从磷灰石矿物回收商业物质的制作方法

1.本技术总体上涉及用于处理磷灰石矿物的方法和布置，并且特别涉及用于从磷灰石矿物至少分离磷的方法和布置。


背景技术：

2.在瑞典，大量的磷最终成为铁矿石加工的选矿尾矿。磷是最终颗粒中不期望的成分，因此通常在选矿工艺期间将其分离。分离出的磷通常呈岩浆成因的磷灰石矿物形式。选矿废物中的磷浓度按重量计通常为百分之几，这与例如欧洲(芬兰)唯一的磷矿中的磷浓度量级相同。与芬兰的磷酸盐矿一样，矿石必须通过例如浮选进行升级，以形成适合进一步加工的高品位磷灰石精矿，其具有按重量计约15％的磷。磷灰石精矿已在瑞典由不同公司从malmberget和的矿山尾矿中商业化生产，但主要由于经济原因于20世纪80年代停止运营。
3.近年来，由于磷被列为欧盟的重要原材料，人们对勘探磷储量重新产生了兴趣。除了现有的矿山尾矿外，还有几个主要在瑞典北部的磷灰石矿可供未来开采。除磷外，瑞典磷灰石矿物还具有大量(约0.5％-0.9％)的稀土元素，回收稀土元素用于高科技应用是受关注的。
4.然而，为了将磷灰石精矿升级为磷产品(例如像磷酸或磷酸铵)，特别是在对回收稀土元素的额外要求下，必须解决几个障碍。最先进的技术无法克服这些障碍。一些瑞典磷灰石是氯磷灰石形式的，其中的氯化物含量超过了用于防止磷酸蒸发器中的腐蚀的常规工艺的允许限值(《0.1％ cl)。砷含量通常太高而无法满足例如现代肥料的规格要求。在陆地或海洋处置危险的磷石膏(其为主要副产品)不被认为是可行的选择，至少在瑞典不是。用传统技术从磷灰石回收稀土元素是不可能的。
5.在磷酸盐工业中，传统的消解磷灰石的方法是通过使用浓硫酸，即按重量计96％-98％。世界上大部分磷肥(约90％)的生产是基于使用硫酸。原因是硫酸为廉价商品，易于以浓缩形式运输，并且能够容易地将钙与石膏形式的磷酸分离。存在几种石膏工艺，比如二水合物和半水合物工艺以及组合工艺(比如半二水合物)。
6.然而，使用硫酸消解磷灰石有几个缺点。由于难以从高浓度的粘性磷酸中过滤石膏，因此在消解步骤期间浓缩磷酸的可能性有限。这将来自过滤器的磷酸的可能浓度限制为最高约5m，或按重量计40％。相对低的酸浓度意味着必须去除残留的水，通常是通过蒸发。该工艺还具有严格的水平衡，因为必须蒸发掉所有石膏洗涤水。使用硫酸溶解磷灰石的主要缺点之一是残留石膏质量低，且不适合在石膏工业中增值。通常，必须处置此类磷石膏，因为清洁磷石膏通常被认为成本太高。清洁磷石膏的技术基于重结晶工艺，该工艺是化学和能源密集型的，并且因此在工业中没有广泛使用。另一个缺点是约80％的稀土元素被掺入到石膏晶格中，不能回收稀土元素。每吨磷灰石产生约一吨半石膏。在瑞典处置磷石膏(被认为是危险废物)不是可行的选择，因为很难获得针对此类操作的许可，并且与维护磷石膏处置池或场地相关的成本很高。
7.另一种最先进的工艺(被称为硝化磷酸盐工艺)使用硝酸来加工磷矿石。硝化磷酸盐工艺在世界磷肥生产中所占份额很小，不到10％。硝化磷酸盐工艺基于磷灰石在硝酸中的消解，随后通过冷却至约-10℃分离硝酸钙。然后将剩余的磷酸和硝酸溶液的混合物与钾源混合，用氨中和并通过蒸发浓缩成可销售的npk肥料。这个工艺的主要优点是硝酸钙是可销售的产品。使用硝酸加工瑞典磷灰石具有几个缺点。硝酸是相对昂贵的酸，通常以按重量计仅60％的最大浓度提供。与另一方面几乎不含水的硫酸相比，由于按重量计存在40％的水，这导致增加的运输成本。此外，去除钙所需的硝酸的总量是所需硫酸的量的两倍多。原因是与石膏中每个钙原子仅一个硫酸盐分子，硝酸钙由每个钙原子两个硝酸盐分子组成。这意味着与硫酸相比，针对硝酸的运输和储存的要求更大。因此，将大量的硝酸运输到瑞典可能不是可行的选择。
8.此外，由于蒸发器中的严重的腐蚀问题，传统的硝化磷酸盐途径也不适合加工氯磷灰石。此外，该工艺通常需要建立完整的npk肥料生产综合体，因为与硝基磷酸中的磷相比，氮大量过量。该生产工艺复杂且需要很大投资，并且因此在瑞典不被认为是合理的解决方案。此外，如果要使用溶剂萃取技术来萃取磷酸以及通过使经萃取的磷酸与氨反应进行磷酸铵的可能的随后生产，那么硝酸的使用是有问题的。水溶性低的有机溶剂不能有效地将磷酸与硝酸分离，这意味着硝酸在很大程度上与磷酸一起被共萃取。最后，这意味着无法生产纯磷酸一铵(map)产品。相反，它将是map与大量过量硝酸铵的混合物。硝酸铵的形成显著增加了对硝酸和氨的需要和要求，使物流和运输成本大大增加。从安全的角度来看，硝酸铵与有机溶剂的结合存在爆炸风险，这将使生产设施的建设和许可流程复杂化。由于上述原因，使用硝酸不被认为是加工瑞典磷矿石的可行解决方案。
9.盐酸对于溶解磷灰石是有效的，并使得能够高度溶解稀土元素。然而，使用盐酸作为主要化学品具有一些缺点。商用盐酸的浓度按重量计仅为36％，这意味着如果它是消耗的主要化学品，则运输和储存的成本很高。此外，氯化钙市场有限。
10.直接使用盐酸和生产氯化钙的替代方案是在使用硫酸的过程内再生盐酸，并且从而用盐酸进行溶解，但最终反而消耗硫酸。在此工艺中，氯化钙通过与硫酸反应转化为盐酸和石膏。在盐酸中消解磷灰石并在溶液中生成氯化钙，以及通过使上述氯化钙与硫酸反应再生盐酸具有一些吸引人的优点。它使得能够加工氯磷灰石。它使得能够生产纯磷酸和/或磷酸铵。它使用更便宜和更浓的硫酸，并消耗最少量的所需化学品，即硫酸和氨。该工艺还使得能够高度回收稀土元素，使得能够生产商业质量的石膏，并减少氯化钙的生产。它得到了商业质量的石膏附加价值。最后，由于降低的爆炸风险，与上述硝化磷酸盐替代品相比，它减少了安全性问题。
11.然而，这种方法的主要优点是，尽管实际消解是用盐酸进行的，但消耗的主要酸是硫酸。这是因为该工艺中所需的盐酸是由从磷灰石溶解的氯化钙与硫酸反应提供的。这也会产生不溶性石膏。使用硫酸的优点是与其他强酸相比较低的硫酸价格，由于硫酸含水量低，酸的运输更具成本效益，并且在瑞典通过硫化矿的焙烧和通过硫的焚烧两者来生产大量的硫酸。瑞典还具有非常大的硫化矿(主要是黄铁矿)储量，这可以确保长期生产硫酸。在现场自行生产硫酸也是可能的，例如经由硫的焚烧。硫是易于运输和储存的惰性副产品。硫的焚烧也产生能量而不排放二氧化碳。硫酸是世界上常见的商品，且磷酸盐工业是以使用硫酸为基础的。硫酸价格上涨将导致磷肥价格相应上涨。由于上述优点，因此，盐酸路线与
使用硫酸再生盐酸相结合似乎是加工磷灰石矿物的受关注的方法。
12.在chemical technology and biotechnology[化学技术与生物技术]1987杂志上的一篇文章中，habashi等人建议用于加工磷矿石的盐酸路线。所建议的工艺由以下工艺步骤组成：a)将磷矿石溶解在盐酸中，b)通过用氯化钠沉淀去除氟，c)通过用氯化钡和硫酸沉淀去除镭，d)用5％磷酸三丁酯在己烯中组成的有机溶剂萃取铀，e)用100％磷酸三丁酯组成的有机溶剂萃取磷酸，f)通过用氨调节ph从萃余液沉淀稀土元素，以及g)向萃余液添加硫酸以沉淀石膏和再生盐酸。文章中提到将硫酸直接添加到萃余液。没有关于所添加的硫酸浓度的信息，并且没有给出关于石膏性质的信息。
[0013]
上述思路从未在商业上应用。事实上，当根据本技术人的文章测试方法时，发现了一些非常有问题的情况。所报告的针对磷酸的溶剂载量和萃取效率无法重现。此外，以任何具有成本效益的方式生产商业质量的石膏无法实现。氟的分离导致处置成本很高的危险废物。添加氨以沉淀稀土元素导致副产物(比如未溶解的残留物和渗出溶液)中氨的污染。这增加了整体加工成本。最后，该工艺的水平衡存在问题，导致处理流出物的高成本，这使该工艺在经济上不可行。
[0014]
因此需要改进现有技术的磷灰石处理工艺。


技术实现要素：

[0015]
本技术的一般目的是提供用于从磷灰石矿物回收物质的方法和布置，该方法和布置是比较便宜的、不那么复杂的并且产生具有商业利益的物质。
[0016]
上述目的通过根据独立权利要求的方法和设备来实现。在从属权利要求中限定了优选的实施方案。
[0017]
一般而言，在第一方面，一种用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法包括将磷灰石矿物溶解在含盐酸盐的酸中。溶解得到包含磷酸根离子、钙离子和氯离子的第一液体溶液。将第一液体溶液处理成包含钙离子和氯离子的第二液体溶液。该处理继而包括用有机溶剂萃取大部分磷酸根离子。从第二溶液去除渗出溶液。从第二溶液沉淀包含至少70％的二水合物晶体形式的固体石膏。固体石膏的这种沉淀继而包括在石膏晶体的存在下将第二溶液和硫酸同时添加到连续搅拌反应器中。硫酸具有至少13m的浓度。因此，固体石膏沉淀产生包含盐酸盐的第三液体溶液。
[0018]
在第二方面，一种用于从磷灰石矿物回收商业物质的布置包括溶解反应器、处理部分、渗出出口和石膏沉淀器。溶解反应器具有用于磷灰石矿物的入口、用于包含盐酸盐的酸的入口和用于包含磷酸根离子、钙离子和氯离子的第一液体溶液的出口。处理部分被配置用于将第一液体溶液处理成包含钙离子和氯离子的第二液体溶液。处理部分继而包括萃取单元，该萃取单元被配置用于使用有机溶剂萃取大部分磷酸根离子。渗出出口连接到用于来自处理部分的第二溶液的出口。通过该渗出出口，从第二溶液去除渗出溶液。石膏沉淀器包括连续搅拌反应器。在石膏晶体的存在下，连续搅拌反应器具有用于同时添加来自处理部分的第二溶液和硫酸的入口。用于同时添加的入口被配置用于添加具有至少13m的浓度的硫酸。石膏沉淀器进一步包括用于包含盐酸盐的第三液体溶液的出口和用于包含至少70％的二水合物晶体形式沉淀的固体石膏的出口。
[0019]
所提出的技术的一个优点是水平衡得到显著改善。在阅读详细描述时将意识到其
他优点。
附图说明
[0020]
通过参考以下结合附图的描述，可以最好地理解本发明及其进一步的目的和优点，在附图中：
[0021]
图1是根据循环工艺中的盐酸路线的用于从磷灰石矿物回收商业物质的一般方法的实施方案的步骤的流程图；
[0022]
图2是用于从磷灰石回收商业物质的节水方法的实施方案的步骤的流程图；
[0023]
图3是在有和没有氯化钙背景情况下针对磷酸的萃取等温线；
[0024]
图4是与溶解磷灰石相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的实施方案的步骤的部分流程图；
[0025]
图5是针对来自磷灰石浸出液的磷酸的萃取等温线的示意图；
[0026]
图6是从磷灰石浸出液萃取磷酸的平衡曲线以及在有机-水比率为3:2的操作所需的接触阶段的数量；
[0027]
