一种用于鞋材的聚氨酯海绵及其制备方法与流程

1.本技术涉及聚氨酯海绵的技术领域，尤其是涉及一种用于鞋材的聚氨酯海绵及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯材料是一种在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物，聚氨酯材料发泡后制备的聚氨酯海绵具有良好的回弹性、透气性、力学性能、耐腐蚀性和阻燃性能等。基于聚氨酯海绵的优异性能，其可广泛应用于工业生产和日常生活中，如包装材料、座椅、鞋材等。
3.对于鞋材，聚氨酯海绵常用于鞋垫、鞋面材料等。基于生活水平的提高，人们对于鞋材的要求逐渐提高，要求鞋材海绵具有柔软性，回弹性和透气性等。但市面上的鞋材海绵不具备抗菌能力，不利于脚部健康。


技术实现要素：

4.为了使鞋材海绵具有抗菌性，本技术提供一种用于鞋材的聚氨酯海绵及其制备方法。
5.第一方面，本技术提供一种用于鞋材的聚氨酯海绵，采用如下技术方案：一种用于鞋材的聚氨酯海绵，其包括如下重量百分含量的原料：发泡剂0.5-0.7％、甲苯二异氰酸酯14-16％、硅油0.5-0.7％、三乙烯二胺0.4-0.6％、锡催化剂0.08-0.12％、抗菌剂0.8-0.12％、分散剂3-5％；余量为聚醚多元醇；所述抗菌剂由聚六亚甲基胍盐酸盐和端羧基超支化聚酯反应，然后与锌离子、钙离子反应制得。
6.通过采用上述技术方案，本技术中，抗菌剂分子中含有聚六亚甲基胍盐酸盐单元和锌离子金属活动中心，两者均具有抗菌作用，两者结合，可以提高抗菌剂的抗菌能力。并且在抗菌剂的结构中加入超支化分子，由于超支化分子的分子结构具有较大的位阻作用，使其与锌离子、钙离子配位反应后，形成的抗菌剂的分子缺陷更多，活泼的金属活动中心反应位更多。分散剂中的海藻酸钠的分子由β-d-甘露糖醛酸(β-d-mannuronic，m)和α-l-古洛糖醛酸(α-l-guluronic，g)按(1
→
4)键连接而成。海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶，抗菌剂中的钙离子金属中心能够与海藻酸钠g单元上的钠离子发生离子交换反应，g单元堆积形成交联网络的凝胶结构。微晶纤维素和纤维素钠作为分散剂能够增强抗菌剂的分散性，并且微晶纤维素、纤维素钠和海藻酸钠之间可以形成分子间氢键，对抗菌剂可以实现锚固作用，因此，在分散剂的三个原料同时存在的条件下，可以使对抗菌剂的锚固作用增强，聚氨酯海绵的抗菌耐洗性更强。
7.作为优选：所述聚氨酯海绵包括如下重量百分含量的原料：发泡剂0.6％、甲苯二异氰酸酯15％、硅油0.6％、三乙烯二胺0.5％、锡催化剂0.1％、抗菌剂1％、分散剂4％；余量为聚醚多元醇。
guluronic，g)按(1
→
4)键连接而成。海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶，抗菌剂中的钙离子金属中心能够与海藻酸钠g单元上的钠离子发生离子交换反应，g单元堆积形成交联网络的凝胶结构。微晶纤维素和纤维素钠作为分散剂能够增强抗菌剂的分散性，并且微晶纤维素、纤维素钠和海藻酸钠之间可以形成分子间氢键，对抗菌剂可以实现锚固作用，因此，在分散剂的三个原料同时存在的条件下，可以使对抗菌剂的锚固作用增强，聚氨酯海绵的抗菌耐洗性更强。
21.2、本技术制备的聚氨酯海绵具有优异的抗菌性能，其大肠杆菌的抗菌率，均大于98.2％，可达到99.8％，并且再洗涤50次后，依然能够达到97.9％及以上；其金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于98.6％，最大可达到99.9％，并且在洗涤50次后，依然可达到98.1％剂以上；并且，本技术的聚氨酯的抗拉强度均在132kpa及以上。说明本技术的聚氨酯海绵具有良好的机械性能的同时，其抗菌性表现优异。
具体实施方式
22.以下结合具体内容对本技术作进一步详细说明。
23.原料本技术实施例中所用的原料中，端羧基超支化聚酯的平均分子量为1000；聚六亚甲基胍盐酸盐的平均分子量为220；聚醚多元醇的型号为dl-1000d；硅油的型号为l595；其余原料均为普通市售产品。
24.制备例制备例1一种抗菌剂，其制备方法如下：s1、在35g的去离子水中，加入10g的端羧基超支化聚酯和2.1g的聚六亚甲基胍盐酸盐，搅拌至溶解，通过氢氧化钠进行调节ph，调节ph至9，升温至55℃，搅拌反应24h；s2、继续加入0.8g的硝酸锌和0.5g的硝酸钙，搅拌至溶解后，升温至65℃，搅拌反应20h，得抗菌剂。
