一种PEM电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法与流程

一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于催化剂的制备方法技术领域，尤其是涉及一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法技术领域。


背景技术：

2.氢是最有前途的清洁能源载体之一，最有效和最环保的制氢方式之一是电化学水分解制氢。基于pem的电解水具有设计紧凑，简单，响应快速，欧姆损耗低，电压效率高和气体纯度等优点。作为半反应，析氧反应(oer)在pem电解水中起着关键作用。其中钌(ru)和铱(ir)基材料具有出色的her和oer性能。ru基催化剂在碱性溶液中通常具有较高的电化学活性和稳定性，但在酸性条件下容易被腐蚀。相反，虽然ir基材料可以有效降低腐蚀程度并显着提高稳定性，但由于其高过电位，依然无法满足实际pem电解水制氢的需要，因此，它们通常不是电化学反应的理想催化剂。为了解决以上问题，通过金属掺杂、多级结构制备或合金化等策略，开发具有增强活性和稳定性的ru基和ir基催化剂，有望同时兼顾高活性和高稳定性。
3.合金催化剂利用金属之间的协同作用，增强电子转移、缩短扩散距离，是得到高催化活性和高稳定性电解水催化剂的有效方法之一。目前irru合金催化剂常用的制备方法都需要通过高温热处理，但是在高温热处理的过程中ir和ru的活性金属颗粒极容易发生团聚，从而导致合金催化剂的活性和稳定性的下降。因此，提供一种不需要经过高温热处理的irru合金催化剂制备方法，避免活性金属颗粒的团聚，使合金催化剂中的活性金属颗粒均匀分散，实现合金催化剂的高活性和高稳定性。
4.现有技术缺陷概述为：
5.1.以上方法合成的irru合金催化剂容易发生团聚，颗粒较大。
6.2.以上方法合成的irru合金催化剂电解水过电位较高，影响电解槽的性能