图7是与萃取磷酸根离子相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的实施方案的步骤的部分流程图；
[0028]
图8是与处理渗出溶液相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的实施方案的步骤的部分流程图；
[0029]
图9是与石膏沉淀相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的实施方案的步骤的部分流程图；
[0030]
图10是用于从磷灰石矿物回收商业物质的布置的实施方案的示意图示；
[0031]
图11是与二氧化硅去除相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的实施方案的步骤的部分流程图；
[0032]
图12是与铁去除相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的实施方案的步骤的部分流程图；
[0033]
图13是与铁去除相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的另一个实施方案的步骤的部分流程图；
[0034]
图14是与镉去除相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的实施方案的步骤的部分流程图；
[0035]
图15是与镉去除相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的另一个实施方案的步骤的部分流程图；
[0036]
图16是与铀去除相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的实施方案的步骤的部分流程图；
[0037]
图17是与砷化物去除相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的实施方案的步骤的部分流程图；
[0038]
图18是与砷化物去除相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的另一个实施方案的步骤的部分流程图；
[0039]
图19是与氟去除相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的实施方案的步骤的部分流程图；
[0040]
图20是与氟去除相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的另一个实施方案的步骤的部分流程图；
[0041]
图21是与氟去除相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的又一个实施方案的步骤的部分流程图；以及
[0042]
图22是与回收稀土元素相关的用于从磷灰石回收商业物质的方法的实施方案的步骤的部分流程图。
具体实施方式
[0043]
在所有附图中，相同的附图标记用于相似或相应的元件。
[0044]
根据背景部分中的分析，基于使用盐酸加工磷灰石矿物的工艺似乎构成了有前途的方法。
[0045]
为了更好地理解现有技术的主要缺点，以对盐酸路线的进一步讨论开始可能是有用的。在应用盐酸途径加工磷灰石时的主要挑战是水平衡。该工艺是循环的，如图1中所示。在基本方案中，在步骤s10中，将磷灰石矿物溶解在包含盐酸盐的酸中。在步骤s20中，将所得液体处理成主要包含钙离子和氯离子的液体溶液。步骤20中的处理通常包括其中用有机溶剂萃取大部分磷酸根离子的步骤22。在步骤40中，固体石膏通过添加硫酸沉淀。硫酸还再生盐酸，盐酸通常在步骤s50中被再循环用于新的溶解步骤。
[0046]
由于工艺的循环性质，水平衡是严格的。需要在步骤s30中通过渗出去除任何添加的过量水，以便在该工艺中保持恒定体积的液体。
[0047]
然而，必须在不同位置处将水添加到工艺。首先，需要洗涤水用于洗涤从循环工艺中取出的固体材料，比如未溶解的残留物、沉淀的石膏、沉淀的稀土元素或污染物等。所用的洗涤水通常具有高离子浓度，因为循环工艺溶液中的离子浓度是高的。排放此类洗涤水在环境上是不可接受的。由于洗涤水通常是酸性的并且含有高水平的需要回收的元素，因此通过比如膜处理、蒸馏等技术处理此类洗涤水通常成本很高，并且优选的处理通常是将洗涤水回收回工艺内，这导致向主要工艺中添加水。
[0048]
其次，需要添加擦洗水以去除来自用于将磷酸和氯化钙分离的有机溶剂的共萃取离子
[0049]
第三，向需要补充盐酸的工艺中添加水。盐酸具有按重量计36％的最大浓度，这意味着大量的水经由添加补充盐酸进入该工艺。
[0050]
第四，取决于硫酸的浓度，将大量的水与所添加的硫酸一起添加到工艺内。正如文中将进一步讨论的那样，在将硫酸用于石膏沉淀之前用水将硫酸稀释至按重量计约50％在现有技术中是常见的。这导致大量的水被添加到工艺。
[0051]
为了保持工艺中的水平衡，从工艺去除的水的量应等于所添加的水的量。解决工艺的水平衡问题的合乎逻辑的方式是从工艺取出渗出物。从该工艺大量渗出是非常昂贵的并且可以使整个工艺在经济上不可行。渗出溶液通常是高度浓缩的并且不能排放到环境。渗出物具有非常高浓度的氯化钙并且残余磷含量可能是显著的，正如本技术人所惊奇地发现的那样并且稍后将更详细地讨论。通过渗出损失磷在环境和经济上是不可接受的。
[0052]
可以通过将石灰石添加到渗出物来将磷作为磷酸钙沉淀。然后可以将磷酸钙回收到溶解反应器。贫磷的氯化钙也可以结晶以形成产物。然而，上述处理增加了输入材料(比
如石灰石、硫酸、盐酸)的化学消耗并产生甚至更多的石膏。氯化钙的结晶是高度能源密集型的，并且氯化钙的市场有限。此外，石灰石的使用导致增加的二氧化碳排放量，出于环境原因希望将二氧化碳排放量保持在较低水平。
[0053]
需要一种用于加工磷灰石矿物的具有成本效益的方法，在这种方法中，可以生产商业质量的石膏以避免对其进行处置，使得能够生产高价值的磷产品(比如磷酸或磷酸铵)，使得能够分离溶解的铁，使得能够分离砷，使得能够回收氟作为有价值的产品，并且使得能够回收稀土元素。
[0054]
同样的，通过使用硫酸从氯化钙中沉淀石膏在现有技术中是已知的。例如，已公布的美国专利申请us 20170291826 a1描述了一种用于通过结晶从氯化钙进料流生产高浓度盐酸的方法。重点是使用浓硫酸生产更有价值的α半水石膏。α半水石膏的结晶在溶液中留下大部分水，这使得水平衡问题更加严重。
[0055]
专利中还提到可以生产二水石膏。然而，这样做的必要条件是保持低硫酸浓度，并且也保持在低温下操作。所用得硫酸的较低浓度也不利于水平衡。根据us 20170291826a1的方法主要用于金属矿石，并且不适用于加工磷灰石矿物。
[0056]
根据目前的技术，并且与us 20170291826 a1中所讨论的完全相反，作为用于加工磷灰石矿物的盐酸路线的一部分，在仍然使用浓硫酸或至少高浓度硫酸的情况下，将生成二水合物晶体形式的石膏。
[0057]
因此，该方法使得能够以改善整个工艺的水平衡的方式使用用于加工磷灰石矿物的盐酸途径，从而使整个工艺经济可行。这将在以下描述中更详细地描述。
[0058]
本技术提供了一种改进的方法来操作磷灰石矿物的盐酸加工，使得能够：a)将磷作为比如磷酸或磷酸铵的高价值产品回收，b)生产商业质量的石膏，c)通过使得能够最小化来自工艺的渗出来提高工艺的整体成本效益，并且优选地还d)使得能够以经济有效的方式分离砷、铁以及回收有价值形式的氟和稀土元素，并且不会用比如氨的化学物质污染其他副产品。这是通过特定操作条件获得的，如将在描述中进一步详细描述的那样。
[0059]
本公开中的一些常用术语解释如下：
[0060]
溶剂——液相，通常是有机物，其优先从水溶液溶解可萃取的溶质物质。
[0061]
萃取剂——溶剂中的活性成分，通常是有机物，使得能够萃取。
[0062]
溶剂萃取(液-液萃取)——通过不混溶相之间的传质将一种或多种溶质从混合物中分离，其中至少一个相通常是有机液体。
[0063]
汽提——从溶剂置换从工艺溶液去除的离子或酸，以使溶剂准备好重复使用。
[0064]
擦洗——从溶剂中选择性置换某些经萃取的物质。这通常在最终产物的汽提之前进行。
[0065]
稀释剂——液体，通常是有机物，萃取剂溶解在其中形成溶剂。
[0066]
萃余液——水相，溶质已经从其中通过萃取去除。
[0067]
图2示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的节水方法的实施方案的步骤的流程图。在步骤s10中，将磷灰石矿物溶解在包含盐酸盐的酸中。这得到包含磷酸根离子、钙离子和氯离子的第一液体溶液。
[0068]
在步骤s20中，将第一液体溶液处理成包含钙离子和氯离子的第二液体溶液。处理步骤s20继而包括其中用有机溶剂萃取大部分磷酸根离子的步骤s22。下文将更详细地进一
步讨论优选实施方案。
[0069]
在步骤s30中，从第二溶液去除渗出溶液。
[0070]
在步骤s40中，从第二溶液沉淀固体石膏。固体石膏至少有70％的二水合物晶体形式。沉淀固体石膏的步骤s40继而包括步骤s42，在步骤s42中，在石膏晶体的存在下，将第二溶液和硫酸同时添加到连续搅拌反应器内。因此，固体石膏沉淀得到包含盐酸盐的第三液体溶液。
[0071]
优选地，在步骤s50中，将第三液体溶液的至少一部分回收以用于溶解磷灰石矿物的后续步骤s10中，作为包含盐酸盐的酸的至少一部分。
[0072]
该工艺中的第一步骤s10是将磷灰石矿物溶解在盐酸中。将磷灰石溶解在盐酸中的商业应用是有限的，因为加工磷矿石的主要途径是通过用硫酸直接溶解。然而，有一些将磷矿石溶解在盐酸中的商业应用，目的是生产用作饲料添加剂的磷酸二钙。这在例如taha等人，2014,“dissolution kinetics of phosphate rocks,precipitation of dcp and production of pure phosphoric acid[磷矿石的溶解动力学、dcp沉淀和纯磷酸的生产]”,lap lambert学术出版isbn:978-3-659-12390-0中有所描述。在这些应用中已知用稀盐酸以约5(l/kg)的液-固比率溶解磷矿石。这导致磷的高溶解速率。由于磷酸二钙的水溶性低，并且其可以在后续步骤中从稀溶液高效地沉淀，因此不需要在更高浓度下操作。还已知在磷酸二钙沉淀后向溶液中添加硫酸以沉淀石膏并再生盐酸。将硫酸直接添加到来自磷酸二钙的分离的滤液。由于溶液相对稀，所形成的石膏具有使得能够通过过滤进行分离的此类特性。然而，这些情况与当前系统中的不同，并且因此必须使用其他方法。
