)的含量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份优选为0.01～5质量份，特别优选为0.2～3质量份。
[0195]
需要说明的是，与硅烷偶联剂(d)同样地，也可有效地活用有机钛酸酯化合物等偶联剂。
[0196]
[防金属腐蚀剂(e)]
[0197]
树脂组合物还优选含有防金属腐蚀剂(e)。其中，防金属腐蚀剂(e)优选包含在形成双面粘合片的与图像显示装置构成构件接触的丙烯酸系粘合剂层的树脂组合物中。
[0198]
作为上述防金属腐蚀剂(e)，可列举出例如苯并三唑系化合物、苯并咪唑化合物、
苯并噻唑化合物、其它三唑衍生物等。
[0199]
作为上述防金属腐蚀剂(e)，优选为选自苯并三唑系化合物、1,2,3-三唑和1,2,4-三唑中的任一种以上是理想的。其中，从除防金属腐蚀性之外作为双面粘合片的可靠性优异的方面出发，优选为1,2,3-三唑、1,2,4-三唑等三唑衍生物，特别优选为1,2,3-三唑。
[0200]
从防金属腐蚀剂的渗出、防金属腐蚀效果等观点出发，上述防金属腐蚀剂(e)的含量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.03～1质量份，特别优选为0.05～0.5质量份。
[0201]
[其它添加剂]
[0202]
树脂组合物中，除了上述成分之外，可以包含其它添加剂。作为上述其它添加剂，可列举出例如光稳定剂、紫外线吸收剂、金属惰化剂、防老剂、抗静电剂、吸湿剂、发泡剂、消泡剂、无机颗粒、粘度调节剂、增粘树脂、光敏剂、荧光剂等各种添加剂；反应催化剂(叔胺系化合物、季铵系化合物、月桂酸锡化合物等)等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[0203]
另外，可以适当含有其它通常向形成粘合剂的树脂组合物中配混的公知成分。
[0204]
上述树脂组合物通过分别混合规定量的(甲基)丙烯酸系聚合物、根据需要的交联剂(b)、光聚合引发剂(c)、硅烷偶联剂(d)、防金属腐蚀剂(e)和其它添加剂来获得。作为它们的混合方法，没有特别限定，各成分的混合顺序也没有特别限定。另外，可以在制造树脂组合物时加入热处理工序，在该情况下，优选在预先混合树脂组合物的各成分后再进行热处理。在上述混合中，可以使用将各种混合成分浓缩而制成母料的物质。
[0205]
另外，作为上述那样的混合方法也没有特别限定，可以使用例如万能混炼机、行星搅拌器、班伯里密炼机、捏合机、门阀搅拌器、加压捏合机、三辊磨、二辊磨等。在将树脂组合物的各成分混合时，根据需要可以使用溶剂进行混合。另外，树脂组合物也可以以不含溶剂的无溶剂体系的形式使用。通过以无溶剂体系的形式加以使用，从而能够具备不残留溶剂、耐热性和耐光性提高的优点。
[0206]
[粘合片的制造方法]
[0207]
以下，记载本粘合片的制造方法，但不限定于该方法。本粘合片可以为单层，也可以为多层，优选具有多层构成，更优选具有将最表层和最里层设为丙烯酸系粘合剂层的至少3层。典型而言，本粘合片优选通过下述工序而以具备将本粘合片与脱模薄膜层叠而成的构成的带脱模薄膜的粘合片的形式制造。需要说明的是，下述工序的预固化可以省略。
[0208]
另外，前述脱模薄膜可以仅层叠在粘合片的单侧，也可以层叠在两侧。
[0209]
作为该脱模薄膜的材质，可适当使用公知的脱模薄膜。
[0210]
作为脱模薄膜的材质，可以适当选择并使用例如在聚酯薄膜、聚烯烃薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、丙烯酸类薄膜、三乙酸纤维素薄膜、氟树脂薄膜等薄膜上涂布有机硅树脂而进行了脱模处理的物质、脱模纸等。
[0211]
上述脱模薄膜可以具有抗静电层、硬涂层、锚固层等根据需要的其它层。
[0212]
在本粘合片的两侧层叠脱模薄膜的情况下，一个脱模薄膜与另一个脱模薄膜可以为相同的层叠构成和/或材料，也可以为不同的层叠构成和/或材料。另外，可以为相同厚度，也可以为不同厚度。
[0213]
另外，可以在本粘合片的两侧层叠剥离力不同的脱模薄膜、厚度不同的脱模薄膜。
[0214]
脱模薄膜的厚度没有特别限定。其中，从例如加工性和操作性的观点出发，优选为
10～250μm，其中进一步优选为25～200μm，其中进一步优选为35～190μm。
[0215]
作为本粘合片的制造方法，在本粘合片为单层的情况下，通过例如将使前述树脂组合物加热熔融(热熔)而得到的物质涂布在脱模薄膜上，进一步用其它脱模薄膜夹持并加热，从而能够得到带脱模薄膜的粘合片。另外，在本粘合片为多层的情况下，通过上述方法来准备与粘合片所需的层相符的数量的带脱模薄膜的粘合片，剥离脱模薄膜并层叠粘合片，由此能够得到多层构成的粘合片。
[0216]
在本粘合片为多层构成的情况下，通过反复进行将上述树脂组合物涂布在剥离片上而形成粘合剂层、并在所形成的粘合剂层上进一步涂布其它树脂组合物而形成树脂层等的操作，从而也能够制造多层构成的粘合片。另外，代替前述脱模片，也可以在被粘物上涂布树脂组合物而制成粘合片。进而，通过利用多层涂布、共挤出成形将树脂组合物同时形成为多个层的方法，也能够制造本粘合片。
[0217]
需要说明的是，本粘合片也可以采用例如通过将树脂组合物注入至模具内而进行成形的方法，而不像上述那样地使用脱模薄膜、被粘物。
[0218]
进而，通过向作为被粘物的图像显示装置构成构件之间直接填充树脂组合物，也能够制成本粘合片的方式。
[0219]
所得粘合片优选以具有潜在性的活性能量射线反应性的方式、换言之、以残留活性能量射线反应性的方式进行活性能量射线交联而使其预固化。在使其预固化的情况下，只要隔着上述脱模薄膜照射活性能量射线而使各层发生活性能量射线交联即可。此时，通过控制活性能量射线的照射量，从而能够调整活性能量射线交联的程度(凝胶分数)，但如上所述，通过隔着脱模薄膜来照射紫外线，从而也能够阻断一部分活性能量射线而调整活性能量射线交联的程度(凝胶分数)。