技术实现要素：

7.本发明正是为了解决上述问题缺陷，提供一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法。本发明在碱性条件下得到水合氧化铱固体粉末，然后使用醇+醇或醇+水混合体系还原得到irru合金催化剂,同时采用乙酸钠作为形貌控制剂更好的分散金属粒子。
8.本发明采用如下技术方案实现。
9.一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，本发明所述制备方法包括以下步骤：
10.步骤1)将铱前驱体溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将碱性溶液加入铱前驱体溶液中，调节ph至9-13，然后将获得的溶液在油浴中加热搅拌，然后自然冷却至室温；
11.步骤2)使用酸溶液将步骤(1)得到的溶液ph调节至1-6，并搅拌过夜，然后过滤洗涤得到固体粉末；
12.步骤3)将步骤(2)得到的固体粉末分散在还原剂溶液中得到溶液a；
13.然后将氯化钌溶于还原剂溶液中得到溶液b；
14.搅拌的条件下将溶液b缓慢的加入到溶液a中得到溶液c；
15.在溶液c中加入分散剂溶液搅拌均匀，然后加入三水合乙酸钠并搅拌均匀；
16.步骤4)将步骤(3)得到的混合溶液在油浴中加热搅拌，然后自然冷却至室温；过滤洗涤，最后真空干燥得到铱钌合金的固体粉末。
17.进一步为，本发明所述步骤1)中的铱前驱体为氯铱酸或三氯化铱或醋酸铱。
18.进一步为，本发明所述步骤1)中的碱性溶液为碳酸钠溶液或氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
19.进一步为，本发明所述步骤1)中的油浴温度为80-120℃。
20.进一步为，本发明所述步骤2)中的酸溶液为硝酸或硫酸。
21.进一步为，本发明所述步骤3)中的还原剂为甲醇或乙醇或乙二醇或异丙醇或丙三醇；所述步骤3)中的分散剂为异丙醇或水或乙二醇或乙醇。
22.进一步为，本发明所述步骤3)中的还原剂和分散剂组合为：甲醇+异丙醇或甲醇+乙二醇或乙二醇+异丙醇或甲醇+水或甲醇+乙醇或异丙醇+水或乙二醇+水。
23.进一步为，本发明所述步骤4)中的真空干燥温度为60℃。
24.进一步为，本发明所述步骤4)中的干燥时间为12小时。
25.进一步为，本发明所述步骤4)中的油浴温度为60℃-160℃。
26.本发明的有益效果为，1.本发明方法通过先在碱性条件下得到水合氧化铱固体粉末，然后使用甲醇和异丙醇同时作为还原剂和分散剂，乙酸钠作为形貌控制剂，不需要经过高温热处理就合成铱钌合金催化剂，避免了活性金属粒子的团聚。
27.2.本发明制备的用于电解水制氢的铱钌合金催化剂在酸性电解液中表现出高的催化活性和稳定性，过电势达到223mv，同时具有超高的电化学活性性面积和低tafel斜率，在pem电解水制氢中具有很好的应用前景。
28.下面结合附图和具体实施方式本发明做进一步解释。
附图说明
29.图1为本发明铱钌合金催化剂tem图；
30.图2为本发明实例1得到的铱钌合金催化剂xrd曲线；
31.图3为本发明实例1-7得到的铱钌合金催化剂氧析出曲线；
32.图4为本发明实例1得到的铱钌合金催化剂稳定性曲线。
具体实施方式
33.一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，本发明所述制备方法包括以下步骤：
34.步骤1)将铱前驱体溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将碱性溶液加入铱前驱体溶液中，调节ph至9-13，然后将获得的溶液在油浴中加热搅拌，然后自然冷却至室温；
35.步骤2)使用酸溶液将步骤(1)得到的溶液ph调节至1-6，并搅拌过夜，然后过滤洗涤得到固体粉末；
36.步骤3)将步骤(2)得到的固体粉末分散在还原剂溶液中得到溶液a；
37.然后将氯化钌溶于还原剂溶液中得到溶液b；
38.搅拌的条件下将溶液b缓慢的加入到溶液a中得到溶液c；
39.在溶液c中加入分散剂溶液搅拌均匀，然后加入三水合乙酸钠并搅拌均匀；
40.步骤4)将步骤(3)得到的混合溶液在油浴中加热搅拌，然后自然冷却至室温；过滤洗涤，最后真空干燥得到铱钌合金的固体粉末。
41.进一步为，本发明所述步骤1)中的铱前驱体为氯铱酸或三氯化铱或醋酸铱。
42.进一步为，本发明所述步骤1)中的碱性溶液为碳酸钠溶液或氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
43.进一步为，本发明所述步骤1)中的油浴温度为80-120℃。
44.进一步为，本发明所述步骤2)中的酸溶液为硝酸或硫酸。
45.进一步为，本发明所述步骤3)中的还原剂为甲醇或乙醇或乙二醇或异丙醇或丙三醇；所述步骤3)中的分散剂为异丙醇、水、乙二醇、乙醇。
46.进一步为，本发明所述步骤3)中的还原剂和分散剂组合为：甲醇+异丙醇或甲醇+乙二醇或乙二醇+异丙醇或甲醇+水或甲醇+乙醇或异丙醇+水或乙二醇+水。
47.进一步为，本发明所述步骤4)中的真空干燥温度为60℃。
48.进一步为，本发明所述步骤4)中的干燥时间为12小时。
49.进一步为，本发明所述步骤4)中的油浴温度为60℃-160℃。
50.一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
51.步骤1)将铱前驱体溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将2m/l的碳酸钠溶液以2ml/min的速度加入铱前驱体溶液中，调节ph至10，然后将获得的溶液在90℃油浴中加热搅拌1h，然后自然冷却至室温；
52.步骤2)使用hno3溶液将步骤(1)得到的溶液ph调节至1，并在此ph下搅拌过夜，然后过滤洗涤得到固体粉末；
53.步骤3)将步骤(2)得到的固体粉末分散在甲醇溶液中得到溶液a，然后将氯化钌溶于甲醇溶液中得到溶液b，搅拌的条件下将溶液b缓慢的加入到溶液a中得到溶液c；在溶液c中加入异丙醇溶液搅拌均匀，然后加入一定量的三水合乙酸钠并搅拌均匀；