[0073]
在目前讨论的工艺中，目的不是将磷作为磷酸二钙沉淀，而是在下一步骤中使用溶剂萃取从浸出液中萃取磷酸。因此，根据目前的技术水平在盐酸中溶解磷矿石期间的高液-固比率是不令人期望的，因为它导致氯化钙和磷酸相对低的浓度，这使得针对磷酸的溶剂萃取系统非常庞大、效率低下且成本高昂。同时，这不利地影响水平衡。
[0074]
氯化钙对用比如磷酸三丁酯(tbp)的有机磷化合物萃取磷酸具有很大的盐析作用。这如图3所示。曲线100示出了当暴露于纯磷酸时的tbp中的浓度。曲线102示出了当以3m人造cacl2浸出液作为背景暴露于纯磷酸时的tbp中的浓度。这意味着磷酸的萃取在高浓度的磷酸和氯化钙下更有效。因此，期望在浸出液中具有尽可能高的浓度。因此，增加浸出液浓度的合乎逻辑的方法是以较低的液-固比率溶解磷灰石，同时使用更浓的盐酸。
[0075]
然而，本发明人发现，当液-固比率降低时，磷灰石矿物在环境温度将磷灰石矿物溶解在盐酸中期间，磷的溶解效率也降低。一些结果呈现于表1中。因此，获得浓缩溶液并仍然获得针对磷的高溶解率的最佳液-固比率似乎约为3，这会得到含有大约3m氯化钙和1.7m磷酸的浸出液。当然通过例如在升高的温度下溶解来进一步优化溶解是可能的，这可以允许降低液-固比率并仍然实现磷的充分溶解。此外，较高浓度的盐酸可能会改善溶解。
[0076] 液-固比率＝3液-固比率＝3.3液-固比率＝3.6dd(％)939497
[0077]
表1.溶解率表示为针对磷将磷从磷灰石溶解的程度(dd)，作为在溶解反应器中使用6m hcl和一小时溶解时间的液-固比率的函数。
[0078]
换言之，在一个实施方案中，以介于1和5之间，优选地介于2.8和3.6之间的液-固比率进行溶解磷灰石矿物的步骤s10。
[0079]
优选地，如图4所示，步骤s10包括将磷灰石矿物提供到溶解反应器内的部分步骤s11和向溶解反应器添加盐酸的部分步骤s12。如上所述，优选地，一个或两个步骤包括控制所添加的量以达到优选的液-固比率。进一步优选地，步骤s12包括：使用从步骤s40再循环的溶液的部分步骤s13和从外部来源添加补充hcl的s14。步骤s13和s14一起提供所需量的hcl。
[0080]
磷灰石溶解在盐酸中后，通过过滤去除未溶解的残余物。添加助滤材料以改进过滤操作是可能的。优选地，洗涤经过滤的未溶解的残余物，优选地，通过水洗涤，以去除剩余的酸组分。洗涤水通常重新进入第一溶液。换言之，优选地，步骤s10包括分离未溶解的残留物的部分步骤s18和洗涤未溶解的残留物的部分步骤s19。
[0081]
在过滤未溶解的残余物之前和/或之后，优选地，可以在进行溶剂萃取之前对浸出液进行预处理。这将在下文进一步解决。
[0082]
根据图2的实施方案的下一步骤是处理第一溶液的步骤s20，以将磷酸与氯化钙分离。这通过在步骤s22中使用溶剂萃取来进行。文献中建议了几种适合萃取磷酸的水不混溶的溶剂。通常可以将所建议的溶剂分为以下组：
[0083]
a)比如磷酸三丁酯的磷酸烷基酯，
[0084]
b)比如三正辛胺的胺类，
[0085]
c)比如异戊醇、正戊醇、环己醇、甲基环己醇、叔戊醇、异丁醇、正丁醇、庚醇的醇类，
[0086]
d)比如甲基-异丁基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基-正丁基酮的酮类，
[0087]
e)比如丁基乙酰胺的酰胺，
[0088]
f)比如苯甲醛的醛类，
[0089]
g)比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、环己酮的酯类，以及
[0090]
h)比如二乙醚、二正戊基醚等醚类，和比如二乙二醇的乙二醇醚类。
[0091]
上述所有溶剂均被归类为水不混溶的。然而，大多数提到的溶剂实际上在一定程度上可溶于水溶液，特别是在酸、盐和/或其他化学物质的存在下，并且一些比其他的更可溶。这会导致水性流和最终产品两者都受到溶剂痕迹的污染。高水溶性通常需要通过蒸馏从水性蒸汽中回收溶解的溶剂，这既昂贵又复杂。例如，正丁醇在室温具有接近于90克/升的水溶解度。除了高溶解度之外，提到的几种溶剂还具有其他缺点，比如易燃性和/或爆炸风险，例如二异丙醚。
[0092]
此外，提到的几种溶剂对低于特定阈值浓度的磷酸显示出有限的萃取能力。这意味着进料磷酸最初必须具有高浓度，这通常需要通过水蒸发来浓缩酸。此外，用此类溶剂只可能部分萃取磷酸。具有显著的磷酸萃取阈值浓度的溶剂的典型实例是甲基异丁基酮。一般来说，醚类、酯类和选定的酮类具有显著的磷酸萃取阈值浓度，并且因此不适合从低浓度源萃取磷酸盐，并且因此不适合相当低的浓度(约1.5m h3po4)，这是系统当前针对的情况。
[0093]
磷酸三丁酯(tbp)常用于磷酸盐工业中，用于通过液-液萃取(也称为溶剂萃取)纯化磷酸。磷酸三丁酯不易燃，具有低毒性和室温在水中约0.4克/升的低溶解度。此外，溶解度随着温度升高和磷酸浓度增加而降低。磷酸三丁酯还具有相当恒定的分配系数，即萃取磷酸的能力，低至低磷酸浓度。由于磷酸三丁酯的密度相对较高(约0.98kg/l)，通常将其与
比如脂肪族煤油的稀释剂混合，以便改善tbp与水相之间的物理分离。然而，应用于此处针对的溶液，与浓盐溶液(比如氯化钙)接触，如果汽提以能够实现有效相分离的方式运行，则密度差异可足以避免使用稀释剂。
[0094]
磷酸三丁酯使得能够优先于溶解的盐(比如氯化物)和优先于溶解的酸(比如盐酸或硫酸)萃取磷酸。溶解的盐或酸的存在实际上通过盐析机制增强了磷酸的萃取。然而，磷酸三丁酯优先于磷酸萃取硝酸，这使得从硝酸中选择性萃取磷酸变得不可能。通常，在水中具有低溶解度的溶剂优先于磷酸萃取硝酸。对磷酸具有增加的选择性的溶剂(比如戊醇)具有高水溶性，并且仍会共萃取相当大的量的硝酸。使用磷酸三丁酯作为萃取磷酸的溶剂的主要优点是水溶性低，这使得能够操作，而无需既昂贵又复杂地从水性流中蒸馏溶剂。
[0095]
上面提到许多合适的溶剂可溶于水，例如酒精。然而，具有相对长的碳链的醇也具有相对低的水溶性。因此，用于萃取磷酸的替代溶剂是长碳链醇，例如庚醇，它在水中具有小于2％的溶解度。如果溶解度低于此类水平，则水流之后的溶剂的量变得相当低以用相对便宜和简单的布置来处理。由于在工业中使用长链醇的经验非常有限，而tbp是大规模使用超过40年的标准溶剂，根据本技术目前优选的溶剂是tbp。
[0096]
换言之，在一个实施方案中，有机溶剂为磷酸三丁酯。
[0097]
文献中关于使用tbp从氯化物系统中萃取磷酸的数据非常有限。申请人已知的主要文献包括以下文章：
[0098]
habashi等人,1987.the hydrochloric acid route for phosphate rock.[磷矿石的盐酸路线]journal of chemical technology and biotechnology[化学技术与生物技术杂志],1987,第38卷,
[0099]
naito和suzuki,1961.the mechanism of the extraction of several proton acids by tri.n.butyl phosphate.[磷酸三正丁酯萃取几种质子酸的机制]japan atomic energy research institute[日本原子能研究所],
[0100]
jin等人,2010.liquid-liquid equilibrium in the s ystem phosphoric acid/water/tri-n-butyl phosphate/calcium chloride.[系统磷酸/水/磷酸三正丁酯/氯化钙中的液-液平衡]j.chem.eng.data[化学与工程数据学报]55,3196-3199,
[0101]
fernando pereira,2013博士论文.ecole nationale superieure des mines de saint-etienne(圣埃蒂安国立高等矿业学校).“production d’acide phosphorique par a ttaquechlorhydrique de m inerais p hosphat
é
s a vec r
é
duction desnuisances environnementales et r
é
cup
é
ration des terresrares en tant que sous-produits[通过盐酸法生产磷酸盐矿物以减少环境污染并回收作为副产物的稀土元素]”,
[0102]
pereira和bilal,2013,phosphoric acid extraction and rare earth recovery from apatites of the brazilian phosphatic ores[从巴西磷矿的磷灰石萃取磷酸和回收稀土].romanian journal of mineral deposits[罗马尼亚矿床杂志],2012,85(2),pp.49-52,以及
[0103]
jin等人,2015:extraction kinetics of phosphoric acid from the phosphoric acid-calcium chloride solution by tri-n-butyl phosphate[磷酸三正丁酯从磷酸-氯化钙溶液萃取磷酸的动力学].industrial&engineering chemistry research[工业与工程化学研究].2015年1月。
[0104]
在文献中描述了使用tbp作为溶剂，用约为3m的氯化钙背景含量，几乎完全萃取磷酸是可能的。例如，habashi等人在1987年指出超过99％的h3po4可以以1:1的有机-水比率在3个阶段中萃取。pereira在2013年重复了同样的声明。然而，本发明人惊奇地发现，在上述条件下用tbp从磷灰石浸出液完全萃取磷酸是不可能实现的。如图5中的图表所示，实验中的磷酸浓度只能降低到约0.2m。三角形和十字对应于两种不同的人工含磷酸盐类磷灰石溶液的实验，而正方形对应于实际磷灰石来源溶液的实验。所有实验都是作为大规模实验进行的。0.2m磷酸浓度仅对应于约90％的最大萃取率。
