一种钒基化合物/多孔石墨烯复合物的制备方法及其应用

1.本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种钒基化合物/多孔石墨烯复合物的制备方法及其应用。


背景技术：

2.水系锌离子电池（azibs）具有安全性高、资源储备丰富、易于制造等优点，在未来的储能技术中具有巨大的潜力。高性能正极材料的缺乏是当前azibs面临的主要问题之一。一方面，由于多价锌离子的静电相互作用，导致锌离子在电极中的迁移动力学较差，一些能够很好地适应li
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嵌入/脱嵌的电极材料不适合于zn
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。另一方面，用于azibs的正极材料主要有锰基化合物、普鲁士蓝类似物、有机材料和钒基化合物，然而锰基化合物倍率性能和长循环稳定性较差，普鲁士蓝类似物放电容量较低，有机聚合物溶解或分解，均限制了它们在azibs进一步应用。但是，钒基化合物不仅具有较高的容量，而且具有优良的倍率性能和循环稳定性，是azibs很有前途的正极材料。
3.然而，钒基化合物也存在一些固有的缺点，如低导电性、微溶于水和反复嵌入/脱嵌zn
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容易导致结构崩溃，使其倍率性能不理想，循环性能差，极大地限制了其在azibs中的进一步应用。因此，对钒基化合物进行改性，从而提高其电荷转移和离子输运性能以及循环稳定性，使其满足水系锌离子电池的实际应用需求十分重要。
4.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种钒基化合物/多孔石墨烯复合物的制备方法，其能够缓解钒基化合物微溶于水的问题，所得钒基化合物/多孔石墨烯复合物具有优异电荷转移和离子输运性能。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种钒基化合物/多孔石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1：将钒基化合物分散到乙醇溶剂中后滴加反应试剂，搅拌；
8.步骤2：在步骤（1）所得的制剂中加入激光诱导石墨烯，搅拌，得到混合物；
9.步骤3：将步骤（2）所得的混合物转移到高压釜中，进行水热反应；反应完毕后，待上述高压釜中反应釜冷却至室温，进行离心分离、洗涤、干燥，得到黑色粉末；
10.步骤4：将步骤（3）所得黑色粉末进行煅烧，获得钒基化合物/激光诱导石墨烯粉末，即钒基化合物/多孔石墨烯复合物。
11.在进一步优选的一个或多个实施例中，步骤1中，上述钒基化合物为0.1～0.5 g，乙醇溶剂的量为20～60 ml，反应试剂为0.5～5 ml；优选的，上述钒基化合物为偏钒酸铵或五氧化二钒，上述反应试剂为浓硝酸或30%过氧化氢。
12.在进一步优选的一个或多个实施例中，步骤1中，上述搅拌的时间为0.5-3 h；优选
的，上述搅拌的时间为1 h。
13.在进一步优选的一个或多个实施例中，步骤1中，上述高压釜为不锈钢高压釜；优选的，上述不锈钢高压釜为具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
14.在进一步优选的一个或多个实施例中，步骤2中，上述激光诱导石墨烯的添加量为5～100 mg。
15.在进一步优选的一个或多个实施例中，步骤3中，上述水热反应的条件为120～200℃下保持1～24 h。
16.在进一步优选的一个或多个实施例中，步骤3中，上述离心分离的条件是：转速5000～10000 r/min，离心运行5～10 min；去除上清液后，分别用去离子水和乙醇洗涤，获得黑色沉淀物；收集黑色沉淀物，干燥，得到黑色粉末。
17.在进一步优选的一个或多个实施例中，重复上述离心分离和洗涤操作3次。
18.在进一步优选的一个或多个实施例中，上述烘干在烘箱中进行，烘干温度为30-80℃，上述干燥的时间为10-15小时；最优选的，上述烘干温度为60℃，上述干燥的时间为12小时。
19.在进一步优选的一个或多个实施例中，步骤4中，上述煅烧操作为：将黑色粉末平铺于瓷舟并置于管式炉在空气气氛中200～500℃保持1～5小时，升温速率为0.5～10℃/min。
20.本发明还提供了一种钒基化合物/多孔石墨烯复合物，上述复合物由上述制备方法制备得到，其具有由三维导电网络包覆的结构，使得活性物质镶嵌在多孔石墨烯中。
21.本发明还提供了一种电极片，包括上述钒基化合物/多孔石墨烯复合物。
22.本发明还提供了一种电极片的制备方法，步骤包括：将上述钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯按质量比7:（1-3）:（0.5-2）混合均匀后得到混合物a；
23.将混合物a溶解在n-甲基吡咯烷酮中，其中，上述混合物a与n-甲基吡咯烷酮质量比为1:（0.1-3），溶解后，在研钵中研磨，将所得浆料涂抹在钛片上，真空干燥12h后获得电极片。