[0220]
如此操作而得到的粘合片为光学透明的透明粘合片。此处，“光学透明”是指总光线透射率为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。
[0221]
另外，粘合片的雾度值优选为10％以下，更优选为5％以下，特别优选为3％以下。
[0222]
本粘合片通常以两面的丙烯酸系粘合剂层被脱模薄膜夹持的带脱模薄膜的粘合片的状态进行流通。并且，在使用双面粘合片时，将上述脱模薄膜自丙烯酸系粘合剂层剥离，并将丙烯酸系粘合剂层粘贴于图像显示用构成构件即可。
[0223]
[图像显示装置用层叠体]
[0224]
作为本发明的实施方式的一例的图像显示装置用层叠体(称为“本图像显示装置用层叠体”)具备两个图像显示装置构成构件夹着本粘合片进行层叠而成的构成。
[0225]
前述两个图像显示装置构成构件中，优选的是：一个为具有曲面形状的覆盖玻璃，另一个为选自由接触式传感器、图像显示面板、表面保护薄膜、防反射薄膜、滤色器、偏光薄膜和相位差薄膜组成的组之中的任一种构件或者由2种以上的组合形成的构件。如果为上述构成，则能够特别享受本发明的效果。
[0226]
[图像显示装置]
[0227]
本发明的实施方式的一例所述的图像显示装置是使用本图像显示装置用层叠体得到的图像显示装置。
[0228]
作为本图像显示装置的一例，可列举出具备将本图像显示装置用层叠体与其它图像显示装置构成构件组合而成的结构的图像显示装置。
[0229]
此时，“其它图像显示装置构成构件”可列举出例如fpc电缆、反射片、导光板与光源、扩散薄膜、棱镜片、液晶面板、有机el面板、防反射薄膜、滤色器、偏光板、相位差板、玻璃基板、表面保护薄膜、以及将这些构件加以复合一体化而得到的构件等。
[0230]
作为本图像显示装置的具体例，可列举出例如个人电脑、移动终端(pda)、游戏机、电视机(tv)、汽车导航、触摸面板、触笔式平板等中使用的液晶显示器、有机el显示器、无机el显示器、电子纸、等离子体显示器和微机电系统(mems)显示器等。
[0231]
(语句的说明等)
[0232]
需要说明的是，一般来说，“片”是指：在jis的定义中，薄且其厚度相对于长度和宽度而言小且平坦的制品；一般来说，“薄膜”是指：与长度和宽度相比厚度极小、最大厚度任意限定的薄且平坦的制品，通常以卷的形态供给(日本工业标准jisk6900)。但是，片与薄膜的边界没有确定，在本发明中无需在语言上对两者加以区分，因此，在本发明中，在称为“薄膜”的情况下，也视作包括“片”，在称为“片”的情况下，也视作包括“薄膜”。
[0233]
另外，如图像显示面板、保护面板等那样地表述为“面板”的情况下，包括板体、片和薄膜。
[0234]
本说明书中，在记作“x～y”(x、y为任意数字)的情况下，只要没有特别记载，就包括“x以上且y以下”的含义以及“优选大于x”、“优选小于y”的含义。
[0235]
另外，在记作“x以上”(x为任意数字)的情况下，只要没有特别记载，就包括“x以上”的含义以及“优选大于x”的含义，在记作“y以下”(y为任意数字)的情况下，只要没有特别记载，就包括“y以下”的含义以及“优选小于y”的含义。
[0236]
实施例
[0237]
以下，通过实施例和比较例更详细地进行说明。但本发明不限定于这些实施例。
[0238]
首先，针对实施例中制备的树脂组合物的原料详情进行说明。
[0239]
《(甲基)丙烯酸系聚合物》
[0240]
·
(甲基)丙烯酸系聚合物(a-1)：由丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羟基乙酯形成的丙烯酸系聚合物(重均分子量：43万、tg：-25℃、羟值：67mgkoh/g)
[0241]
·
(甲基)丙烯酸系聚合物(a
’‑
1)：由丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸甲酯/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯形成的(甲基)丙烯酸系聚合物(重均分子量：25万、tg：4℃)
[0242]
·
(甲基)丙烯酸系聚合物(a
’‑
2)：由丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羟基乙酯形成的丙烯酸系聚合物(重均分子量：54万、tg：1℃、羟值：62mgkoh/g)
[0243]
需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量、玻璃化转变温度(tg)和羟值通过下述方法进行测定。
[0244]
[重均分子量]
[0245]
(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量使用凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography：gpc)分析装置(东曹公司制、hlc-8320gpc)进行测定。具体而言，相对于4mg(甲基)丙烯酸系聚合物，使用thf 12ml使其溶解后，作为测定试样，利用下述条件来测定分子量分布曲线，求出重均分子量(mw)。
[0246]
·
保护柱：tskguardcolumnhxl
[0247]
·
分离柱：tskgelgmhxl(4根)
[0248]
·
温度：40℃
[0249]
·
注入量：100μl
[0250]
·
聚苯乙烯换算
[0251]
·
溶剂：thf
