一种质子交换膜及其制备方法

1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种质子交换膜及其制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种可以将氢能转化为电能的电化学装置，由于启动快、对环境友好、功率密度高等优点受到了广泛关注。主要应用于便携式电源，分布式发电设备和新能源汽车等领域。
3.质子交换膜(pem)是质子交换膜燃料电池的重要组成部分，它可以使燃料电池获得高功率密度。20世纪70年代，杜邦公司开发了一种全氟磺酸膜它的出现使pemfc的质子传导性能增加了两倍，而且电池的寿命也得到了延长。直到现在膜仍然是使用最广泛的质子交换膜。具有亲水性磺酸基团，磺酸基团能够使聚合物吸收大量的水。水化程度越高膜的质子传导能力越强，这也就意味着以膜为电解质的燃料电池的工作温度不能超过80℃。质子交换膜燃料电池较低的工作温度会给水管理和热管理带来困难。此外在低温时co对铂电极有毒化作用，不利于电池的稳定运行。将pemfc的工作温度提高到100℃以上可以有效地避免上述问题，研究适用于高温pemfc的质子交换膜是一个重要的发展方向。
4.聚苯并咪唑(pbi)是一种合成聚合物，具有优良的化学稳定性和热稳定性，磷酸(pa)掺杂的pbi膜在高温下表现出较高的质子电导率。pbi-pa复合膜的主要缺点在于大量磷酸掺杂后pbi膜的机械强度降低，在电池工作过程中pa从膜中流失，降低膜的使用寿命。
5.因此，发展pbi膜的关键在于寻找合适的方法来提高磷酸的保留能力，同时维持质子膜良好的机械性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将聚苯并咪唑与有机溶剂混合，得到聚苯并咪唑的均相溶液；
10.(2)将fecl3、2-氨基对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺混合，进行溶剂热反应，得到金属有机框架mof；
11.(3)将金属有机框架mof与聚苯并咪唑的均相溶液混合，得到铸膜液；
12.(4)将铸膜液浇注成膜后，进行干燥，然后在磷酸溶液中浸泡，得到质子交换膜；
13.所述步骤(1)、(2)没有顺序限制。
14.优选的，在上述一种质子交换膜的制备方法中，步骤(1)中所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。
15.优选的，在上述一种质子交换膜的制备方法中，步骤(1)中所述聚苯并咪唑与有机
溶剂的质量比为0.2～0.6：12～18。
16.优选的，在上述一种质子交换膜的制备方法中，步骤(2)中fecl3、2-氨基对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1～3mmol：0.5～1.5mmol：15～30ml。
17.优选的，在上述一种质子交换膜的制备方法中，步骤(2)中所述溶剂热反应的温度为100～150℃，溶剂热反应的时间为8～12h。
18.优选的，在上述一种质子交换膜的制备方法中，步骤(3)中所述金属有机框架mof与聚苯并咪唑的均相溶液质量体积比为0.005～0.12g：10～20ml。
19.优选的，在上述一种质子交换膜的制备方法中，步骤(4)中所述浇注成膜的具体过程：
20.将铸膜液浇注在平面玻璃板上，进行烘干形成膜，然后将膜在平面玻璃板上揭下；
21.所述烘干的温度为80～120℃，烘干的时间为24～48h。
22.优选的，在上述一种质子交换膜的制备方法中，步骤(4)中所述干燥的温度为70～90℃，干燥的时间为3～8h。
23.优选的，在上述一种质子交换膜的制备方法中，步骤(4)中所述磷酸溶液的浓度为80～90wt％；
24.步骤(4)中所述浸泡的时间为5～8d。
25.本发明还提供了一种质子交换膜的制备方法制得的质子交换膜。
26.金属有机框架(mof)作为一类高度有序的结晶多孔材料，具有比表面积大、孔径可调、多样性、易修饰等特点。同时也是一种可以根据需求来设计的一类材料，通过将pbi膜内加入mof可以有效避免磷酸的流失，提升膜的使用寿命，并使质子膜有良好的机械性能。
27.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
28.(1)本发明以聚苯并咪唑为有机基质，金属有机框架mof材料作为掺杂剂，制备的质子膜结构稳定，吸附磷酸能力强，具有高的磷酸吸附量，可避免磷酸的流失，在质子传导能力得到很大提升的同时，具有良好的机械性能和耐久性。
29.(2)本发明所制备的mof材料，是一种具有高比表面积的多孔材料，具有高热稳定性和耐酸性，该材料能够高效的吸附磷酸，并且mof材料的-nh2提供了质子传输位点，增强质子交换膜的质子传导能力，与pbi也有很好的相容性。
30.(3)本发明提出了一种质子膜制备方法，所采用的制备工艺简单，原料获取容易，所制备的质子交换膜可应用于高温质子交换膜燃料电池。
具体实施方式
31.本发明提供了一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将聚苯并咪唑与有机溶剂混合，得到聚苯并咪唑的均相溶液；
33.(2)将fecl3、2-氨基对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺混合，进行溶剂热反应，得到金属有机框架mof；