24.在进一步优选的一个或多个实施例中，上述钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1。
25.在进一步优选的一个或多个实施例中，上述研磨的时间为10-60 min；最优选的，上述研磨的时间为30 min。
26.在进一步优选的一个或多个实施例中，上述真空干燥的时间为10-15 h；最优选的，上述真空干燥的时间为12 h。
27.在进一步优选的一个或多个实施例中，上述混合物a与n-甲基吡咯烷酮质量比为1:1。
28.本发明还提供了一种水系锌离子电池，上述电池以上述电极片或者上述制备方法制备得到的电极片作为正极，以锌箔作为负极，3 m znso4溶液作为电解液，组装成为上述水系锌离子电池。
29.与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
30.（1）本发明在钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料的制备方法中加入钒基化合
物，激光诱导石墨烯作为添加剂，然后加入反应试剂后通过高温水热法，成功合成了钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料，并通过静电自组装将钒基化合物均匀锚定在激光诱导石墨烯的三维多孔导电网络上，有效地抑制了钒在电解液中的溶解。
31.（2）本发明中激光诱导石墨烯中丰富的高化学活性缺陷位点使得钒基化合物费米能级增加并向导带移动，从而改善了钒基化合物的电导率，基于增强的电荷转移和离子传输性能，本发明制备的钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料作为锌离子电池正极材料时具有优异的倍率性能和循环稳定性；另外，激光诱导石墨烯提供了丰富的吸附位点，优化了钒基化合物的形貌和粒径，使得得到的钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料具有由三维导电网络包覆的结构，使得活性物质镶嵌在多孔石墨烯中。
32.（3）本发明采用的激光诱导石墨烯中具有丰富的高化学活性缺陷位点，能够使得钒基化合物费米能级增加并向导带移动，从而改善了钒基化合物的电导率。
33.（4）此外，本发明采用的激光诱导石墨烯与零维导电炭黑颗粒能够形成连续、稳定的二元导电网络，有效地提高了钒基化合物的电荷转移效率。本发明制备的钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料作为锌离子电池正极材料时具有优异的倍率性能和循环稳定性，能够使得用其设计得到的电极片具有抑制活性物质溶解的能力，并进一步由该电极片制得的电池具有优异的容量保持性能。
附图说明
34.图1为实施例1所得的球形五氧化二钒/激光诱导石墨烯复合材料的扫描电镜照片；
35.图2为利用实例1所得的球形五氧化二钒/激光诱导石墨烯复合材料所组装的全电池进行阻抗测试；
36.图3为利用实例1所得的球形五氧化二钒/激光诱导石墨烯复合材料所组装的全电池在2 a/g电流下进行长循环测试；
37.图4为实施例1所得的球形五氧化二钒/激光诱导石墨烯复合材料的透射电子显微镜图；
38.图5利用实施例1所得的球形五氧化二钒/激光诱导石墨烯复合材料所组装的电池的倍率性能图。
具体实施方式
39.下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
40.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
41.实施例1：一种钒基化合物/多孔石墨烯复合物的制备方法
42.该制备方法具体步骤如下：
43.步骤1：将0.2 g偏钒酸铵分散到40 ml乙醇中后滴加2 ml浓硝酸，在室温下300 r/min磁力搅拌1小时；
44.步骤2：然后，加入15 mg的激光诱导石墨烯，搅拌1小时，得到混合物；
45.步骤3：进一步，将步骤（2）所得的混合物转移到100 ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在180℃下水热反应20小时；反应完毕后，待上述高压釜中反应釜冷却至室温，进行离心分离，离心分离参数具体为转速5000～10000 r/min，离心运行5～10 min，去除上清液后，分别用去离子水和乙醇洗涤，重复上述离心分离和洗涤操作3次后获得黑色沉淀物，收集并在烘箱中60℃干燥12小时，得到黑色粉末；
46.步骤4：将步骤（3）所得黑色粉末平铺于瓷舟并置于管式炉在350℃的空气气氛中煅烧1小时，升温速率为5℃/min后获得球形五氧化二钒/激光诱导石墨烯粉末，即钒基化合物/多孔石墨烯复合物，其具有有三维导电网络包覆的结构，使得活性物质镶嵌在多孔石墨烯中，请见图1。
47.实施例2：一种钒基化合物/多孔石墨烯复合物的制备方法
48.该制备方法具体步骤如下：
49.步骤1：将0.3 g的五氧化二钒分散到40 ml乙醇中后滴加1 ml浓硝酸，在室温下300 r/min磁力搅拌1小时；
50.步骤2：然后，加入40 mg的激光诱导石墨烯，搅拌1小时，得到混合物；