[0252]
·
流速：1.0ml/min
[0253]
[玻璃化转变温度(tg)]
[0254]
(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(tg)使用流变仪(ta instruments公司制、discoveryhr2)进行测定。具体而言，针对将厚度设为0.6～0.8mm的(甲基)丙烯酸系聚合物，在工具：φ8mm平行板、应变：0.1％、频率：1hz、温度：-120～200℃、升温速度：5℃/min的条件下，测定温度范围为-120～200℃的动态粘弹性光谱，从所得数据中读取损耗角正切(tanδ)达到极大值的温度，由此求出玻璃化转变温度(tg)。
[0255]
[羟值]
[0256]
(甲基)丙烯酸系聚合物的羟值通过中和滴定法来进行测定。
[0257]
向三角烧瓶中采集样品2g，利用定量移液管添加乙酸酐:吡啶＝1:13的混合溶液10ml，进一步添加甲苯10ml。在三角烧瓶的上部安装空冷管，在温度95℃下加热90分钟。在加热后，添加甲苯10ml和纯水10ml，边搅拌边放冷，冷却至室温(23℃)。其后，添加数滴酚酞溶液，用0.1mol/l氢氧化钾(koh)溶液进行滴定。另外，作为空白试验，不向三角烧瓶中采集样品，实施与上述相同的操作。根据下述计算式(1)来计算羟值。
[0258]
(计算式)
[0259]
羟值＝5.611
×
(空白试验中使用的氢氧化钾溶液量(ml)-滴定中使用的氢氧化钾溶液量(ml))
×
f/采集的样品量(g)+酸值
…
(1)
[0260]
·
f：0.1mol/l氢氧化钾溶液的因子
[0261]
[酸值]
[0262]
上述酸值通过以下的方法进行测定。向烧杯中采集丙烯酸系共聚物yg，使其溶解在甲苯:甲醇＝7:3的混合溶剂中。其后，在溶解后添加适量的酚酞，边用搅拌器搅拌，边用0.1mol/l的koh溶液进行滴定，将溶液变为淡粉色时的koh溶液量xml作为终点而进行读取，根据下述计算式(2)来计算酸值。
[0263]
(计算式)
[0264]
酸值(mgkoh/g)＝x
×
(f
×m×
56.1)/y
…
(2)
[0265]
·
f：koh溶液的因子
[0266]
·
m：摩尔浓度(mol/l)
[0267]
·
x：koh溶液量(ml)
[0268]
·
y：样品量(g)
[0269]
需要说明的是，在酸值低的情况下，为了提高精度，使用0.01mol/l的koh溶液。
[0270]
《交联剂(b)》
[0271]
·
交联剂(b-1)：丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯
[0272]
·
交联剂(b-2)：聚丙二醇#400二丙烯酸酯
[0273]
《光聚合引发剂(c)》
[0274]
·
光聚合引发剂(c-1)：2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物(igm公司制的“esacure tzt”)
[0275]
《硅烷偶联剂(d)》
[0276]
·
硅烷偶联剂(d-1)：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
[0277]
《实施例1》
[0278]
将(甲基)丙烯酸系聚合物(a
’‑
1)1kg、交联剂(b-1)100g和光聚合引发剂(c-1)5g均匀熔融混炼，制作树脂组合物1。
[0279]
将上述树脂组合物1用经脱模处理的两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学公司制的“diafoil mrf(厚度75μm)”/三菱化学公司制的“diafoil mrt(厚度38μm)”)、即两片脱模薄膜夹持，以厚度成为67μm的方式在温度80℃下赋形成片状，制作中间层用片(1-1)。
[0280]
将(甲基)丙烯酸系聚合物(a-1)1kg、光聚合引发剂(c-1)15g和硅烷偶联剂(d-1)2g均匀熔融混炼，制作树脂组合物2。
[0281]
将上述树脂组合物2用经脱模处理的两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学公司制的“diafoil mrf(厚度75μm)”/三菱化学公司制的“diafoil mrt(厚度38μm)”)、即两片脱模薄膜夹持，以厚度成为16.5μm的方式在温度80℃下赋形成片状，制作两片最表层和最里层(最表里层)用粘合片(2-1)。
[0282]
将剥掉两侧的脱模薄膜后的中间层用片(1-1)粘贴于剥掉单面的脱模薄膜后的最表里层用粘合片(2-1)的粘合面，制作由(2-1)/(1-1)/(2-1)的层构成形成的层叠体。
[0283]
隔着残留在上述最表里层用粘合片(2-1)表面上的脱模薄膜，以波长365nm的累积光量成为1000mj/cm2的方式，利用高压汞灯进行光照射而使其预固化，制作实施例1的带脱模薄膜的粘合片(预固化品)。
[0284]
需要说明的是，实施例1的粘合片残留有通过光照射而发生光固化的余地，是具有活性能量射线固化性的片。
[0285]
《实施例2、3》
[0286]
除了设为表1所示的配比、厚度构成和预固化条件之外，与实施例1同样操作，制作实施例2和3的带脱模薄膜的粘合片(预固化品)。
[0287]
需要说明的是，实施例2和3的粘合片残留有通过光照射而发生光固化的余地，是具有活性能量射线固化性的片。
[0288]
《实施例4》
[0289]
将(甲基)丙烯酸系聚合物(a
’‑
2)1kg、交联剂(b-2)80g、光聚合引发剂(c-1)10g和硅烷偶联剂(d-1)1g均匀熔融混炼，制作树脂组合物5。
[0290]