34.(3)将金属有机框架mof与聚苯并咪唑的均相溶液混合，得到铸膜液；
35.(4)将铸膜液浇注成膜后，进行干燥，然后在磷酸溶液中浸泡，得到质子交换膜；
36.所述步骤(1)、(2)没有顺序限制。
37.在本发明中，步骤(1)中所述有机溶剂优选为n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷
酮，更优选为n,n-二甲基乙酰胺。
38.在本发明中，步骤(1)中所述聚苯并咪唑与有机溶剂的质量比优选为0.2～0.6：12～18，进一步优选为0.3～0.5：14～17，更优选为0.35～0.45：15～16。
39.在本发明中，步骤(1)中所述混合的具体方式优选为磁力搅拌。
40.在本发明中，步骤(2)中fecl3、2-氨基对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔体积比优选为1～3mmol：0.5～1.5mmol：15～30ml，进一步优选为1.5～2.5mmol：0.8～1.2mmol：18～28ml，更优选为1.8～2.3mmol：0.9～1.0mmol：20～25ml。
41.在本发明中，步骤(2)中所述溶剂热反应的温度优选为100～150℃，进一步优选为110～140℃，更优选为120～130℃；溶剂热反应的时间优选为8～12h，进一步优选为8.5～11.5h，更优选为9～11h。
42.在本发明中，步骤(2)中所述溶剂热反应结束后，还包括：
43.对溶剂热反应后得到的液体进行离心、洗涤、干燥。
44.在本发明中，步骤(3)中所述金属有机框架mof与聚苯并咪唑的均相溶液质量体积比为0.005～0.12g：10～20ml，进一步优选为0.009～0.1g：12～17ml，更优选为0.02～0.06g：15～16ml。
45.在本发明中，步骤(3)中所述混合的具体方法优选为搅拌48h，然后超声2h。
46.在本发明中，步骤(4)中所述浇注成膜的具体过程：
47.将铸膜液浇注在平面玻璃板上，进行烘干形成膜，采用去离子水冲洗，然后将膜在平面玻璃板上揭下；
48.所述烘干的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～115℃，更优选为95～105℃；烘干的时间优选为24～48h，进一步优选为25～40h，更优选为28～35h。
49.在本发明中，步骤(4)中所述干燥的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为78～82℃；干燥的时间优选为3～8h，进一步优选为4～7h，更优选为5～6h。
50.在本发明中，步骤(4)中所述磷酸溶液的浓度优选为80～90wt％，进一步优选为82～88wt％，更优选为83～86wt％；
51.步骤(4)中所述浸泡的时间优选为5～8d，进一步优选为5.5～7d，更优选为6～6.5d。
52.在本发明中，步骤(4)中所述浸泡后，还包括：真空条件下，在120℃干燥24h。
53.本发明还提供了一种质子交换膜的制备方法制得的质子交换膜。
54.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.实施例1
56.(1)将0.3g聚苯并咪唑加入15gn,n-二甲基乙酰胺溶液中，使用磁力搅拌器搅拌至形成聚苯并咪唑的均相溶液；
57.(2)将2.5mmol fecl3·
6h2o、1.25mmol 2-氨基对苯二甲酸与20mln,n-二甲基甲酰胺混合，采用磁力搅拌器搅拌至溶解，然后在120℃下进行溶剂热反应10h，反应结束后对所得液体进行离心、洗涤、干燥得到金属有机框架mof；
58.(3)将0.06g金属有机框架mof加入15ml聚苯并咪唑的均相溶液中，搅拌48h，然后超声2h得到铸膜液；
59.(4)将铸膜液浇注到平面玻璃板上，在100℃干燥48h蒸发溶剂，将干燥好的膜采用去离子水冲洗，然后在平面玻璃板上揭下，在80℃干燥5h至膜重量不再变化；将膜放入85wt％的磷酸中浸泡7天，取出膜在120℃真空条件下干燥24h，得到质子交换膜。
60.对比例1
61.一种质子交换膜的制备方法，与实施例1相比，唯一的区别在于：不添加金属有机框架mof。
62.实施例1中制得的掺杂mof的质子交换膜在不加湿的情况下磷酸掺杂水平可以达到210％，电导率可以达到0.016s cm-1
。而对比例1中制得的未掺杂mof的质子交换膜磷酸的掺杂量为200％，最大的电导率仅为0.005scm-1
。此外，实施例1中掺杂mof的质子交换膜相较于对比例1中未掺杂mof的质子交换膜的溶胀率从90％下降到了80％。
63.实施例2
64.(1)将0.45g聚苯并咪唑加入16g n,n-二甲基乙酰胺溶液中，使用磁力搅拌器搅拌至形成聚苯并咪唑的均相溶液；
65.(2)将1.5mmol fecl3·
6h2o、1mmol 2-氨基对苯二甲酸与16ml n,n-二甲基甲酰胺混合，采用磁力搅拌器搅拌至溶解，然后在135℃下进行溶剂热反应9.5h，反应结束后对所得液体进行离心、洗涤、干燥得到金属有机框架mof；
66.(3)将0.009g金属有机框架mof加入16ml聚苯并咪唑的均相溶液中，搅拌48h，然后超声2h得到铸膜液；
67.(4)将铸膜液浇注到平面玻璃板上，在120℃干燥30h蒸发溶剂，将干燥好的膜采用去离子水冲洗，然后在平面玻璃板上揭下，在85℃干燥4.5h至膜重量不再变化；将膜放入87wt％的磷酸中浸泡6天，取出膜在120℃真空条件下干燥24h，得到质子交换膜。