51.步骤3：进一步，将步骤（2）所得的混合物转移到100 ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在180℃下水热反应12小时；反应完毕后，待高压釜中反应釜冷却至室温，进行离心分离，离心分离参数具体为转速5000～10000 r/min，离心运行5～10 min，去除上清液后，分别用去离子水和乙醇洗涤，重复上述离心分离和洗涤操作3次后获得黑色沉淀物，收集并在烘箱中60℃干燥12小时，得到黑色粉末；
52.步骤4：将步骤（3）所得黑色粉末平铺于瓷舟并置于管式炉在350℃的空气气氛中煅烧2小时，升温速率为0.5℃/min后获得纳米线h
2v3
o8/激光诱导石墨烯粉末，即钒基化合物/多孔石墨烯复合物。
53.实施例3：一种钒基化合物/多孔石墨烯复合物的制备方法
54.该制备方法具体步骤如下：
55.步骤1：将0.45 g五氧化二钒分散到60 ml乙醇中后滴加3 ml的30%过氧化氢搅拌1小时；
56.步骤2：然后，加入90 mg的激光诱导石墨烯，搅拌1小时，得到混合物；
57.步骤3：进一步，将步骤（2）所得的混合物转移到100 ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在180℃下水热反应20小时；反应完毕后，待高压釜中反应釜冷却至室温，进行离心分离，离心分离参数具体为转速5000～10000 r/min，离心运行5～10 min，去除上清液后，分别用去离子水和乙醇洗涤，重复上述离心分离和洗涤操作3次后获得黑色沉淀物，收集并在烘箱中60℃干燥12小时，得到黑色粉末；
58.步骤4：将步骤（3）所得黑色粉末平铺于瓷舟并置于管式炉在350℃的空气气氛中煅烧1小时，升温速率为10℃/min后获得纳米线h
2v3
o8/激光诱导石墨烯粉末，即钒基化合物/多孔石墨烯复合物。
59.实施例4：一种钒基化合物/多孔石墨烯复合物的制备方法
60.该制备方法具体步骤如下：
61.步骤1：将0.35 g偏钒酸铵分散到50 ml乙醇中后滴加1 ml浓硝酸在室温下300 r/
min磁力搅拌1小时；
62.步骤2：然后，加入20mg的激光诱导石墨烯，搅拌1小时，得到混合物；
63.步骤3：进一步，将步骤（2）所得的混合物转移到100 ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在180℃下水热反应20小时；反应完毕后，待高压釜中反应釜冷却至室温，之后离心分离，离心分离参数具体为转速5000～10000 r/min，离心运行5～10 min，去除上清液后，分别用去离子水和乙醇洗涤，重复上述离心分离和洗涤操作3次后获得黑色沉淀物，收集并在烘箱中60℃干燥12小时，得到黑色粉末；
64.步骤4：将步骤（3）所得黑色粉末平铺于瓷舟并置于管式炉在350℃的空气气氛中煅烧2小时，升温速率为0.5℃/min后获得球形五氧化二钒/激光诱导石墨烯粉末，即钒基化合物/多孔石墨烯复合物。
65.对实施例1所得的球形五氧化二钒/激光诱导石墨烯复合材料进行形貌表征。如图1所示，球形为五氧化二钒，片状物为激光诱导石墨烯，五氧化二钒均匀生长在激光诱导石墨烯表面。
66.实施例5：一种电极片的制备方法
67.该制备方法包括：
68.将实施例1-4所得的钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合均匀，得到混合物a；
69.然后，将混合物a溶解在n-甲基吡咯烷酮中，其中，混合物a与n-甲基吡咯烷酮质量比为1:1；
70.溶解后，在研钵中研磨30 min，将所得浆料涂抹在钛片上，真空干燥12 h后获得电极片。
71.实施例6：水系锌离子电池的制备方法
72.该制备方法包括：将实施例5制备得到的电极片作为正极，锌箔作为负极，3 m znso4溶液作为电解液组装成为水系锌离子电池。
73.电化学测试
74.如图2所示，利用实例1所得的球形五氧化二钒/激光诱导石墨烯复合材料所组装的全电池表现出较低的电荷转移阻抗，激光诱导石墨烯的三维多孔导电框架显著提高的电荷转移效率。
75.如图3所示，对实施例1所得的球形五氧化二钒/激光诱导石墨烯复合材料所组装的全电池在2 a/g电流下进行长循环测试，其表现出优异的长循环寿命和容量保持率。对实施例1-4所得的钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料进行组装，将得到的电池在5 a/g电流下进行长循环测试，充放电电压范围为0.2 v~1.6 v。记录初始放电比容量和循环后100次、500次的放电比容量得到如下表1数据。
76.表1
[0077][0078]
由表1可知，本发明得到的钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料所组装得到的电池循环100次后的容量保持率高达98.5%，循环500次后的容量保持率高达92.3%。
[0079]
如图4所示，对实施例1所得的球形五氧化二钒/激光诱导石墨烯复合材料进行透射电镜表征，观察到了球形五氧化二钒和片层石墨烯的形貌结构。
[0080]