将上述树脂组合物5用经脱模处理的两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学公司制的“diafoil mrf(厚度75μm)”/三菱化学公司制的“diafoil mrt(厚度38μm)”)、即两片脱模薄膜夹持，以厚度成为100μm的方式在温度80℃下赋形成片状。
[0291]
隔着表面的脱模薄膜，以波长365nm的累积光量成为1000mj/cm2的方式，利用高压汞灯进行光照射而使其预固化，制作实施例4的带脱模薄膜的粘合片(预固化品)。
[0292]
需要说明的是，实施例4的粘合片残留有通过光照射而发生光固化的余地，是具有活性能量射线固化性的片。
[0293]
《比较例1～3》
[0294]
除了设为表1所示的配比之外，与实施例1同样操作，制作比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片。
[0295]
需要说明的是，比较例1～3的粘合片残留有通过光照射而发生光固化的余地，是具有活性能量射线固化性的片。
[0296]
《粘合片物性评价》
[0297]
如下那样地测定通过前述操作而得到的实施例1～4和比较例1～3的粘合片的物性。
[0298]
[粘接力]
[0299]
将实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片中的一个脱模薄膜剥离，粘贴作为内衬薄膜的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺公司制、cosmoshine a4300)，准备层叠品。
[0300]
将上述层叠品裁切成长度150mm、宽度10mm后，针对将剩余的脱模薄膜剥离而露出的粘合面，使手动辊往返1次而将前述粘合片辊压接于钠钙玻璃，实施高压釜处理(温度为60℃、表压为0.2mpa、20分钟)来最终贴附。
[0301]
测定将该粘合力测定样品在温度23℃、湿度50％rh的环境下在剥离角为180
°
、剥离速度为300mm/分钟的条件下撕离时对于玻璃而言的剥离力(n/cm)。
[0302]
[固化后粘接力]
[0303]
将实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片中的一个脱模薄膜剥离，粘贴作为内衬薄膜的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺公司制、cosmoshine a4300)，准备层叠品。
[0304]
将上述层叠品裁切成长度150mm、宽度10mm后，针对将剩余的脱模薄膜剥离而露出的粘合面，使手动辊往返1次而将前述粘合片辊压接于钠钙玻璃，实施高压釜处理(温度为60℃、表压为0.2mpa、20分钟)来进行最终贴附，使用高压汞灯以累积光量成为3000mj/cm2的方式从内衬薄膜面照射365nm的紫外线后，在温度23℃、湿度50％rh下熟化12小时，由此制作固化后的粘接力测定用样品。
[0305]
测定将该固化后的粘合力测定样品在温度23℃、湿度50％rh的环境下在剥离角为180
°
、剥离速度为300mm/分钟的条件下撕离时对于玻璃而言的剥离力(n/cm)。
[0306]
[保持力]
[0307]
将实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片中的一个脱模薄膜剥离，粘贴作为内衬薄膜的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜(三菱化学公司制、diafoil s100)，准备层叠品。
[0308]
将上述层叠品裁切成长度150mm、宽度20mm后，将剥离剩余的脱模薄膜而露出的粘合面以贴附面积成为20mm
×
20mm的方式粘贴于经研磨的不锈钢板(sus304)，作为保持力测定用样品。
[0309]
将该保持力测定样品在温度70℃下预热15分钟后，施加载荷0.5kg的重物，在温度70℃的条件下保持30分钟，测定粘合片的偏移长度(mm)。
[0310]
[固化后的保持力]
[0311]
针对实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片，利用高压汞灯，以波长
365nm的累积光量成为3000mj/cm2的方式隔着脱模薄膜对粘合片照射光而使其光固化，由此准备固化后的粘合片。
[0312]
将作出的固化后的粘合片中的一个脱模薄膜剥离，粘贴作为内衬薄膜的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜(三菱化学公司制、diafoil s100)，准备层叠品。
[0313]
将上述层叠品裁切成长度150mm、宽度20mm后，将剥离剩余的脱模薄膜而露出的粘合面以贴附面积成为20mm
×
20mm的方式粘贴于经研磨的不锈钢板(sus304)，作为固化后的保持力测定用样品。
[0314]
将该固化后的保持力测定样品在温度70℃下预热15分钟后，施加载荷0.5kg的重物，在温度70℃的条件下保持30分钟，测定粘合片的偏移长度(mm)。
[0315]
[恒定载荷剥离]
[0316]
将实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片中的一个脱模薄膜剥离，粘贴作为内衬薄膜的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺公司制、cosmoshine a4300)，准备层叠品。
[0317]
将上述层叠品裁切成长度150mm、宽度10mm后，使手动辊往返1次，将剥离剩余的脱模薄膜而露出的粘合面之中的宽度10mm、长度100mm的区域辊压接于钠钙玻璃而作为粘贴区域，将粘合片的除粘贴区域之外的区域作为非粘贴区域。其后，进行高压釜处理(温度为50℃、表压为0.2mpa、20分钟)，在温度40℃下熟化30分钟而进行最终贴附，将由此得到的样品作为恒定载荷剥离试验用样品。
