一种废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法

1.本发明属于废铅酸蓄电池资源化及氯化铅晶体制备技术领域，更具体地，涉及一种废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法。


背景技术：

2.氯化铅是铅基钙钛矿太阳能电池以及pbs量子点材料制备过程中最重要的原料之一。随着光伏器件的迅速发展，pbs量子点光电器件具有效率高、质量轻、制作工艺简单、可制备成大面积柔性器件等突出优点而备受关注，但是与当今市场领先的晶体硅光伏器件相比，其制作成本依旧较高，需要低成本的高纯度氯化铅来解决原料昂贵的问题。目前商业氯化铅原料的制备过程是将碳酸铅、氧化铅或醋酸铅与盐酸反应得到氯化铅，过程消耗大量酸性试剂和能源，工艺副产物无法循环使用并且利用价值不高。另一方面，锂离子电池的迅速发展会对铅酸蓄电池的消费造成一定的替换，从而导致铅需求下降。目前“铅退锂进”趋势明显，铅消费受到替代影响，消费领域应用市场萎缩，以铅酸蓄电池为主要产品的再生铅市场面临挑战。
3.废铅膏为铅酸蓄电池经破碎筛分处理得到的主要再生铅原料，其主要成分包括pbso4、pbo2、pbo、金属pb以及少量fe、ba等金属杂质。目前回收废铅酸蓄电池的传统的火法冶炼技术极易造成so2等酸性气体排放，同时铅在高温下的挥发产物也是一种对人体危害及其严重的污染物。而湿法回收工艺虽然很大程度上降低了能耗和铅和废气污染，但是依然存在工序繁长(往往需要依次进行脱硫、还原、浸出、沉淀等步骤)、能耗大、成本高，以及电解液污染严重等问题。因此，若能实现废铅膏的短流程湿法回收高纯度氯化铅产品，将有效促进再生铅产业绿色高质量发展，为再生铅的供应方向提供新的目标。
4.cn201710820603.x公开了一种使用真空氯化的方法回收废铅酸电池铅膏的工艺，通过真空焙烧将铅膏中的二氧化铅还原为氧化铅，然后与氯化剂混合真空氯化，挥发后冷凝结晶得到氯化铅粗产物，该工艺涉及高温(400℃-650℃)、氯化剂需过量投加(需要氯化钙和二氧化硅两种氯化试剂，其中氯化钙与铅元素的摩尔比为12:1-30:1，二氧化硅与铅元素的摩尔比为12:1-60:1)以及和产物另需纯化优选(需要先制得氯化铅粗产品，再由粗产品提纯)等问题，能耗和试剂消耗量大。cn202110909314.3和cn201510935345.0公开了一种从铅废渣中回收氯化铅的方法，经过煅烧和酸浸得到含铅试剂，再加入过量含氯试剂合成氯化铅，整个过程包含高温煅烧-酸浸-氯化合成等复杂的流程，能耗高、污染控制困难。cn201911191909.9和cn201010211871.x公开了一种使用氯盐法直接浸取废铅膏，此类浸出过程中由于氯化铅的溶度积(2
×
10-5
)大于硫酸铅(1.6
×
10-8
)，因此氯盐溶液中需加入过量盐酸(例如，铅膏与饱和氯化钠溶液重量比为1∶13～15，铅膏与37％盐酸溶液重量比为1∶2～2.5)，冷却析晶合成氯化铅后结晶滤液中存在硫酸盐副产物，需投加氯化钙进行处理后才能循环使用，该步骤中未反应的钙离子在滤液中积累会影响循环浸出效果；并且为处理废铅膏中的二氧化铅，在浸出过程中添加了还原剂。
5.综上，现有的氯化铅制备工艺流程均存在能耗大、试剂投加量大、滤液循环处理方
法不够稳定和氯化铅转化率不高的问题，关于废铅膏中fe、ba等主要杂质的迁移转化也没有进行明确的分析，亟待开发由废铅膏到高纯度氯化铅的短流程湿法新工艺。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法，其中通过对制备方法的整体流程工艺设计进行改进，先利用碳酸盐溶液对废铅膏进行脱硫处理，再利用hcl-nacl混合溶液为浸出剂与脱硫铅膏进行浸出反应，最后重结晶即可得到高纯度的氯化铅晶体，有效解决了现有工艺步骤冗长、试剂投入量大且氯化铅转化率不高的技术问题。本发明工艺过程使用的试剂投加量小、转化率高、杂质含量少、副产物少，实现了由废铅膏到高纯度氯化铅的短流程清洁转化。并且，本发明中含有氯离子的溶液(即，浸出剂)可以100％封闭循环到下一次脱硫铅膏的浸出工艺，资源利用率高。