[0105]
还有例如habashi等人在1987年报告的tbp溶剂的负载能力也不可能重现。habashi报道了与磷灰石浸出液中的0.7m磷酸接触的tbp中负载的3mh3po4。如从图5可以看出的，这显然是不可能重现的。即使有机-水比率增加到3:2而不是1:1，完全萃取磷酸也是不可能的。如从表2可以看出的，即使将接触阶段的数量增加到5，在实验中完全萃取磷酸也是不可能的。
[0106]
o/a接触阶段h3po4产率(％)3:25893:23831:1580
[0107]
表2.从磷灰石浸出液中萃取磷酸的产率作为有机-水比率和接触阶段的数量的函数
[0108]
结论是完全萃取磷酸很难实现，即使有大量的接触阶段，如从图6中的图表可以看出的。因此，必须假设萃余液中存在相当量的残余磷，并将跟随到达该工艺的后续步骤。然而，优选地，小于10g/升的磷留在萃余液中。
[0109]
换言之，在一个实施方案中，进行萃取大部分磷酸根离子的步骤直到第二液体溶液具有小于10g p/升的残余磷含量。
[0110]
在一个实施方案中，在至少4个接触阶段，优选地至少5个接触阶段中，用有机溶剂以1:1与3:1之间，优选地7:5与8:5之间的有机-水比率进行萃取大部分磷酸根离子的步骤。
[0111]
在一个实施方案中，如将在下文进一步讨论的，在针对例如去除铁的可选的预处理之后，磷灰石浸出液通过使用溶剂萃取对磷酸进行萃取。优选的溶剂是tbp，如上所述，如果在汽提期间需要有效相分离，则以100％或与比如煤油的稀释剂混合使用。优选地，以优选地高于1:1但低于3:1，优选地约3:2，例如7:5与8:5之间的有机-水比率用溶剂萃取磷灰石浸出液。接触阶段数优选至少4个，优选地，至少5个接触阶段。
[0112]
负载的有机溶剂具有约1m的磷酸浓度，并且然后优选地用水擦洗以去除共萃取的氯化钙，优选地，在1至4个接触阶段，优选地一个接触阶段中，以5:1至20:1，优选10:1的有机-水比率。擦洗溶液优选地回收回萃取之前，因为它具有高含量的磷酸连同从溶剂中去除的氯化钙。如图7中所示，在用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图中，步骤s22之后进行擦洗步骤s23，在擦洗步骤中，氯化钙被去除，如上所述。然后，在步骤s24中，通过水基汽提溶液汽提有机溶剂。
[0113]
在一个实施方案中，如步骤s25所示，负载磷酸盐的溶剂以高有机-水比率用水汽提，以便在汽提产物中获得高浓度的磷酸。在优选的至少4个接触阶段中，有机-水比率的实例高于3:1。
[0114]
如步骤s26所示，所获得的磷酸在特定实施方案中可通过蒸发浓缩以形成商业磷酸产品。如果通过使用单质硫作为原料生产用于后期石膏沉淀的硫酸，则在不排放二氧化碳的情况下，会产生大量的热量。这种放热化学能可用于浓缩磷酸。可替代地或组合地，在一个实施方案中，如步骤s28中所示，所获得的磷酸可以用氨中和以形成不同的磷酸铵产物，比如磷酸一铵或磷酸二铵。
[0115]
根据我们之前的美国专利9738522b2，用磷酸铵溶液汽提负载的有机溶剂，或者根据我们之前的专利wo 2010/138045，将负载的有机溶剂直接与氨接触也是可能的。因此，在替代的实施方案中，如步骤s29所示，负载磷酸盐的溶剂用磷酸铵水溶液汽提，从而产生不同的磷酸铵产物，比如磷酸一铵或磷酸二铵。
[0116]
去除渗出溶液是必要的，然而是不希望的，以便能够将该工艺用作循环工艺。如上文所讨论的，第二溶液以及因此还有渗出溶液将包含较小浓度的磷酸根离子。尽管这些磷酸盐水平优选地被保持尽可能低，但渗出溶液的去除将导致有价值的磷酸根离子的损失，同时它们可能成为渗出溶液在未来使用中的障碍。在用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的优选实施方案中，在图8中示出了其部分流程图，采取行动来回收这些剩余的磷酸根离子。
[0117]
在图8中，在步骤s30中，从第二溶液去除渗出溶液。该渗出溶液包含少量的磷酸根离子。在步骤s32中，将石灰石添加到渗出溶液内，导致磷酸钙沉淀。同时，二氧化碳将被不利地排放。在步骤s34中，从渗出溶液去除沉淀的磷酸钙。在步骤s36中，去除沉淀的磷酸钙被再循环以连同磷灰石矿物被溶解在随后的将磷灰石矿物溶解在酸中的步骤(s10)中。这种方法节省了磷酸根离子，但需要额外的溶解酸并会产生不希望的二氧化碳排放。
[0118]
取决于原始磷灰石矿物材料的组成，第一溶液中可能存在污染物，比如铁、镉、砷和氟。下文进一步讨论了处理此类污染物的优选方法。
[0119]
此外，稀土元素可以存在于第一溶液中。然而，由于通过例如tbp，稀土元素并没有被显著萃取，在优选实施方案中可以从第二溶液进行稀土元素的回收。这也将在下文进一步讨论。
[0120]
萃余液可能在稀土元素沉淀后主要由氯化钙(cacl2)组成，尽管存在一定量的残留磷酸以及其他氯化物盐，比如氯化镁、氯化钠。通过添加硫酸，可以沉淀石膏并且同时再生hcl。该hcl可重复使用并可回收至溶解反应器。
[0121]
石膏是来自加工磷灰石的主要副产品。每回收一吨磷酸可生产5.2吨石膏。因此，如前所述，在没有磷酸和氟硅酸盐的任何显著共结晶的情况下回收石膏是有利的，对于最先进的磷石膏来说通常是这种情况。另一个有趣的方面是能够洗掉所有的盐酸，以获得石膏中足够低的氯化物含量，这将允许商业应用。
[0122]
石膏通常可以以三种形式获得：a)硬石膏caso4、b)半水合物caso4·
0.5h2o和c)二水合物caso4·
2h2o。因此，不同形式的石膏可以作为石膏晶格中的结晶水从工艺溶液去除不同量的水。虽然硬石膏没有结晶水，但半水合物中的含水量按重量计为6％，且二水合物的含水量按重量计为21％。根据目前的思路，期望以二水石膏的形式沉淀石膏，因为对于生产的每吨磷酸，它使得能够去除超过一吨的水。用二水石膏显著去除水相应地减少了所需的渗出量。
[0123]
整个工艺的主要输入化学品是硫酸。通过将硫酸进料到一系列的连续搅拌反应器
中沉淀二水石膏在文献，例如在hydrometallurgy[湿法冶金]96(2009)第95-102页中有所描述。该参考文献中使用的硫酸的浓度最大为8m，它按重量计相当于约50％，以便获得可过滤的石膏。然而，使用按重量计50％的稀硫酸意味着向循环工艺溶液中添加大量的水。在那种情况下与硫酸一起添加的水的量相当于每吨磷酸约3吨水。添加如此大量的水将需要具有相应大的渗出以维持水平衡，这使得该方法在经济上不可行。
[0124]
按照目前的思路，目的是使用浓硫酸，或者至少高浓度硫酸，且同时将石膏以二水合物的形式沉淀，以改善系统中的整体水平衡。然而，当本发明人测试向萃余液直接添加浓硫酸时，所形成的石膏具有非常低的干物质含量，低于50％，且难以过滤和洗涤。结论是通过实施例1中所述的该程序不能直接了当的获得商业质量的石膏。
[0125]
实施例1：
[0126]
在300rpm的机械搅拌下，将h2so4(96％)缓慢添加到200ml的cacl2(3m)和h3po4(0.19m)溶液。历经4分钟的添加时间段，温度从21℃升至40℃。在从预期的29ml中添加19ml后，混合物已经变得太稠以至于搅拌变得困难。该混合物具有类似于搅打奶油的性能。将混合物用勺子转移到布氏漏斗并在-0.5bar通过滤布过滤。获得87ml黄色滤液。用300ml去离子水洗涤滤饼。在5个地方测量滤饼厚度：(1.12cm、1.16cm、1.26cm、1.10cm和1.11cm)。通过在50℃(d/c 48％)干燥滤饼的样品来测量干含量。总的干滤饼重量为72g。干滤饼是白色略带黄色的，且具有hcl气味，表明洗涤不良。
[0127]
这个实施例表明，通过向萃余液添加浓硫酸从磷灰石获得商业石膏并不是直接了当的。据信，原因是浓硫酸引起的高过饱和度以及浓硫酸快速稀释到萃余液内期间产生的局部热量。浓硫酸的稀释是非常放热的，产生大量的热量，尤其是在按重量计从98％到70％的初始稀释步骤中。
[0128]
然而，本发明人惊奇地发现，在石膏晶体的存在下，通过将浓硫酸和萃余液同时添加到搅拌反应器内，确实可能获得约70％的非常高的干物质含量的二水石膏。实施例2示出了这一点。
[0129]
实施例2a
[0130]
使用带有机械搅拌器的溢流反应器。反应器装满1升自来水。实验前测试了管泵的抽速，并且cacl2在44.5rpm时的泵速等于880ml/h，并且h2so4在8.0rpm时的泵速等于120ml/h。起始温度记录为16.6℃。搅拌器放置在水高度的中间。同时泵入cacl2(3m)和h2so4(97％，18m)溶液。1小时后，发现温度为36.2℃，且反应器在约30min内缓慢加热至60℃。5h后，取出12min长的样品，210ml，温热。该样品在1sec内过滤。将滤饼晾干2min。滤液的量为128ml，且取出滤液的样品。滤饼用50ml分三步洗涤，每次清洗布氏漏斗。洗涤步骤的滤液的量为：45ml、46ml和47ml。在每个步骤之后取出样品。第二天通过用0.1m naoh滴定分析所有样品，由此观察到一些沉淀。滤饼厚度在2个地方(1.250、1.070)测量。当在60℃干燥时，滤饼重93.45g且干度为68.86％。干燥的滤饼在200℃干燥得到79.87％的d/c。针对so
42-(2.08g/l)和ca
2+
(23.0g/l)分析滤液。收集了另一个12min的样品，205ml，温热。用2x 100ml乙醇洗涤滤饼。滤饼具有89.47％的干含量(60℃)，且在200℃加热后干含量为80.17％(7％半水合物)。
[0131]
实施例2b
[0132]
使用带有机械搅拌器的溢流反应器。反应器装满1升自来水。实验前测试了管泵的
抽速(泵速：cacl2/h3po
4 44.5rpm＝880ml/h，h2so
4 8.0rpm＝120ml/h)。起始温度记录为19.6℃。以33.7hz进行搅拌，且搅拌器放置在水高度的中间以上。同时泵入含h3po4(分别为3m和0.19m)和h2so4(97％，18m)溶液的cacl2。5h后，取出12min长的样品，194ml。此时温度为40.8℃。样品在0.5bar过滤2秒，并在真空下干燥2min(116ml滤液)。取出滤液的样品，且用水(3x 50ml)洗涤滤饼。将滤饼在60℃下干燥以蒸发所有非结晶水(67.66％ d/c)，并且然后在200℃干燥以蒸发结晶水(79.5％ d/c，》90％二水合物)。收集并过滤另一个12min的样品。用2x 100ml乙醇洗涤滤饼。滤饼在60℃干燥(75.12％干)。随后在200℃干燥得到80.24％的d/c(》90％二水合物)。