[0318]
使用该样品，在温度23℃、湿度50％rh的环境下，以粘合片的非粘贴区域向下方垂下的方式将钠钙玻璃沿着水平方向进行固定，对粘合片的非粘贴区域的长度方向端部施加30分钟的0.45n载荷，测定在该期间内粘合片的粘贴区域自钠钙玻璃剥离的距离来作为恒定载荷剥离距离(参照图1)。
[0319]
[滚球粘性]
[0320]
根据jis z 0237:2009中规定的倾斜式滚球粘性，在温度23℃、倾斜角30
°
的条件下进行测定。
[0321]
具体而言，将实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片裁切成长度10cm、宽度2.5cm后，将一个脱模薄膜剥离，粘贴作为内衬薄膜的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学公司制、diafoil s100)，准备层叠品。将该滚球粘性测定样品在倾斜角为30
°
的试验机中设置在从球发生滚动的始点起至样品为止为10cm的位置处，在将粘合片的另一个脱模薄膜剥离后，边变更球的尺寸(球编号)边使球向粘合面(长度10cm)滚动，将停止于粘合面上的球的球编号作为滚球粘性的值。
[0322]
[拉伸储能模量(e’)和峰温度(t1)、(t2)]
[0323]
将实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片裁切成宽度4mm
×
长度15mm，使用动态粘弹性测定装置(it measurement control公司制、itkdva-200)，在拉伸模式：振动频率1hz、升温速度：3℃/分钟的速度、温度范围：-120～80℃的条件下，测定拉伸模式下的动态粘弹性光谱，从所得数据中读取25℃下的拉伸储能模量(e’)。
[0324]
另外，从上述动态粘弹性光谱数据中读取损耗角正切(tanδ)的极大值即峰温度(t1)和(t2)。
[0325]
[固化后的拉伸储能模量(e’)和峰温度(t1)、(t2)]
[0326]
针对实施例和比较例中制作的带脱模薄膜的粘合片，以波长365nm的累积光量成为3000mj/cm2的方式，利用高压汞灯隔着脱模薄膜对粘合片照射光而使其光固化，由此准备固化后的粘合片。
[0327]
针对固化后的粘合片，利用与固化前的粘合片(预固化品)相同的测定条件，测定拉伸模式下的动态粘弹性光谱，根据所得数据来求出温度25℃下的固化后的粘合片的拉伸储能模量(e’)。
[0328]
另外，从上述动态粘弹性光谱数据中读取损耗角正切(tanδ)的极大值即峰温度(t1)和(t2)。
[0329]
[剪切储能模量(g’)和玻璃化转变温度(tg)]
[0330]
将实施例1～4和比较例1～3的粘合片以厚度成为0.6～0.8mm的方式进行层叠，将由此得到的样品冲切成直径8mm的圆状，作为测定试样。使用流变仪(ta instruments公司制、discoveryhr2)，利用下述测定条件，针对该测定试样测定动态粘弹性光谱。从通过测定而得到的数据中读取25℃、65℃和85℃下的剪切储能模量(g’)。
[0331]
另外，从上述动态粘弹性光谱数据中读取损耗角正切(tanδ)的极大值即玻璃化转变温度(tg)。
[0332]
(测定条件)
[0333]
粘合工具：φ8mm平行板
[0334]
应变：0.1％
[0335]
频率：1hz
[0336]
温度：-120～200℃
[0337]
升温速度：5℃/min
[0338]
[固化后的剪切储能模量(g’)和玻璃化转变温度(tg)]
[0339]
针对实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片，以波长365nm的累积光量成为3000mj/cm2的方式，利用高压汞灯隔着脱模薄膜对粘合片照射光而使其光固化，由此准备固化后的粘合片。
[0340]
针对固化后的粘合片，以厚度成为0.6～0.8mm的方式进行层叠，将由此得到的样品冲切成直径8mm的圆状，作为测定试样，利用与固化前的粘合片(预固化品)相同的测定条件，通过剪切法来测定动态粘弹性光谱，根据所得数据来求出温度25℃、65℃和85℃下的固化后的粘合片的储能模量(g’)。
[0341]
另外，从上述动态粘弹性光谱数据中读取损耗角正切(tanδ)的极大值即玻璃化转变温度(tg)。
[0342]
[残余蠕变应变]
[0343]
将实施例1～4和比较例1～3的粘合片以厚度成为0.6～0.8mm的方式进行层叠，将由此得到的样品冲切成直径8mm的圆状，作为测定试样。使用流变仪(ta instruments公司制、discoveryhr2)，在温度25℃下对该测定试样施加180秒的1kpa压力后，释放压力并经过180秒，读取此时的应变量(％)即残余蠕变应变(％)。
[0344]
另外，针对实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片，以波长365nm的累积光量成为3000mj/cm2的方式，利用高压汞灯隔着脱模薄膜对粘合片照射光而使其光固化，由此准备固化后的粘合片，将固化后的粘合片以厚度成为0.6～0.8mm的方式进行层叠，将
由此得到的样品冲切成直径8mm的圆状，作为测定试样。使用流变仪(ta instruments公司制、discoveryhr2)，在温度25℃下对该测定试样施加180秒的1kpa压力后，释放压力并经过180秒，读取此时的应变量、即残余蠕变应变(％)。
[0345]
[蠕变应变]
[0346]