54.步骤4)将步骤(3)得到的混合溶液在80℃油浴中加热搅拌5h，然后自然冷却至室温；使用乙醇和水混合溶液过滤洗涤，最后在60℃下真空干燥12h得到铱钌合金的固体粉末。
55.见图1，图2，图3，图4所示。
56.最优实验条件：
57.(1)将1ml 0.1m/l铱前驱体溶于15ml去离子水中，搅拌均匀，然后将2m/l的碳酸钠溶液以1ml/min的速度加入铱前驱体溶液中，调节ph至10，然后将获得的溶液在90℃油浴中加热搅拌1h，自然冷却至室温；
58.(2)使用1m/l hno3溶液将步骤(1)得到的溶液ph调节至1，并在此ph下搅拌过夜，然后过滤洗涤得到固体粉末；
59.(3)将步骤(2)得到的固体粉末分散在5ml甲醇溶液中得到溶液a，然后将19mg氯化钌溶于5ml甲醇溶液中得到溶液b，搅拌的条件下将溶液b缓慢的加入到溶液a中得到溶液c。在溶液c中加入10ml异丙醇溶液搅拌均匀，然后加入130mg三水合乙酸钠并搅拌均匀。
60.(4)将步骤(3)得到的混合溶液在80℃油浴中加热搅拌5h，然后自然冷却至室温；使用乙醇和水混合溶液过滤洗涤，最后在60℃下真空干燥12h得到铱钌合金的固体粉末。
61.优选条件参数细节：
62.步骤(1)中：
63.铱前驱体：氯铱酸、三氯化铱、醋酸铱
64.碱性溶液：碳酸钠溶液、氢氧化钠、氢氧化钾溶液
65.ph：9-13
66.加热温度：80-120℃
67.步骤(2)中
68.酸：硝酸、硫酸
69.ph：1-6
70.步骤(3)中
71.还原剂：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇
72.分散剂：异丙醇、水、乙二醇、乙醇
73.步骤(4)中
74.还原温度：60℃-160℃
75.本发明部分实例见表1：
76.表1本发明部分实施例条件及实验结果对比表
[0077][0078]
以上所述的仅是本发明的部分具体实施例(由于本发明包含数值范围，故实施例不能穷举，本发明所记载的保护范围包含本发明的数值范围和其他技术要点范围)，方案中公知的具体内容或常识在此未作过多描述(包括但不仅限于简写、缩写、本领域惯用的单位)。应当指出，上述实施例不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：
1.一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤1)将铱前驱体溶于去离子水中，搅拌均匀，然后将碱性溶液加入铱前驱体溶液中，调节ph至9-13，然后将获得的溶液在油浴中加热搅拌，然后自然冷却至室温；步骤2)使用酸溶液将步骤(1)得到的溶液ph调节至1-6，然后过滤洗涤得到固体粉末；步骤3)将步骤(2)得到的固体粉末分散在还原剂溶液中得到溶液a；然后将氯化钌溶于还原剂溶液中得到溶液b；搅拌的条件下将溶液b缓慢的加入到溶液a中得到溶液c；在溶液c中加入分散剂溶液搅拌均匀，然后加入三水合乙酸钠并搅拌均匀；步骤4)将步骤(3)得到的混合溶液在油浴中加热搅拌，然后自然冷却至室温；过滤洗涤，最后真空干燥得到铱合金的固体粉末。2.根据权利要求1所述的一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的铱前驱体为氯铱酸或三氯化铱或醋酸铱。3.根据权利要求1所述的一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱性溶液为碳酸钠溶液或氢氧化钠或氢氧化钾溶液。4.根据权利要求1所述的一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的油浴温度为80-120℃。5.根据权利要求1所述的一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的酸溶液为硝酸或硫酸。6.根据权利要求1所述的一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的还原剂为甲醇或乙醇或乙二醇或异丙醇或丙三醇；所述步骤3)中的分散剂为异丙醇或水或乙二醇或乙醇。7.根据权利要求6所述的一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的还原剂和分散剂组合为：甲醇+异丙醇或甲醇+乙二醇或乙二醇+异丙醇或甲醇+水或甲醇+乙醇或异丙醇+水或乙二醇+水。8.根据权利要求1所述的一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的真空干燥温度为60℃。9.根据权利要求1所述的一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的干燥时间为12小时。10.根据权利要求1所述的一种pem电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的油浴温度为60℃-160℃。

技术总结
本发明涉及一种PEM电解水制氢铱钌合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤1)：将铱前驱体溶于去离子水中，然后将碱性溶液加入铱前驱体溶液中，加热搅拌；步骤2)：将步骤(1)得到的溶液pH调节至1-6，过滤洗涤得到固体粉末；步骤3)：将固体粉末分散在还原剂溶液中得到溶液A；然后将氯化钌溶于还原剂溶液中得到溶液B；搅拌的条件下将溶液B加入到溶液A中得到溶液C；在溶液C中加入分散剂溶液搅拌均匀，然后加入三水合乙酸钠并搅拌均匀；步骤4)：将混合溶液在油浴中加热搅拌，过滤洗涤，最后干燥得到铱钌合金的固体粉末。本发明制备的铱钌合金催化剂表现出高的催化活性和稳定性，在PEM电解水制氢中具有很好的应用前景。在PEM电解水制氢中具有很好的应用前景。在PEM电解水制氢中具有很好的应用前景。


技术研发人员：高世鑫 刘锋 奚金燕 候攀 刘健 栗云彦 崔浩 陈力 周利民
受保护的技术使用者：云南贵金属实验室有限公司
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/9/14