68.实施例3
69.(1)将0.2g聚苯并咪唑加入12gn,n-二甲基乙酰胺溶液中，使用磁力搅拌器搅拌至形成聚苯并咪唑的均相溶液；
70.(2)将2mmol fecl3·
6h2o、1.15mmol 2-氨基对苯二甲酸与15mln,n-二甲基甲酰胺混合，采用磁力搅拌器搅拌至溶解，然后在140℃下进行溶剂热反应8h，反应结束后对所得液体进行离心、洗涤、干燥得到金属有机框架mof；
71.(3)将0.02g金属有机框架mof加入12ml聚苯并咪唑的均相溶液中，搅拌48h，然后超声2h得到铸膜液；
72.(4)将铸膜液浇注到平面玻璃板上，在110℃干燥38h蒸发溶剂，将干燥好的膜采用去离子水冲洗，然后在平面玻璃板上揭下，在78℃干燥5h至膜重量不再变化；将膜放入80wt％的磷酸中浸泡8天，取出膜在120℃真空条件下干燥24h，得到质子交换膜。
73.实施例4
74.(1)将0.5g聚苯并咪唑加入17gn,n-二甲基乙酰胺溶液中，使用磁力搅拌器搅拌至形成聚苯并咪唑的均相溶液；
75.(2)将3mmol fecl3·
6h2o、1.5mmol 2-氨基对苯二甲酸与28ml n,n-二甲基甲酰胺混合，采用磁力搅拌器搅拌至溶解，然后在120℃下进行溶剂热反应10h，反应结束后对所得
液体进行离心、洗涤、干燥得到金属有机框架mof；
76.(3)将0.1g金属有机框架mof加入17ml聚苯并咪唑的均相溶液中，搅拌48h，然后超声2h得到铸膜液；
77.(4)将铸膜液浇注到平面玻璃板上，在100℃干燥48h蒸发溶剂，将干燥好的膜采用去离子水冲洗，然后在平面玻璃板上揭下，在80℃干燥5h至膜重量不再变化；将膜放入86wt％的磷酸中浸泡7天，取出膜在120℃真空条件下干燥24h，得到质子交换膜。
78.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚苯并咪唑与有机溶剂混合，得到聚苯并咪唑的均相溶液；(2)将fecl3、2-氨基对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺混合，进行溶剂热反应，得到金属有机框架mof；(3)将金属有机框架mof与聚苯并咪唑的均相溶液混合，得到铸膜液；(4)将铸膜液浇注成膜后，进行干燥，然后在磷酸溶液中浸泡，得到质子交换膜；所述步骤(1)、(2)没有顺序限制。2.根据权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚苯并咪唑与有机溶剂的质量比为0.2～0.6：12～18。4.根据权利要求1或2所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中fecl3、2-氨基对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1～3mmol：0.5～1.5mmol：15～30ml。5.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂热反应的温度为100～150℃，溶剂热反应的时间为8～12h。6.根据权利要求5所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述金属有机框架mof与聚苯并咪唑的均相溶液质量体积比为0.005～0.12g：10～20ml。7.根据权利要求5或6所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述浇注成膜的具体过程：将铸膜液浇注在平面玻璃板上，进行烘干形成膜，然后将膜在平面玻璃板上揭下；所述烘干的温度为80～120℃，烘干的时间为24～48h。8.根据权利要求7所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥的温度为70～90℃，干燥的时间为3～8h。9.根据权利要求8所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述磷酸溶液的浓度为80～90wt％；步骤(4)中所述浸泡的时间为5～8d。10.权利要求1～9任一项所述质子交换膜的制备方法制得的质子交换膜。

技术总结
本发明属于燃料电池技术领域，公开了一种质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将聚苯并咪唑与有机溶剂混合，得到聚苯并咪唑的均相溶液；将FeCl3、2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺混合，进行溶剂热反应，得到金属有机框架MOF；将金属有机框架MOF与均相溶液混合，得到铸膜液；将铸膜液浇注成膜后，进行干燥，然后在磷酸溶液中浸泡，得到质子交换膜。本发明以聚苯并咪唑为有机基质，金属有机框架MOF材料作为掺杂剂，制备出的质子膜结构稳定，吸附磷酸能力强，质子传导能力得到了很大的提升；采用的制备工艺简单，原料获取容易，制备的质子交换膜可应用于高温质子交换膜燃料电池。子交换膜燃料电池。


技术研发人员：包金小 孙晗 王青春 阮飞 海文智 马雨威 尚炜翔 李红霞
受保护的技术使用者：内蒙古科技大学
技术研发日：2023.07.05
技术公布日：2023/9/19