将实施例1～4和比较例1～3的粘合片以厚度成为0.6～0.8mm的方式进行层叠，将由此得到的样品冲切成直径8mm的圆状，作为测定试样。使用流变仪(ta instruments公司制、discoveryhr2)，在温度25℃下对该测定试样施加10秒的1kpa压力，读取此时的蠕变应变量(％)。
[0347]
另外，针对实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片，以波长365nm的累积光量成为3000mj/cm2的方式，利用高压汞灯隔着脱模薄膜对粘合片照射光而使其光固化，由此准备固化后的粘合片。
[0348]
将固化后的粘合片以厚度成为0.6～0.8mm的方式进行层叠，将由此得到的样品冲切成直径8mm的圆状，作为测定试样。使用流变仪(ta instruments公司制、discoveryhr2)，在温度25℃下对该测定试样施加10秒的1kpa压力，读取此时的蠕变应变量(％)。
[0349]
[凝胶分数]
[0350]
从实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片上剥离脱模薄膜，采集约0.1g的粘合片小片。
[0351]
将采集的粘合片小片用预先制成袋状的质量(x)的sus筛网(#150)包裹，封闭袋口而制作样品，测定该样品的质量(y)。在使前述样品浸渍于乙酸乙酯的状态下，在温度23℃下于暗处保管24小时后，取出前述样品，在温度70℃下加热4.5小时，由此使乙酸乙酯蒸发，测定干燥样品的质量(z)。根据所测得的各自的质量，利用下述式来计算凝胶分数。
[0352]
凝胶分数(％)＝[(z-x)/(y-x)]
×
100
[0353]
另外，针对实施例1～4和比较例1～3的粘合片，使用高压汞灯以365nm的累积光量成为3000mj/cm2的方式，隔着脱模薄膜对粘合片照射光而使粘合片发生固化，由此准备固化后的粘合片。针对所制作的固化后的粘合片，与前述凝胶分数的评价步骤同样操作，求出固化后的粘合片的凝胶分数。
[0354]
《粘贴适应性》
[0355]
针对实施例1～4和比较例1～3的粘合片，如下操作来评价粘贴适应性。
[0356]
[曲面粘贴性]
[0357]
作为图像显示装置构成构件，准备156mm
×
73mm
×
厚度0.5mm且长边侧端部以3mm的曲率半径发生弯曲的玻璃板(具有曲面形状的覆盖玻璃)。本构件沿着内侧弯曲面的周围实施了宽度2mm、厚度10μm的印刷。
[0358]
将实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片中的一个脱模薄膜剥离，在露出的粘合面上粘贴厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺公司制、cosmoshine a4100)，准备层叠品。
[0359]
以将层叠品中残留的脱模薄膜剥离而露出的粘合面与前述覆盖玻璃的内侧弯曲面相对的方式进行配置后，使用隔膜式真空粘贴装置，在温度为30℃、压力为0.1mpa、加压时间为60秒的条件下进行粘贴，制作图像显示装置用层叠体。
[0360]
将前述图像显示装置用层叠体在温度23℃、湿度50％下保管200小时后，进行目视
观察，在覆盖玻璃的曲面部分观察到粘合片的剥离、内聚破坏时判断为
“×
(坏)”，粘合片未发生剥离、内聚破坏而保持良好外观时判断为
“○
(好)”。将呈现
“×
(坏)”时的不良模式记载于(表1)。
[0361]
[高度差吸收性]
[0362]
针对实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片，在层叠有脱模薄膜的状态下，使用汤姆逊冲切机而切割成52mm
×
80mm。
[0363]
使用真空加压机，将剥离单侧的脱模薄膜而露出的粘合面以粘合片的4边呈现印刷高度差的方式加压压接于在边缘部5mm实施了厚度不同的印刷的钠钙玻璃(82mm
×
54mm
×
厚度0.5mm、印刷厚度：8～40μm)的印刷面(温度为25℃、加压压力为0.1mpa)。
[0364]
接着，将残留的脱模薄膜剥离，并加压粘贴于没有印刷高度差的钠钙玻璃(82mm
×
54mm
×
厚度0.5mm)后，实施高压釜处理(温度为60℃、表压为0.2mpa、20分钟)来进行最终贴附，制作带有高度差的玻璃/双面粘合片/玻璃层叠体。
[0365]
目视观察所制作的层叠体，确认在印刷高度差附近没有气泡而能够外观良好地粘贴的印刷厚度。将能够外观良好地粘贴的高度差厚度(μm)/粘合片厚度(μm)为20％以上的情况判定为
“◎
(完美)”，将10％以上的情况判定为
“○
(好)”，将小于10％的情况判定为
“×
(坏)”。
[0366]
[耐胶浆溃解性]
[0367]
针对实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片，将一个脱模薄膜剥离，半切割成10mm
×
10mm。使露出的粘合表面与厚度0.6mm的钠钙玻璃相对，使用真空粘贴机，在温度为23℃、表压为0.4mpa、加压时间为60秒的条件下，将粘合片与玻璃进行压接。
[0368]
针对粘合片的各边的中央部，测定胶浆从半切割标线溢出的距离，将4边的平均值作为胶浆溢出距离(μm)。将胶浆溢出距离为300μm以下的情况判定为
“◎
(完美)”，将500μm以下的情况判定为
“○
(好)”，将超过500μm的情况判定为
“×
(坏)”。
[0369]
[辊粘贴性]
[0370]
针对实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片，使用借助两片板状吸附基台的辊粘贴装置来进行粘贴操作，评价辊粘贴操作时的位置偏移。
[0371]