25.制备例2一种分散剂，其制备方法如下：将4kg的微晶纤维素、5kg的海藻酸钠和2kg的纤维素钠进行混合，得到分散剂。实施例
26.实施例1一种用于鞋材的聚氨酯海绵，其各原料及各原料用量如表1所示，其制备方法如下：s1、按照各原料的重量份数，将聚醚多元醇、发泡剂、硅油、三乙烯二胺锡催化剂和抗菌剂搅拌混合，搅拌混合的温度为35℃，得第一反应液；s2、将甲苯二异氰酸酯加入第一反应液内，搅拌反应后，搅拌反应的温度为40℃，将其置入模具内进行熟化和冷却，得用于鞋材的聚氨酯海绵。
27.其中，发泡剂为水；锡催化剂为辛酸亚锡；抗菌剂均来自制备例1；分散剂均来自制备例2。
28.表1实施例1-3的各原料及各原料用量(kg)
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实施例1实施例2实施例3聚醚多元醇78.5279.480.28发泡剂0.50.60.7甲苯二异氰酸酯161514硅油0.50.60.7三乙烯二胺0.60.50.4锡催化剂0.080.10.12抗菌剂0.80.80.8分散剂333实施例4一种用于鞋材的聚氨酯海绵，与实施例2的不同之处在于，其分散剂的添加量为4kg，聚醚多元醇的添加量为78.4kg，其余步骤与实施例2均相同。
29.实施例5一种用于鞋材的聚氨酯海绵，与实施例2的不同之处在于，其分散剂的添加量为5kg，聚醚多元醇的添加量为77.4kg，其余步骤与实施例2均相同。
30.实施例6一种用于鞋材的聚氨酯海绵，与实施例4的不同之处在于，其抗菌剂的添加量为1kg，聚醚多元醇的添加量为78.2kg，其余步骤与实施例2均相同。
31.实施例7一种用于鞋材的聚氨酯海绵，与实施例4的不同之处在于，其抗菌剂的添加量为1.2kg，聚醚多元醇的添加量为78kg，其余步骤与实施例2均相同。
32.实施例8一种用于鞋材的聚氨酯海绵，与实施例2的不同之处在于，其原料中还包括2kg的色浆，聚醚多元醇的添加量为77.4kg，其余步骤与实施例2均相同。
33.对比例对比例1一种用于鞋材的聚氨酯海绵，与实施例2的不同之处在于，其分散剂替换为等量的聚醚多元醇，其余步骤与实施例2均相同。
34.对比例2一种用于鞋材的聚氨酯海绵，与实施例2的不同之处在于，其分散剂中未添加海藻酸钠，其余步骤与实施例2均相同。
35.对比例3一种用于鞋材的聚氨酯海绵，与实施例2的不同之处在于，其分散剂中未添加微晶纤维素，其余步骤与实施例2均相同。
36.对比例4一种用于鞋材的聚氨酯海绵，与实施例2的不同之处在于，其分散剂未添加纤维素钠，其余步骤与实施例2均相同。
37.对比例5一种用于鞋材的聚氨酯海绵，与实施例2的不同之处在于，其抗菌剂在制备时，将
添加的硝酸钙替换为等量的硝酸锌，其余步骤与实施例2均相同。
38.性能检测试验检测方法/试验方法按照实施例1-8和对比例1-5进行制备聚氨酯海绵，然后按照如下的检测方法进行检测，其检测结果如表2所示。
39.抗拉强度：按照gb/t 6344中的检测方法进行检测；抗菌率：按照gb/t 20944.3中的检测方法进行检测。
40.表2实施例1-8和对比例1-5的检测结果通过实施例1-7和对比例1-5，以及表2中的检测数据可以看出，本技术制备的聚氨酯海绵具有优异的抗菌性能，其大肠杆菌的抗菌率，均大于98.2％，可达到99.8％，并且再洗涤50次后，依然能够达到97.9％及以上；其金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于98.6％，最大可达到99.9％，并且在洗涤50次后，依然可达到98.1％剂以上；并且，本技术的聚氨酯的抗拉强度均在132kpa及以上。说明本技术的聚氨酯海绵具有良好的机械性能的同时，其抗菌性表现优异。
41.通过实施例2和实施例4-5的检测数据可以看出本技术的聚氨酯海绵中，添加的抗菌剂的含量一定时，逐渐提高分散剂的含量，聚氨酯海绵的抗菌性可以得到逐渐提高，并且聚氨酯海绵的抗菌性的耐洗性能也逐渐提高。结合对比例1-5，分散剂中的海藻酸钠的分子由β-d-甘露糖醛酸(β-d-mannuronic，m)和α-l-古洛糖醛酸(α-l-guluronic，g)按(1
→