[0133]
这些实施例表明，根据上述思路，在有或没有背景磷酸的情况下，通过添加浓硫酸从磷灰石获得商业石膏是可能的。这是以以下方式完成的：将所添加的硫酸以与萃余液中的钙含量相适应的速率进料到反应器内以避免过量太多的硫酸。优选地，投加硫酸以在再生的盐酸中保持稍微过量的氯化钙。这通过盐析效应降低了石膏的溶解度。图9示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的优选实施方案的部分流程图。在步骤s44中，投加硫酸以在再生的盐酸中保持稍微过量的氯化钙。
[0134]
换言之，在一个实施方案中，添加第二溶液和硫酸的步骤以相应速率进行，使得在连续搅拌反应器中相对于硫酸化学计量过量的钙在0％-50％之间，且更优选地0％-20％。
[0135]
尽管浓硫酸产生局部热量并且局部浓度高，但令人惊奇地发现将石膏以具有少于10％半水合物的二水合物形式沉淀是可能的，如在上面的实施例2中所见。在报道的文献中，比如根据us 9,783,428，在所有报道的使用浓硫酸的情况下，沉淀的石膏呈α-半水合物的形式。
[0136]
据信，在经搅拌的溶液中的石膏晶体的存在有利于二水合物的形成。当第二溶液和硫酸首先进入时，已经在连续搅拌反应器中呈现石膏晶体，石膏晶体可以充当成核中心，二水石膏可以在成核中心进一步沉淀。石膏晶体可单独进入连续搅拌反应器，或作为第二溶液流和/或硫酸流的一部分。
[0137]
由于上述程序适用于浓硫酸，这当然是优选的浓度，因为它使添加到系统中的水量最小化。然而，也可以使用其他高浓度硫酸。然而，使用的浓度越低，所添加的水的量就越高。这由图9中的步骤s45示出，在该步骤中使用浓硫酸。
[0138]
换言之，在一个实施方案中，硫酸具有至少13m的浓度。优选地，硫酸具有至少15m的浓度。最优选地，硫酸具有至少17.5m的浓度。
[0139]
目前据信，较低的温度将有利于二水石膏沉淀。因此，优选在沉淀固体石膏期间保持温度降低，至少低于150℃，且更优选地低于60℃。步骤s46包括在石膏沉淀期间控制温度低于150℃，且更优选地低于60℃的步骤。
[0140]
在上面的实验2中，允许同时添加第二溶液和硫酸以形成沉淀石膏和重整盐酸的浆料。此类浆料已被证明可能过滤成包含盐酸和滤饼的第三溶液。优选地，使滤饼具有尽可能高的干物质含量，并且易于获得高于50％的干物质含量，并且确实也可能获得高于70％的干物质含量。因此，在步骤s47中，形成浆料并过滤成高干物质含量。
[0141]
换言之，在一个实施方案中，沉淀固体石膏的步骤包括以下步骤：形成石膏和盐酸的浆料，该浆料在过滤后形成干物质含量高于50％，优选地高于70％的滤饼；以及过滤浆料以生产固体石膏。
[0142]
此外，本发明人已经证明，根据上述思路用浓硫酸沉淀石膏并用水洗涤石膏后，获得滤饼中的《0.01％(《100ppm)的cl-含量是可能的，这满足将产品用于比如石膏板、水泥、填料应用等的应用的商业要求。如前所述，残留磷酸的存在令人惊奇地没有被有机溶剂完全萃取，正如基于现有文献所期望的，未在石膏中共结晶。这使得能够生产商业石膏产品。在步骤s48中，洗涤沉淀的石膏。
[0143]
通过根据本发明生产具有高干物质含量的二水石膏，可以减少洗涤石膏所需的洗涤水，并且从而相应地减少所需的渗水量。发现实现相当好的洗涤所需的水量对应于经过滤的固体石膏的滤饼水的量。
[0144]
换言之，在一个实施方案中，沉淀固体石膏的步骤包括进一步步骤：用缺乏氯化物的洗涤溶液洗涤经过滤的固体石膏，缺乏氯化物的洗涤溶液中的洗涤水的量至少足以置换经过滤的固体石膏的滤饼水。
[0145]
因此，本技术的优选实施方案通过根据四种不同机制使所需的渗出量最小化，使得能够在盐酸路线中经济高效地加工磷灰石。第一种机制包括二水石膏的生产。这使得能够通过在石膏内结晶水来从处理溶液去除显著量的水。第二种机制涉及浓硫酸的使用。与50％的酸相比，使用浓硫酸(》98％)使得能够排除每吨磷酸添加3吨水。第三种机制是由减少石膏对洗涤水的需求构成。通过形成具有按重量计至少70％的高干物质含量的二水石膏，显著地减少了用于获得足够质量的石膏的洗涤水的量。第四种机制与减少的盐酸补充体积有关。通过改善整体水平衡，可以使氯化钙渗出最小化。这使得能够在工艺内再循环更多的盐酸。增加的盐酸循环意味着可以显著地减少向工艺补充的盐酸。由于盐酸通常以按重量计36％的溶液的形式添加到工艺，因此补充盐酸的减少进一步减少了向工艺添加的水并进一步改善了整体水平衡。
[0146]
上述对本思路的描述一直集中于方法描述。在图10中，示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的布置1的实施方案。溶解反应器10具有用于磷灰石矿物200的入口11、用于包含盐酸盐202的酸的入口12和用于包含磷酸根离子、钙离子和氯离子的第一液体溶液208的出口15。
[0147]
优选地，溶解反应器10包括溶解控制设备19，其被配置用于控制磷灰石矿物200的量和包含盐酸盐202的酸的量以获得在1与5之间，优选地在2.8与3.6之间的液-固比率。
[0148]
在该特定的实施方案中，利用了盐酸的回收。为此，回收设备50被配置用于将来自石膏沉淀器40的第三液体溶液232的至少一部分作为包含盐酸盐的酸202的至少一部分206回收到溶解反应器10内。在该特定实施方案中，这是通过回流管51和储罐52实现的，其中储罐连接到用于经回收的盐酸的入口14。补充体积的盐酸204通过用于另外的盐酸的入口13添加。
[0149]
在该实施方案中，溶解反应器10包括过滤布置18(其将第一液体208与未溶解的残留物210分离)以及用于这些未溶解的残留物210的出口16。优选将未溶解的残余物210提供给洗涤设备17，在洗涤设备中，第一溶液的残留痕迹212被洗掉并返回到第一溶液208的主流。可替代地，洗涤水可以直接回收回溶解反应器本身。洗涤过的不溶解残留物214从布置排出，例如用于沉积。
[0150]
第一液体溶液208被带到处理部分20，该处理部分被配置用于将第一液体溶液处理成包含钙离子和氯离子的第二液体溶液。如下文将更详细地讨论，预处理部分60可以作
为溶解反应器10下游的处理部分20的一部分提供。处理部分20进一步包括萃取单元21，该萃取单元被配置用于使用有机溶剂萃取大部分磷酸根离子。
[0151]
在优选实施方案中，萃取单元21是液-液萃取器，磷酸根离子在萃取单元中被选择性地从水基第一溶液转移到有机溶剂216a，例如可能在稀释剂中提供tbp作为萃取剂。
[0152]
优选地，在汽提之前，有机溶剂在擦洗器25中用水擦洗以将共萃取的氯化钙去除到擦洗溶液217内，优选在1-4个接触阶段，优选地在一个接触阶段中，以5:1至20:1之间，优选地约10:1的有机-水比率。优选将擦洗溶液217回收回萃取之前的阶段，因为它通常具有高含量的磷酸连同从溶剂去除的氯化钙。
[0153]
富含磷酸根离子的有机溶剂216b然后通过将其磷酸根离子提供给汽提液218a来汽提，例如水或磷酸铵溶液。含磷酸根离子的汽提液218b，例如以磷酸或不同种类的磷酸盐溶液或固体的形式从该工艺排出。萃取可以被布置在几个连续的接触阶段中进行。如上所述，在优选实施方案中，萃取单元21是具有至少4个接触阶段、优选地至少5个接触阶段的多级萃取单元。此外，在优选实施方案中，多级萃取单元21包括萃取控制设备22，其被配置用于控制有机溶剂216a与第一溶液208之间的有机-水比率在1:1和3:1之间，优选地在7:5和8:5之间。此类萃取单元21本身在现有技术中是已知的并且不进一步详细讨论。萃取单元21中的过程将第一溶液变成萃余液或第二溶液214。萃取单元21还可以包括不同种类的后处理部分23，其中可以进一步精制含磷酸根离子的汽提液218b，这将在下文进一步更详细地讨论。
[0154]
在优选实施方案中，萃取单元21被配置用于提供具有小于10g p/升的残余磷含量的第二液体溶液214。
[0155]
用于从磷灰石矿物回收商业物质的布置1进一步包括：连接到用于来自处理部分20的第二溶液214的出口24的渗出出口30。通过该渗出出口30，从第二溶液214去除渗出溶液220。
[0156]
在优选实施方案中，渗出出口30周围的布置进一步包括连接到渗出出口30的残留磷酸盐收集设备32。残留磷酸盐收集设备32包括渗出溶液处理室34、沉淀去除器33和磷酸盐再循环设备36。渗出溶液处理室34被配置用于通过入口31将石灰222添加到渗出溶液220内，导致磷酸钙224沉淀。沉淀去除器36被配置用于从渗出溶液220去除沉淀的磷酸钙224，留下最终渗出溶液226。磷酸盐再循环设备36被配置为将经去除沉淀的磷酸钙224提供给溶解反应器10以连同磷灰石矿物200一起溶解。
[0157]
用于从磷灰石矿物回收商业物质的布置1进一步包括石膏沉淀器40。石膏沉淀器包括连续搅拌反应器45。连续搅拌反应器45具有用于同时添加来自处理部分20的第二溶液214和硫酸228的入口46、48。添加发生在石膏晶体230的存在下，以入口48所示示出。石膏晶体可替代地或另外地连同第二溶液214和硫酸228中的一者或两者一起提供。
[0158]
优选地，用于同时添加的入口46、48被配置用于添加具有至少13m、优选地至少15m并且最优选地至少17.5m的浓度的硫酸。
[0159]
在优选实施方案中，石膏沉淀器40进一步包括用于控制同时添加的第二溶液214和硫酸228的相对量的装置47。如上进一步所述，这些用于控制相对量的装置47可以包括不同种类的泵送或限流设备。
[0160]
优选地，连续搅拌反应器45包括温度控制装置49，该温度控制装置用于将连续搅
拌反应器45中的工艺温度维持在低于150℃并且优选地低于60℃。
[0161]
石膏沉淀器进一步包括用于包含盐酸盐的第三液体溶液232的出口41和用于沉淀的固体石膏234的出口42，该沉淀的固体石膏包含至少70％的二水合物晶体形式。
[0162]
优选地，石膏沉淀器40进一步包括过滤器44，该过滤器用于过滤来自连续搅拌反应器45的石膏和盐酸的浆料，连续搅拌反应器形成具有干物质含量高于50％，优选地高于70％的滤饼，以产生固体石膏。
[0163]
优选地，石膏沉淀器40进一步包括一种用于洗涤经过滤的固体石膏234的洗涤单元70。因此，生产出经洗涤的石膏238，经洗涤的石膏是商业级的并且可用于例如建筑或填充目的。包含少量的盐酸的洗涤液236再次进入第三溶液内。