具体而言，将实施例和比较例中制作的带脱模薄膜的粘合片裁切成70mm
×
100mm，并固定于辊粘贴装置的第一吸附基台。使剥离一个脱模薄膜而露出的粘合面与固定于第二吸附基台的基材薄膜(厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺公司制、cosmoshine a4300)相对(参照图2)。
[0372]
借助吸附基台，利用以下的条件将粘合片与基材薄膜进行辊粘贴，制作辊粘贴性评价用层叠体。
[0373]
(辊粘贴装置条件)
[0374]
·
辊直径：12mm
[0375]
·
送给速度：25mm/秒
[0376]
·
辊压力：0.2mpa
[0377]
·
辊橡胶硬度：70(asker a)
[0378]
·
基台吸附压力：0.05mpa
[0379]
·
温度：23℃
[0380]
制作30片前述层叠体，目视观察外观。在全部的30片中均能够在辊粘贴起点侧的端部无位置偏移地粘贴时判定为
“◎
(完美)”，如果发生了1mm以上的位置偏移的层叠体在30片中为1～3片(成品率为90％以上)则判定为
“○
(好)”，如果为4片以上则判定为
“×
(坏)”。
[0381]
[耐压痕性]
[0382]
针对实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片，将单侧的脱模薄膜剥离，粘贴厚度50μm的铜箔。针对将剩余的脱模薄膜剥离而露出的粘合面，使手动辊往返1次，将前述粘合片辊压接于钠钙玻璃(82mm
×
54mm
×
厚度0.5mm)的整面，实施高压釜处理(温度为60℃、表压为0.2mpa、20分钟)而进行最终贴附。使用高压汞灯，以累积光量成为3000mj/cm2的方式从钠钙玻璃面照射365nm的紫外线后，在温度23℃、湿度50％rh下熟化12小时，由此制作耐压痕性评价用样品。
[0383]
在前述样品的铜箔面上放置宽度20mm、长度30mm、厚度125μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产公司制、upilex-s)，使用加压机，在温度为25℃、加压压力为0.3mpa、处理时间为10秒的条件下进行按压。将加压后的样品在室温(23℃)下静置12小时。
[0384]
目视观察按压后的样品，将通过目视观察不到压痕的情况判定为
“◎
(完美)”，将在局部略微观察到由聚酰亚胺薄膜的边缘部分转印而导致的凹凸形状的情况判定为
“○
(好)”，将明确确认到凹凸形状的情况判定为
“×
(坏)”。
[0385]
《可靠性》
[0386]
针对实施例1～4和比较例1～3的粘合片，如下那样评价粘贴后的可靠性。
[0387]
[低温特性]
[0388]
将实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片中的一个脱模薄膜剥离，粘贴作为内衬薄膜的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺公司制、cosmoshine a4300)，准备层叠品。
[0389]
将上述层叠品裁切成长度150mm、宽度10mm后，针对将剩余的脱模薄膜剥离而露出的粘合面，使手动辊往返1次而将前述粘合片辊压接于钠钙玻璃，实施高压釜处理(温度为60℃、表压为0.2mpa、20分钟)来进行最终贴附，使用高压汞灯以累积光量成为3000mj/cm2的方式从内衬薄膜面照射365nm的紫外线后，在温度23℃、湿度50％rh下熟化12小时，由此制作固化后的粘接力测定用样品。
[0390]
测定将该固化后的粘合力测定样品在温度0℃下在剥离角为180
°
、剥离速度为300mm/分钟的条件下撕离时对于玻璃而言的剥离力(n/cm)。
[0391]
[湿热雾度]
[0392]
针对实施例1～4和比较例1～3的带脱模薄膜的粘合片，将一个脱模薄膜剥离，使手动辊往返一次而辊粘贴钠钙玻璃(82mm
×
54mm
×
厚度0.5mm)。使手动辊往返一次，将剥离剩余的脱模薄膜而露出的粘合面辊粘贴于另一片钠钙玻璃(82mm
×
54mm
×
厚度0.5mm)，实施高压釜处理(温度为60℃、表压为0.2mpa、20分钟)来进行最终贴附。使用高压汞灯，以累积光量成为3000mj/cm2的方式从一个玻璃面照射365nm的紫外线后，在温度23℃、50％rh下熟化12小时，由此制作湿热雾度评价用样品。
[0393]
将上述样品用温度85℃、湿度85％rh的环境试验机保管500小时，针对保管后的样品，使用雾度计(日本电色工业公司制、ndh5000)，按照jis k7136来求出雾度值。
[0394]
[耐久性]
[0395]
使用实施例1～4和比较例1～3的粘合片，利用前述方法来制作图像显示装置用层叠体。使用高压汞灯，以成为3000mj/cm2的方式从该层叠体的具有曲面形状的覆盖玻璃面光照射365nm的累积光量后，在温度23℃、湿度50％rh下熟化12小时，由此制作耐久性评价用样品。
[0396]
将上述样品在温度85℃、湿度85％rh的环境试验下保管1000小时后，目视观察样品，将在粘合片中观察到发泡、剥离的情况判定为
“×
(坏)”，将没有发泡、剥离的情况判定为
“○
(好)”。
[0397]
[表1]
[0398][0399]
实施例1～4的粘合片对于钠钙玻璃而言的粘接力为2n/cm以上，在保持力试验中测得的偏移长度为10mm以下，恒定载荷剥离试验中的剥离距离为20mm以下，因此，在曲面粘
贴性和耐久性试验中的耐发泡、剥离性优异。
[0400]
其中，实施例1、2的粘合片的拉伸储能模量(e’)与剪切储能模量(g’)之比为5.0以上，以高品质满足粘贴适应性。另外，实施例1～3的粘合片在固化后的粘合片的玻璃化转变温度为0℃以下，低温特性优异。
[0401]