如图5所示，对实施例1所得的球形五氧化二钒/激光诱导石墨烯复合材料所组装的全电池在0.1 a/g ~50 a/g电流下进行倍率性能测试，激光诱导石墨烯的三维多孔导电框架引起的快速电荷转移和改善的电化学动力学使得电池表现出倍率稳定性和高比容量。
[0081]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种钒基化合物/多孔石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将钒基化合物分散到乙醇溶剂中后滴加反应试剂，搅拌；步骤2：在步骤（1）所得的制剂中加入激光诱导石墨烯，搅拌，得到混合物；步骤3：将步骤（2）所得的混合物转移到高压釜中，进行水热反应；反应完毕后，待所述高压釜中反应釜冷却至室温，进行离心分离、洗涤、干燥，得到黑色粉末；步骤4：将步骤（3）所得黑色粉末进行煅烧，获得钒基化合物/激光诱导石墨烯粉末，即钒基化合物/多孔石墨烯复合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钒基化合物为0.1～0.5 g，乙醇溶剂的量为20～60 ml，反应试剂为0.5～5 ml；优选的，所述钒基化合物为偏钒酸铵或五氧化二钒，所述反应试剂为浓硝酸或30%过氧化氢；步骤1中，所述搅拌的时间为0.5-3 h；优选的，所述搅拌的时间为1 h；步骤1中，所述高压釜为不锈钢高压釜；优选的，所述不锈钢高压釜为具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述激光诱导石墨烯的添加量为5～100 mg。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述水热反应的条件为120～200℃下保持1～24 h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述离心分离的条件是：转速5000～10000 r/min，离心运行5～10 min；去除上清液后，分别用去离子水和乙醇洗涤，获得黑色沉淀物；收集黑色沉淀物，干燥，得到黑色粉末；优选的，重复所述离心分离和洗涤操作3次；优选的，所述烘干在烘箱中进行，烘干温度为30-80℃，所述干燥的时间为10-15小时；最优选的，所述烘干温度为60℃，所述干燥的时间为12小时。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述煅烧操作为：将黑色粉末平铺于瓷舟并置于管式炉在空气气氛中200～500℃保持1～5小时，升温速率为0.5～10℃/min。7.一种钒基化合物/多孔石墨烯复合物，其特征在于，所述复合物由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到，其具有由三维导电网络包覆的结构，该结构使得活性物质镶嵌在多孔石墨烯中。8.一种电极片，其特征在于，包括根据权利要求7所述的钒基化合物/多孔石墨烯复合物。9.一种电极片的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述的钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯按质量比7:（1-3）:（0.5-2）混合均匀后得到混合物a；优选的，所述钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；将混合物a溶解在n-甲基吡咯烷酮中，其中，混合物a与n-甲基吡咯烷酮质量比为1:（0.1-3），溶解后，在研钵中研磨，将所得浆料涂抹在钛片上，真空干燥12 h后获得电极片；优选的，混合物a与n-甲基吡咯烷酮质量比为1:1；优选的，所述研磨的时间为10-60 min；最优选的，所述研磨的时间为30 min；
优选的，所述真空干燥的时间为10-15h；最优选的，所述真空干燥的时间为12 h。10.一种水系锌离子电池，其特征在于，所述电池以权利要求8所述电极片或者权利要求9所述制备方法制备得到的电极片作为正极，以锌箔作为负极，3 m znso4溶液作为电解液，组装成为所述水系锌离子电池。

技术总结
本发明公开了一种钒基化合物/多孔石墨烯复合物的制备方法及其应用，属于储能技术领域。该制备方法包括：将钒基化合物分散到乙醇中后滴加反应试剂；加入激光诱导石墨烯，得到混合物，进行水热反应；冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得到黑色粉末；煅烧，获得钒基化合物/激光诱导石墨烯粉末，即钒基化合物/多孔石墨烯复合物。本方法通过静电自组装将钒基化合物均匀锚定在激光诱导石墨烯的三维多孔导电网络上，有效抑制了钒在电解液中的溶解，激光诱导石墨烯改善了钒基化合物的电导率；制备的钒基化合物/激光诱导石墨烯复合材料作为锌离子电池正极材料时具有优异的倍率性能和循环稳定性。稳定性。稳定性。


技术研发人员：宋卫星 别哲
受保护的技术使用者：首都师范大学
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/9/19