4)键连接而成。海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶，抗菌剂中的钙离子金属中心能够与海藻酸钠g单元上的钠离子发生离子交换反应，g单元堆积形成交联网络的凝胶结构。微晶纤维素和纤维素钠作为分散剂能够增强抗菌剂的分散性，并且微晶纤维素、纤维素钠和海藻酸钠之间可以形成分子间氢键，对抗菌剂可以实现锚固作用，因此，在分散剂的三
个原料同时存在的条件下，可以使对抗菌剂的锚固作用增强，聚氨酯海绵的抗菌耐洗性更强。但随着分散剂的添加量增加，对聚氨酯海绵体系的发泡反应有一定的影响，使聚氨酯海绵的抗拉强度降低。
42.通过实施例2和实施例6-7，分散剂的添加量在一定时，抗菌剂的添加量逐渐增大时，聚氨酯海绵的抗菌率增大；但聚氨酯海绵的抗拉强度降低。
43.上述具体实施方式的实施例均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于鞋材的聚氨酯海绵，其特征在于：其包括如下重量百分含量的原料：发泡剂0.5-0.7%、甲苯二异氰酸酯14-16%、硅油0.5-0.7%、三乙烯二胺0.4-0.6%、锡催化剂0.08-0.12%、抗菌剂0.8-0.12%、分散剂3-5%；余量为聚醚多元醇；所述抗菌剂由聚六亚甲基胍盐酸盐和端羧基超支化聚酯反应，然后与锌离子、钙离子反应制得。2.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯海绵，其特征在于：所述聚氨酯海绵包括如下重量百分含量的原料：发泡剂0.6%、甲苯二异氰酸酯15%、硅油0.6%、三乙烯二胺0.5%、锡催化剂0.1%、抗菌剂1%、分散剂4%；余量为聚醚多元醇。3.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯海绵，其特征在于：所述抗菌剂的制备方法如下：s1、在30-40重量份的去离子水中，加入8-12重量份的端羧基超支化聚酯和1.8-2.5重量份的聚六亚甲基胍盐酸盐，搅拌至溶解，调节ph至9-10，升温至50-60℃，搅拌反应20-24h；s2、继续加入0.7-1.0重量份的硝酸锌和0.3-0.6重量份的硝酸钙，搅拌至溶解后，升温至60-70℃，搅拌反应16-20h，得抗菌剂。4.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯海绵，其特征在于：所述s1中通过氢氧化钠或氢氧化钾调节ph。5.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯海绵，其特征在于：所述锡催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯中的一种或两种。6.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯海绵，其特征在于：所述分散剂包括如下重量份的原料：微晶纤维素3-5重量份、海藻酸钠4-6份和纤维素钠1-3份。7.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯海绵，其特征在于：所述聚氨酯海绵还添加有≤3%的色浆。8.一种权利要求1-7任一所述的一种用于鞋材的聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于：其包括如下制备步骤：s1、按照各原料的重量份数，将聚醚多元醇、发泡剂、硅油、三乙烯二胺锡催化剂和抗菌剂搅拌混合，搅拌混合的温度为20-35℃，得第一反应液；s2、将甲苯二异氰酸酯加入第一反应液内，搅拌反应后，搅拌反应的温度为20-40℃，将其置入模具内进行熟化和冷却，得用于鞋材的聚氨酯海绵。

技术总结
本申请涉及聚氨酯海绵的技术领域，尤其是涉及一种用于鞋材的聚氨酯海绵及其制备方法，所述用于鞋材的聚氨酯海绵包括如下重量百分含量的原料：发泡剂0.5-0.7%、甲苯二异氰酸酯14-16%、硅油0.5-0.7%、三乙烯二胺0.4-0.6%、锡催化剂0.08-0.12%、抗菌剂0.8-0.12%、分散剂3-5%；余量为聚醚多元醇；所述抗菌剂由聚六亚甲基胍盐酸盐和端羧基超支化聚酯反应，然后与锌离子、钙离子反应制得；其具有提高聚氨酯海绵的抗菌性的优点。的抗菌性的优点。


技术研发人员：吴孙坚 林杨帆 陈新克 龙景升 陈一东
受保护的技术使用者：温州品羽海绵有限公司
技术研发日：2023.07.25
技术公布日：2023/9/14