[0164]
用于原始溶解的磷灰石矿物根据其来源可能具有略微不同的成分。在源自例如来自铁矿石加工的选矿尾矿的磷灰石矿物中，可能存在比如铁、砷、二氧化硅或稀土元素的污染物。其他来源的磷灰石矿物也可能具有其他类型的污染物。一些污染物的浓度非常低，且可能例如通过不溶解的残留物、磷酸或石膏被共萃取，这些浓度对这些材料的最终用途没有问题。然而，在一些情况下，不同类型的共萃取和/或污染物浓度使得最终产品的质量可能受到影响。在此类情况下，在本技术的主要范围内，不同种类的附加处理可能是优选的。下面在此介绍了一些相对常见的污染物的实施例以及减轻它们对主要工艺的影响的不同解决方案。
[0165]
优选地，在过滤未溶解的残余物之后，浸出液，即如上进一步表示为第一溶液，在进行溶剂萃取之前在溶解反应器10或在预处理部分60中进行预处理。预处理可以包括沉降或精细过滤以去除颗粒以保护随后的溶剂萃取操作。本发明人还发现，为了减少溶剂萃取操作期间的积垢形成，优选减少可引起严重积垢问题的形成的胶体二氧化硅的量。在浸出期间，硅酸从存在于矿石中的硅酸盐矿物中释放出来后，胶体二氧化硅最终会出现在酸性矿石浸出液中。硅酸在ph 2的酸性溶液中的溶解度极限大约为150ppm，并且在较低ph下甚至更低。高于此浓度，硅酸聚合以形成胶体颗粒、沉淀物或凝胶。即使是低含量的二氧化硅(在其中，仅仅50ppm作为胶体二氧化硅存在)也会干扰溶剂萃取并导致相分离问题和积垢，这导致有机相的大量损失和/或使运行工艺变得不可能。由于胶体二氧化硅颗粒的尺寸非常小(0.01-0.5μm)，因此很难在使用比如沉降或过滤的常规方法浸出后立即将其去除，并且因此最好需要专门处理。
[0166]
可以通过将凝结剂添加到浸出液或溶解反应器本身中来去除胶体二氧化硅。这将结合并生长胶体二氧化硅颗粒，使得它们能够沉淀、澄清或过滤，甚至具有显著降低有机相的损失的溶剂操作。图11是用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图。将磷灰石矿物溶解在盐酸中的步骤s10包括步骤s15，在步骤s15中，将凝结剂添加到浸出液或溶解反应器以生长胶体二氧化硅颗粒。在步骤s18中，将胶体二氧化硅颗粒连同未溶解的残留物一起分离，且在步骤s19中洗涤未溶解的残留物。这些工艺步骤可以在溶解反应器10中或在预处理部分60中的专用单元中进行(图10)。
[0167]
如果由于胶体二氧化硅的形成而在汽提期间出现积垢，例如由于积累超过稳定性阈值或ph变化，可以将二氧化硅凝结剂添加到汽提溶液，以使积垢形成最小化并促进相分离。令人惊奇的是，还发现可以通过使胶体二氧化硅与比如naf、nh4f、hf的氟化合物反应以形成溶解的氟硅酸盐来消除积垢问题。下文进一步讨论氟硅酸盐的处理。
[0168]
铁在磷肥中通常是不希望的，因为它会影响磷对植物的有效性，尽管铁本身是微量营养素。在典型的氯化物系统中，三价铁与氯化物(fecl
4-)形成阴离子络合物，阴离子络合物(连同质子一起)优先于磷酸被tbp萃取。这意味着任何溶解的三价铁都会被有机溶剂萃取，且最终会出现在磷酸或磷酸铵产品中。
[0169]
瑞典磷灰石中的铁主要来自磁铁矿，在特定的溶解条件下，磁铁矿在盐酸中的溶解度有限。由于这些原因，取决于原始磷灰石矿物的性质，在不进行任何去除铁的预处理的情况下运行本系统也是可能的。
[0170]
然而，如果溶解的磷灰石矿物在浸出液中得到溶解的铁，则在主要萃取磷酸之前，可以用tbp通过选择性萃取来优选分离三价铁形式的铁，因为与磷酸相比，三价铁与氯化物的阴离子络合物的萃取优先发生。为此目的，将tbp与至少一种改性剂或改性剂和稀释剂混合以避免在三价铁的萃取期间形成第三相是有利的。改性剂的实例是如十二烷醇的长链醇，并且稀释剂的实例是煤油。在图12中，示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图。在溶解磷灰石的步骤s10之后引入步骤s60。在步骤s60中，从第一溶液去除铁。步骤s60继而包括部分步骤s62，在步骤中，使用tbp通过溶剂萃取去除三价铁。该工艺然后继续到步骤s20。这些工艺步骤通常在预处理部分60中进行(图10)。
[0171]
溶解的铁可以是三价铁以及二价铁的形式，因为磷灰石矿物在许多情况下是从磁铁矿提炼出来的，在磁铁矿中，铁以三价铁和二价铁形式两者存在。本发明人发现，二价铁的萃取不受tbp的青睐。为了实现铁的完全萃取，然后通过比如过氧化氢或其他等价物的氧化剂将任何溶解的二价铁氧化成三价铁是可能的。用tbp萃取后，可以通过用水或稀盐酸溶液汽提，以三氯化铁的形式回收铁。该替代方案也在图12中表明，其中在步骤s61中，将氧化剂添加到第一溶液，将二价铁氧化成三价铁。该步骤之后进行如上所述的步骤s62。
[0172]
根据目前的思路，使回收的磷产品中的铁含量最小化的替代方法是在萃取磷酸之前将三价铁化学还原为二价铁。这可以通过添加比如金属铁的还原剂来完成。如果使用金属铁，它可以通过与浸出液中的盐酸的中和反应生产氢气。然而，本发明人已经发现，如下文实施例3所述，在环境温度，还原反应在动力学上比中和反应更快，这使得能够有效还原。较短的接触时间和/或适当的金属铁投加可以确保以最少的中和和氢生成快速还原三价铁。溶解的氯化亚铁随后可以通过用石灰中和以沉淀氢氧化亚铁或磷酸亚铁而从处理渗出物的系统中回收。
[0173]
实施例3
[0174]
这些实验表明，使用金属铁将三价铁还原为二价铁优先于金属铁与盐酸的反应，并且在tbp/盐酸系统中，三价铁的还原是最小化连同磷酸一起共同萃取的铁的量的可行方法。
[0175]
将金属铁添加到含有溶解的三价铁的酸性盐酸浸出液会导致两个主要的化学过程：i)物质还原，例如fe(iii)到fe(ii)或cu(ii)到不溶性cu；以及ii)盐酸与金属铁反应，生成氢气(中和)。在环境温度(21℃)和升高的温度(60-95℃)使用酸性浸出液(ph《0)研究了该工艺。将完全还原铁和中和盐酸所需的化学计算量的金属铁添加到浸出液。在所有情况下，还原都明显快于中和。还原仅在几分钟内发生，以颜色从黄色(三价铁的特征)到浅蓝绿色(二价铁的特征)的改变表现。在环境条件下，尽管将金属铁与浸出液搅拌数小时，但气体生成(氢气)并不明显。许多所添加的金属铁甚至在24h后仍未溶解；并且只能看到非常小
的气泡慢慢形成。即使在68h后，ph仍保持酸性，此时所添加的大部分金属铁仍未溶解。在升高的温度，强烈的冒泡(氢气生成)很明显，表明酸的中和更有效。尽管如此，在60℃，中和比还原慢得多。1.5h后，溶液的ph仍《0，且铁粉仍存在于溶液中。在95℃，反应明显加快，且当溶液的ph增加到ph 2，大部分的铁在4h内溶解。
[0176]
为了测试还原如何影响用tbp的溶剂萃取过程，将含有0.1m f e(iii)、0.7m h3po4和2.7m cacl2的盐酸浸出液与相当于5.6g/l的金属铁粉(0.1mol)在21℃搅拌10min。浸出液的颜色在几分钟内从深黄色变为浅蓝绿色，表明fe(iii)还原为fe(ii)。在此时间期间看不到气体的生成(冒泡)；并且所添加的铁粉没有完全溶解；超过60％的铁粉未溶解。将溶液过滤。用还原溶液和由tbp组成的有机相进行溶剂实验。有机-水比率为1:1。与此同时，对未还原的浸出液样品也进行相同的溶剂萃取实验。针对还原样品的萃余液水溶液的分析显示，大部分的铁(》92％)保留在溶液中，且未被tbp萃取。相反，未还原样品中的85％的fe(iii)被萃取。针对两种溶液的h3po4的萃取相似；约45％的酸通过tbp来萃取。据信，萃取的少量fe(ii)是由于在溶剂萃取分批测试期间，fe(iii)的不完全还原或fe(ii)再氧化回fe(iii)。为了实现水相和有机相的良好混合，将溶液在环境条件下剧烈摇动5min。据信，空气中氧气的存在和剧烈的混合可能导致fe(ii)的再氧化。实际上，情况并非如此，因为混合可以用显著少的时间来完成，并且可以控制大气中的氧气水平，例如，在氮气覆盖层下进行萃取。
[0177]
图13示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图。在步骤s10之后，在步骤s63中，将第一溶液中的三价铁还原成二价铁。如上所述，这可以通过引入金属铁来进行。在从第二溶液去除渗出溶液的步骤s30之后，存在添加石灰的步骤s32，与上面进一步描述的类似。在二价铁的存在下，这将导致氢氧化铁和/或磷酸铁沉淀。在步骤s35中，从渗出溶液去除沉淀的铁盐。这些工艺步骤优选地在残留磷酸盐收集设备32中进行(图10)。
[0178]
与铁一样，在盐酸介质中，镉离子与氯化物形成阴离子络合物，该阴离子络合物通过tbp萃取。镉可以通过与针对铁讨论的相似方法分离。图14示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图。在步骤s10之后，在步骤s64中，使用tbp通过溶剂萃取去除镉。
[0179]
此外，镉也可在磷酸萃取前用硫化物沉淀。图15示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图。在步骤s10之后，在步骤s67中，向第一溶液中添加硫化物，使硫化镉沉淀。在步骤s68中，从第一溶液去除沉淀的硫化镉。这些工艺步骤优选地在预处理部分60中进行(图10)。
[0180]
可替代地，镉也可以用硫化物从磷酸汽提溶液沉淀。然后通过溶剂萃取将镉与磷酸根离子共萃取，并连同磷酸通过汽提溶液一起汽提。通过向负载的汽提溶液添加硫化物，可以沉淀和去除硫化镉。
[0181]
可能会注意到，例如瑞典磷灰石通常是岩浆成因，镉含量低，通常不需要分离。
[0182]
铀也很容易通过tbp从盐酸萃取，且最终会出现在产物磷酸中。在现有技术中，用由5％磷酸三丁酯的己烯溶液组成的有机溶剂萃取铀本身是已知的。图16示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图。在步骤s10之后，在步骤s65中，使用tbp通过溶剂萃取去除铀。该工艺步骤优选地在预处理部分60中进行(图10)。然而，瑞典
磷灰石具有通常较低的铀含量，不需要分离。
[0183]
瑞典磷灰石含有显著量的砷，通常需要分离。砷酸盐分子与磷酸盐分子非常相似，并且因此在整个工艺的主要部分期间都跟随磷酸盐。
[0184]