进而，其中，实施例1和2的粘合片是由最表层、最里层和中间层的3层形成的粘合片，最表层和最里层与中间层由组成不同的包含(甲基)丙烯酸系聚合物作为主成分树脂的树脂组合物形成，因此，可靠性评价中的耐湿热白化性特别优异。
[0402]
与此相对，比较例1的粘合片在保持力试验中的偏移长度为10mm以上，因此，若用于粘贴曲面构件，则粘合片发生内聚破坏，曲面粘贴性差。对于比较例2的粘合片、比较例3的粘合片，恒定载荷剥离试验中的剥离长度为20mm以上或粘接力为2n/cm以下，因此，在粘贴于曲面构件时发生剥离，曲面粘贴性差。
[0403]
上述实施例中，针对本发明中的具体形态进行了例示，但上述实施例只不过是单纯的例示，不做限定性解释。应该认为对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形在本发明的范围内。
[0404]
产业上的可利用性
[0405]
本发明的图像显示装置用粘合片对于具有弯曲部的曲面构件能够无气泡地进行粘贴的曲面粘贴性和粘贴于曲面构件后的耐久性优异，因此，可用于粘贴图像显示装置构成构件，可特别适合地用于粘贴具有曲面形状的图像显示构成构件。

技术特征：
1.一种图像显示装置用粘合片，其为用于粘贴两个图像显示装置构成构件的粘合片，在温度23℃、剥离速度300mm/min时对于钠钙玻璃的粘接力为2n/cm以上，在基于jis z 0237且温度70℃、载荷0.5kg、测定时间30分钟、宽度20mm
×
长度20mm的粘接面的保持力试验中测得的偏移长度为10mm以下，并且在以下的恒定载荷剥离试验中，剥离距离为20mm以下，测定条件：1)将宽度10mm、长度150mm这一尺寸的粘合片之中的宽度10mm、长度100mm的区域粘贴于被粘物而作为粘贴区域，将所述粘合片的除粘贴区域之外的区域作为非粘贴区域，以所述粘合片的非粘贴区域向下方垂下的方式将被粘物沿着水平方向进行固定，2)对粘合片的非粘贴区域的长度方向端部施加30分钟的0.45n载荷，将该期间内的粘合剂层的粘贴区域自被粘物剥离的距离作为恒定载荷剥离距离来进行测定。2.根据权利要求1所述的图像显示装置用粘合片，其中，在倾斜角为30
°
的倾斜式滚球粘性试验中的球编号为5～25。3.根据权利要求1或2所述的图像显示装置用粘合片，其中，将所述粘合片设为厚度0.6～0.8mm，在温度25℃下施加180秒的1kpa压力后，释放压力并经过180秒时的残余蠕变应变为20％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的图像显示装置用粘合片，其中，拉伸储能模量e’与剪切储能模量g’之比e’/g’为5.0以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的图像显示装置用粘合片，其中，通过频率1hz的拉伸模式的动态粘弹性测定而测得到的损耗角正切tanδ具有两个极大值即峰温度，其差值为5～50℃。6.根据权利要求1～5中任一项所述的图像显示装置用粘合片，其为将最表层和最里层设为丙烯酸系粘合剂层且具有至少3层的粘合片，最表层和最里层的总厚度相对于整体厚度的比例为5～70％。7.根据权利要求1～6中任一项所述的图像显示装置用粘合片，其为由最表层、最里层和中间层的至少3层构成的粘合片，最表层和最里层与中间层由组成不同的包含(甲基)丙烯酸系聚合物的树脂组合物形成。8.根据权利要求1～7中任一项所述的图像显示装置用粘合片，其具有活性能量射线固化性。9.根据权利要求8所述的图像显示装置用粘合片，其中，在对所述粘合片照射累积光量为3000mj/cm2的波长365nm的活性能量射线而使其固化后，将厚度设为0.6～0.8mm，在温度25℃下施加10秒钟的1kpa压力时的应变即蠕变应变为3％以下。10.根据权利要求8或9所述的图像显示装置用粘合片，其中，在对所述粘合片照射累积光量为3000mj/cm2的波长365nm的活性能量射线而使其固化后，将厚度设为0.6～0.8mm，并通过频率1hz的剪切模式的动态粘弹性测定而得到的损耗角正切的极大值即玻璃化转变温度为0℃以下。11.根据权利要求1～10中任一项所述的图像显示装置用粘合片，其中，所述粘合片由包含(甲基)丙烯酸系聚合物、交联剂(b)和光聚合引发剂(c)的树脂组合物形成。12.根据权利要求11所述的图像显示装置用粘合片，其中，所述交联剂(b)的含有质量
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份为0.5～50质量份。13.一种带脱模薄膜的粘合片，其具备将权利要求1～12中任一项所述的图像显示装置用粘合片与脱模薄膜层叠而成的构成。14.一种图像显示装置用层叠体，其具备将两个图像显示装置构成构件夹着权利要求1～12中任一项所述的图像显示装置用粘合片进行层叠而成的构成，所述两个图像显示装置构成构件之中，一个为具有曲面形状的覆盖玻璃，另一个为选自由接触式传感器、图像显示面板、表面保护薄膜、防反射薄膜、滤色器、偏光薄膜和相位差薄膜组成的组中的任一种构件或者由两种以上的组合形成的构件。15.一种图像显示装置，其使用权利要求14所述的图像显示装置用层叠体。

技术总结
作为对于具有弯曲部的曲面构件也能够无气泡地进行粘贴的曲面粘贴性以及粘贴于曲面构件后的耐久性优异的粘合片，提供一种图像显示装置用粘合片，其为用于粘贴两个图像显示装置构成构件的粘合片，在温度23℃、剥离速度300mm/min时对于钠钙玻璃的粘接力为2N/cm以上，在基于JIS Z0237且温度70℃、载荷0.5kg、测定时间30分钟、宽度20mm


技术研发人员：福田晋也 野泽大希 吉川秀次郎
受保护的技术使用者：三菱化学株式会社
技术研发日：2021.12.22
技术公布日：2023/9/16