然而，砷酸盐可以通过硫化沉淀与磷酸盐分离。砷沉淀可以在工艺中的不同位置处进行。第一种可能性是在萃取磷酸盐之前沉淀砷。图17示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图。在步骤s10之后，在步骤s67中，将硫化物添加到第一溶液。当砷存在于第一溶液中时，添加硫化物导致硫化砷沉淀。在步骤s69中，沉淀的硫化砷从第一溶液去除。这些工艺步骤优选地在预处理部分60中进行(图10)。
[0185]
第二种选择是在萃取和汽提磷酸盐之后从汽提溶液沉淀砷。由于工艺流程较小，最好从汽提溶液沉淀砷。图18示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图。将第一溶液处理成第二溶液的步骤s21另外包括用水汽提负载的溶剂的步骤s25，形成磷酸溶液作为汽提溶液。如果第一溶液包含砷，则磷酸溶液另外包含砷酸根离子。在步骤s71中，将硫化物添加到汽提溶液，导致硫化砷沉淀。在步骤s72中，从汽提溶液去除沉淀的硫化砷。
[0186]
作为替代方案，可以用磷酸铵的水溶液汽提磷酸根离子，并且可以通过从所得磷酸铵的水溶液沉淀硫化砷来去除砷。
[0187]
砷的硫化沉淀必须在酸性条件下进行。与大多数其他重金属相比，硫化砷在酸性溶液中的溶解度较低，因此砷沉淀非常有效，与低ph无关。一般来说，进行砷的硫化沉淀有两种可能：a)使用无机硫化物和b)使用有机硫化物。无机硫化物更便宜，但会生产h2s，这必须例如用naoh进行擦洗，并作为沉淀试剂回收。比如tmt15或accophos800的有机硫化物产品更昂贵，但不会产生h2s。
[0188]
瑞典磷灰石通常可以是氟磷灰石类型和氯磷灰石类型两者。本发明人惊奇地发现，甚至瑞典氯磷灰石也含有显著量的氟，按重量计通常为几个百分比，这通常需要分离。在环境温度用盐酸消化磷灰石会导致大部分的氟作为溶解的氟硅酸出现在溶液中。一部分的氟作为hf和sif4从蒸煮器挥发。挥发的氟化合物可以通过用水进行常规擦洗以形成回收的氟硅酸来回收。由于主要部分的氟保留在溶液中，因此优选地将其从处理溶液去除。正如habashi等人所建议的，磷酸盐工业中常见的脱氟工艺是以氟硅酸钠(na2sif6)的形式沉淀氟。也可以使用钾进行类似沉淀。
[0189]
图19示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图。溶解磷灰石矿物的步骤s10包括部分步骤s16，在部分步骤中，向第一溶液中添加氯化钠和/或氯化钾，从而分别使氟硅酸钠和/或氟硅酸钾沉淀。在步骤s18中，将沉淀的氟硅酸钠和/或氟硅酸钾连同未溶解的残留物一起去除，并在步骤s19中进行洗涤。这些工艺步骤在溶解反应器10中进行(图10)。
[0190]
可替代地，氟硅酸钠和/或氟硅酸钾沉淀s16、s18和s19也可以与溶解步骤s10分开进行。在此类替代方案中，工艺步骤可以在预处理部分60中的专用单元中进行(图10)。
[0191]
换言之，在一个实施方案中，磷灰石矿物进一步包含二氧化硅。溶解磷灰石矿物的步骤进一步包括向第一液体添加氯化钠和/或氯化钾的步骤，分别导致氟硅酸钠和/或氯化钾沉淀。溶解磷灰石矿物的步骤进一步包括从第一液体中去除沉淀的氟硅酸钠和/或氟硅酸钾的步骤。
[0192]
氟硅酸钠可作为生产氟化合物的原料，正如亚洲几家公司所做的那样。然而，在欧洲，没有公司使用这种原料，且优选的所回收的产品是氟硅酸，氟硅酸在瑞典被用作生产氟化合物的原料。
[0193]
根据目前的技术，一种可能的回收氟的选择是将氟硅酸连同磷酸一起共萃取到有机溶剂中。图20示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图。在步骤s25中，有机溶剂用水汽提，得到主要为磷酸的溶液，如果第一溶液包含氟和硅，则有少量的氟硅酸。此后，在步骤s27中，在磷酸的蒸发和浓缩的步骤s26期间，将氟硅酸从汽提的磷酸产物中汽提作为气态四氟化硅。然后可以用水擦洗气态四硅以形成经回收的氟硅酸。以此类方式，氟可以以有价值的产品的形式回收。
[0194]
作为替代方案，可以用磷酸铵的水溶液汽提氟硅酸，并且可以通过添加钠离子或钾离子从所得磷酸铵的水溶液沉淀氟硅酸钠或氟硅酸钾以去除氟。
[0195]
其他替代方案包括在升高的温度从浸出液汽提气态四氟化硅
[0196]
另一种可能性是使用石灰从渗出物沉淀氟硅酸盐。图21示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图。在从第二溶液去除渗出溶液的步骤s30之后，存在添加石灰的步骤s32，与上面进一步描述的类似。如果第二溶液以及因此渗出溶液包含氟和硅，则氟硅酸盐被沉淀。在步骤s38中，从渗出溶液去除这些沉淀的氟硅酸盐。这些工艺步骤优选地在残留磷酸盐收集设备32中进行(图10)。
[0197]
通过tbp从盐酸介质中萃取稀土元素是不显著的。这使得能够在萃取铁和磷酸之后从萃余液回收稀土元素。图22示出了用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法的实施方案的部分流程图。在步骤s20中，将第一溶液处理成第二溶液。在步骤s22中，通过溶剂萃取来萃取磷酸根离子。然而，正如上文进一步得出的结论，萃取不是完全的，并且少量的磷酸根离子保留在萃余液中。根据本技术，回收稀土元素的优选方式是通过将萃余液部分中和至约1.5或更高的ph从萃余液中沉淀。因此，在步骤s75中，萃余液被部分中和至约1.5或更高的ph。这导致稀土元素连同剩余的磷酸根离子一起以稀土元素磷酸盐的形式沉淀，该稀土元素磷酸盐可以在步骤s76中通过固液分离(例如过滤)去除。稀土元素磷酸盐随后可以出售或进一步加工。稀土元素在较低ph从萃余液中沉淀，保证了这些稀土元素不含铁，特别是如果经由上述金属铁的还原工艺将三价铁还原成二价铁。这是因为磷酸亚铁和氢氧化亚铁在比磷酸铁和氢氧化铁高得多的ph沉淀。三价铁形式的铁在稀土元素沉淀之前被高效地萃取到有机溶剂中。这简化了稀土元素精矿的进一步加工，并且从而增加了其价值。优选地，稀土元素磷酸盐沉淀在低于4的ph，且更优选地低于2的ph进行。用于提高ph的优选化学品是石灰或其衍生物；碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙，因为石灰是低成本的化学品，并且钙已经存在于系统中。
[0198]
如图10所示，优选在处理部分20的稀土元素去除部分26中进行这些工艺步骤，得到分离的稀土元素磷酸盐215。
[0199]
当然，也有在溶剂萃取前直接从浸出液中沉淀稀土元素的可能。然而，在萃取大部分磷酸后，中和溶液的成本更低，即它消耗的化学品更少。在进料溶液中具有高酸度对于溶剂萃取工艺也是有益的，因此在溶剂萃取之前进行中和不太有吸引力。当然，稀土元素也可以通过其他方法(比如用另一种溶剂，比如二-(2-乙基己基)磷酸(dehpa)等使用溶剂萃取，可替代地使用离子交换或膜技术)去除。然而，化学沉淀被认为是直接了当的、稳健的和简
单的，并且因此是根据本发明的优选选择。
[0200]
换言之，在一个实施方案中，磷灰石矿物进一步包含稀土元素。将第一液体溶液处理成第二液体溶液进一步包括：将氧化钙或任何其他石灰衍生的化合物添加到第二液体，导致稀土元素的磷酸盐沉淀，并从第二液体去除沉淀的稀土元素的磷酸盐。
[0201]
根据本技术的工艺的一个典型实施方案可以包括以下步骤：a)磷灰石精矿的溶解，b)溶解的铁的分离，c)磷酸的萃取，d)砷的分离，e)氟的分离和回收，f)稀土元素的分离和回收，g)渗出物的分离和处理，h)硫酸的添加和石膏的回收，i)补充盐酸的添加。
[0202]
因此，本发明具有许多优点，这些优点可以使得能够成本高效的加工磷灰石矿物，特别是瑞典磷灰石矿物。根据本技术的工艺使得能够通过最小化来自工艺的渗出物和通过生产不需要处置的商业质量的石膏来提高工艺的总体成本效益。此外，本技术使得能够将磷回收作为比如磷酸或磷酸铵的有价值的商业产品。此外，本技术的优选实施方案使得能够以有价值的商业商品的形式回收氟和稀土元素。此外，本技术的优选实施方案使得能够以成本有效的方式分离比如砷和铁的不希望的污染物。上述思路为建立高效的磷酸盐工业铺平了道路。
[0203]
上述实施例应被理解为本发明的一些说明性实例。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对实施例进行各种修改、组合和改变。具体地，在技术上可能的情况下，可以将不同实施例中的不同部分解决方案在其他配置中组合。然而，本发明的范围是由所附加的权利要求限定的。

技术特征：
1.一种用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法，其包括以下步骤：-将磷灰石矿物(200)溶解(s10)在包含盐酸盐的酸(202)中，得到包含磷酸根离子、钙离子和氯离子的第一液体溶液(208)；-将所述第一液体溶液(208)处理(s20)成包含钙离子和氯离子的第二液体溶液(214)；所述处理(s20)步骤继而包括用有机溶剂(216a，b)萃取(s22)大部分所述磷酸根离子的步骤；-从所述第二溶液(214)去除(s30)渗出溶液(220)；以及-从所述第二溶液(214)沉淀(s40)包含至少70％的二水合物晶体形式的固体石膏(234)；沉淀(s40)固体石膏(234)的所述步骤继而包括在石膏晶体(230)存在下将所述第二溶液(214)和硫酸(228)同时添加(s42)到连续搅拌反应器(45)中的步骤，由此所述沉淀(s40)固体石膏(234)得到包含盐酸盐的第三液体溶液(232)；所述硫酸(228)具有至少13m的浓度。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫酸(228)具有至少15m，并且优选地至少17.5m的浓度。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：添加(s42)所述第二溶液(214)和所述硫酸(228)的所述步骤被控制(s44)以相应速率进行，使得在所述连续搅拌反应器(45)中相对于硫酸(228)化学计量过量的钙在0％-50％之间。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：沉淀(s40)固体石膏(234)的所述步骤被控制(s46)在低于150℃，并且优选地低于60℃的温度进行。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：沉淀(s40)固体石膏(234)的所述步骤包括形成(s47)石膏和盐酸的浆料的步骤，该浆料在过滤后形成干物质含量高于50％，优选地高于70％的滤饼，以及过滤该浆料以产生所述固体石膏(234)的步骤。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：沉淀(s40)固体石膏(234)的所述步骤包括用缺乏氯化物的洗涤溶液洗涤(s48)所述经过滤的固体石膏(234)的进一步步骤，在该缺乏氯化物的洗涤溶液中，洗涤水的量至少足以替换所述经过滤的固体石膏(234)的滤饼水。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于：在随后的溶解(s10)磷灰石矿物(200)的所述步骤中，回收(s50)所述第三液体溶液(232)的至少一部分作为包含盐酸盐的所述酸(202)的至少一部分(206)的进一步步骤。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于：进行萃取(s22)大部分所述磷酸根离子的所述步骤直到所述第二液体溶液(214)具有小于10gp/升的残余磷含量。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：在至少4个接触阶段，优选地至少5个接触阶段中，用有机溶剂(216a，b)以1:1与3:1之间，优选地7:5与8:5之间的有机-水比率进行萃取(s22)大部分所述磷酸根离子的所述步骤。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂(216a，b)为磷酸三丁酯。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于：以1与5之间，优选地2.8与3.6之间的液-固比率进行溶解(s10)磷灰石矿物的所述步骤。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于：所述磷灰石矿物(200)进一
步包含二氧化硅，并且其中将所述第一液体溶液(208)处理(s20)成所述第二液体溶液(214)的所述步骤进一步包括向所述第一液体添加氯化钠，引起氟硅酸钠沉淀的步骤，以及从所述第一液体去除所述沉淀的氟硅酸钠的步骤。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于：所述磷灰石矿物进一步包含稀土元素，并且其中将所述第一液体溶液处理(s20)成所述第二液体溶液的所述步骤进一步包括：部分中和(s75)由所述萃取(s22)大部分所述磷酸盐产生的萃余液至ph>1.5，导致稀土元素的磷酸盐沉淀的步骤，以及从所述萃余液过滤(s76)所述沉淀的稀土元素的磷酸盐的步骤。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于：所述磷灰石矿物进一步包含铁，由此所述方法进一步包括通过由以下步骤中的至少一个去除所述铁：-在萃取(s22)磷酸根离子的所述步骤之前，通过溶剂萃取从所述第一溶液(208)将铁作为三价铁萃取(s62)；以及-在萃取(s22)磷酸根离子和去除(s35)从所述渗出溶液(220)沉淀的氢氧化铁或磷酸铁的所述步骤之前，将任何三价铁还原(s63)为二价铁。15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于：所述磷灰石矿物进一步包含砷，由此所述方法进一步包括通过用硫化物沉淀并且通过以下步骤中的至少一个来去除所述砷：-去除(s69)从所述第一溶液沉淀的硫化砷；以及-去除(s72)从包含经萃取的磷酸根离子的汽提溶液沉淀的硫化砷。16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于：所述磷灰石矿物进一步包含氟，由此所述方法进一步包括通过以下步骤中的至少一个去除所述氟：-向所述第一溶液(208)添加(s16)氯化钠或氯化钾以沉淀氟硅酸盐以及将沉淀的氟硅酸盐与未溶解的残余物(210)分离(s18)；-在从包含经萃取的磷酸根离子的汽提溶液中蒸发(s26)水期间，从包含经萃取的磷酸根离子的所述汽提溶液中将氟硅酸作为四氟硅汽提(s27)；以及-将石灰添加(s32)到渗出溶液(220)，导致氟硅化物沉淀并且去除(s38)所述沉淀的氟硅化物。17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于：以下进一步步骤：将石灰添加(s32)到所述渗出溶液(220)，导致磷酸钙沉淀；从所述渗出溶液(220)去除(s34)所述沉淀的磷酸钙；以及在随后的将磷灰石矿物溶解(s10)在酸中的所述步骤中将所述去除的沉淀的磷酸钙(224)再循环(s36)以与所述磷灰石矿物(200)一起溶解。18.一种用于从磷灰石矿物(200)回收商业物质的布置(1)，其包括：-溶解反应器(10)，该溶解反应器具有用于磷灰石矿物(200)的入口(11)、用于包含盐酸盐的酸(202)的入口(12)以及用于包含磷酸根离子、钙离子和氯离子的第一液体溶液(208)的出口(15)；-处理部分(20)，该处理部分用于将所述第一液体溶液(208)处理成包含钙离子和氯离子的第二液体溶液(214)；所述处理部分(20)继而包括萃取单元(21)，该萃取单元被配置用于使用有机溶剂(216a，b)萃取大部分所述磷酸根离子；
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渗出出口(30)，该渗出出口连接到用于来自所述处理部分(20)的所述第二溶液(214)的出口(24)，通过该渗出出口(30)从所述第二溶液(214)去除渗出溶液(220)；以及-石膏沉淀器(40)，该石膏沉淀器包括连续搅拌反应器(45)，在石膏晶体(230)的存在下，所述连续搅拌反应器(45)具有用于同时添加来自所述处理部分(20)的所述第二溶液(214)和硫酸(228)的入口(47，48)；所述石膏沉淀器(40)进一步包括用于包含盐酸盐的第三液体溶液(232)的出口(41)和用于沉淀的固体石膏(234)的出口(42)，该沉淀的固体石膏包含至少70％的二水合物晶体形式；用于同时添加的所述入口(47，48)被配置用于添加具有至少13m的浓度的硫酸(228)。19.根据权利要求18所述的布置，其特征在于：用于同时添加的所述入口(47，48)被配置用于添加具有至少15m并且优选地至少17.5m的浓度的硫酸(228)。20.根据权利要求18或19所述的布置，其特征在于：所述石膏沉淀器(40)进一步包括用于控制同时添加的所述第二溶液(214)和所述硫酸(228)的相对量的装置(47)。21.根据权利要求18至20中任一项所述的布置，其特征在于：所述连续搅拌反应器(45)包括温度控制装置(49)，该温度控制装置用于将所述连续搅拌反应器中的工艺温度保持在低于150℃，并且优选地低于60℃。22.根据权利要求18至21中任一项所述的布置，其特征在于：所述石膏沉淀器(40)进一步包括过滤器(44)，该过滤器用于过滤来自所述连续搅拌反应器(45)、形成干物质含量高于50％，优选地高于70％的滤饼的石膏和盐酸的浆料，以生产所述固体石膏(234)。23.根据权利要求22所述的布置，其特征在于：所述石膏沉淀器(40)进一步包括用于洗涤所述经过滤的固体石膏(234)的洗涤单元(70)。24.根据权利要求18至23中任一项所述的布置，其特征在于：进一步包括回收设备(50)，该回收设备被配置用于将来自所述石膏沉淀器(40)的所述第三液体溶液(232)的至少一部分作为包含盐酸盐的所述酸(202)的至少一部分(206)回收到所述溶解反应器(10)中。25.根据权利要求18至24中任一项所述的布置，其特征在于：所述萃取单元(21)被配置用于为所述第二液体溶液(214)提供小于10g p/升的残余磷含量。26.根据权利要求18至25中任一项所述的布置，其特征在于：所述萃取单元(21)为多级萃取单元，其具有至少4个接触阶段，优选地至少5个接触阶段。27.根据权利要求18至26中任一项所述的布置，其特征在于：所述多级萃取单元包括萃取控制设备(22)，该萃取控制设备被配置用于将所述第一溶液(208)与所述有机溶剂(216a，b)之间的有机-水比率控制在1:1与3:1之间，优选地7:5与8:5之间。28.根据权利要求18至27中任一项所述的布置，其特征在于：所述溶解反应器(10)包括溶解控制设备(19)，该溶解控制设备被配置用于控制磷灰石矿物(200)的量和包含盐酸盐的酸(202)的量以获得在1与5之间，优选地2.8与3.6之间的液-固比率。29.根据权利要求18至28中任一项所述的布置，其特征在于：与所述渗出出口(30)连接的残留磷酸盐收集设备(32)，所述残留磷酸盐收集设备(32)包括：-渗出溶液处理室(34)，该渗出溶液处理室被配置用于将石灰(222)添加到所述渗出溶液(220)中，引起磷酸钙(224)沉淀；
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沉淀去除器(33)，该沉淀去除器被配置用于从所述渗出溶液(220)去除所述沉淀的磷酸钙(224)；以及-磷酸盐再循环设备(36)，该磷酸盐再循环设备被配置为将所述去除的沉淀的磷酸钙(224)提供给所述溶解反应器(10)以与所述磷灰石矿物(200)一起溶解。

技术总结
公开了一种用于从磷灰石矿物回收商业物质的方法，所述方法包括将磷灰石矿物溶解(S10)在包含盐酸盐的酸中。溶解产生包含磷酸根离子、钙离子和氯离子的第一液体溶液。将第一液体溶液处理(S20)成包含钙离子和氯离子的第二液体溶液。该处理继而包括用有机溶剂萃取(S22)大部分磷酸根离子。从第二溶液中去除(S30)渗出溶液。从第二溶液中沉淀(S40)包含至少70％的二水合物晶体形式的固体石膏。沉淀固体石膏包括在石膏晶体的存在下将第二溶液和硫酸同时添加(S42)到连续搅拌反应器中。因此，沉淀固体石膏得到包含盐酸盐的第三液体溶液。还提出了一种用于从磷灰石矿物回收商业物质的布置。的布置。的布置。


技术研发人员：亚里夫
受保护的技术使用者：易开采瑞典有限公司
技术研发日：2021.11.23
技术公布日：2023/9/13