7.为实现上述目的，按照本发明的，提供了一种废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.s1：将废铅膏置于碳酸盐溶液中搅拌反应至少1h，然后固液分离，该固液分离得到的固体即为脱硫铅膏；其中，所述碳酸盐溶液中的碳酸根离子与所述废铅膏中的硫酸根离子两者的摩尔比大于等于1:1；
9.s2：以hcl-nacl混合溶液为浸出剂，将步骤s1得到的所述脱硫铅膏置于浸出剂中，于70℃-90℃的温度条件下进行浸出反应至少2h，然后固液分离得到滤液；其中，所述浸出剂的ph值不超过2.0；
10.s3：将步骤s2得到的滤液重结晶后进行固液分离，该固液分离得到的固体即为氯化铅晶体。
11.作为本发明的进一步优选，所述步骤s3中，所述重结晶具体是采用降温重结晶；
12.优选的，所述固液分离得到的滤液，能够作为浸出剂，重复用于步骤s2；
13.更优选的，所述降温重结晶所采用的温度为-20℃～-4℃。
14.作为本发明的进一步优选，所述步骤s2中，所述浸出剂中氯离子浓度不少于4.32mol/l；
15.优选的，所述浸出剂的ph值为1.0-2.0；所述浸出剂中的氯离子浓度为4.32mol/l-5.19mol/l；所述脱硫铅膏与所述浸出剂的固液比为30g/l-40g/l；更优选的，所述hcl-nacl混合溶液是通过向浓度250g/l-300g/l氯化钠溶液中滴加37-38％盐酸使体系的ph值为1.0-2.0，由此得到的。
16.作为本发明的进一步优选，所述步骤s1中，所述碳酸盐溶液中碳酸根离子浓度为0.36mol/l-0.29mol/l，所述废铅膏的质量与所述碳酸盐溶液的体积之比为100g/l-125g/l。
17.作为本发明的进一步优选，所述步骤s1中，所述碳酸盐溶液中的碳酸根离子与所述废铅膏中的硫酸根离子两者的摩尔比大于等于1.2:1；优选的，所述碳酸盐溶液中的碳酸根离子与所述废铅膏中的硫酸根离子两者的摩尔比为1.2:1-1.4:1；
18.所述搅拌反应是在35℃-55℃的温度条件下进行的；优选的，所述35℃-55℃的温度条件是通过水浴加热提供的。
19.作为本发明的进一步优选，所述步骤s1中，所述搅拌反应所采用的搅拌转速为300rpm-500rpm。
20.作为本发明的进一步优选，所述步骤s2中，所述70℃-90℃的温度条件是通过水浴加热提供的。
21.作为本发明的进一步优选，所述步骤s2中，所述浸出反应是在搅拌条件下进行的，搅拌转速为300rpm-500rpm。
22.通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
23.(1)本发明利用废铅蓄电池铅膏为原料，提出了一种短流程工艺能够实现从废铅膏到高纯度氯化铅的高效、清洁转化。现有废铅膏向氯化铅的湿法转化工艺一般直接采用氯盐法进行浸出，存在试剂投加量大，滤液需经处理才能循环使用和氯化铅转化率偏低(铅转化率约在85％左右)的问题。而本发明通过对工艺流程进行改进，先对废铅膏进行的脱硫预处理，将硫酸铅转化为更易与氯盐溶液反应的碳酸铅，可极大地提高铅的转化率(即，回收率)；并且，通过使用hcl-nacl混合溶液为浸出剂，在70℃-90℃的温度条件下与脱硫铅膏进行浸出反应，尤其对于难处理的+4价铅(即，pbo2)，能够在hcl-nacl溶液中实现同步还原与氯化，克服了需要外加甲醇、铁粉等还原剂的技术难题。此外，利用本发明方法，整个回收过程中废铅膏中fe、ba等杂质均保留在中间步骤的固相废渣中，从而实现高纯度氯化铅的转化。
24.氯化铅是一种制备pbs量子点的重要原材料，通常采用99.9％以上纯度的氯化铅，价格昂贵。传统分析纯药品制备方法是将碳酸铅、氧化铅或醋酸铅与盐酸反应得到氯化铅。湿法回收制备氯化铅通常是将废铅膏通过焙烧或加入氧化剂的方法先进行还原，再用氯盐溶液浸出，冷却重结晶得到氯化铅。现有的工艺均需要加入大量盐酸同步处理废铅膏中的硫酸铅，并且还额外投加试剂对滤液进行处理才能循环使用，如何减少工艺的酸性试剂投加量、提高氯化铅转化率和减少滤液循环过程中的不可控影响是本发明着重解决的难点。
25.废铅膏是由废铅酸蓄电池经破碎拆分得到的，其主要成分包括pbso4、pbo2、pbo、金属pb以及少量其他金属杂质。其中较难处理的成分是硫酸铅和四价铅。本发明通过使用碳酸盐对废铅膏进行脱硫，使其中的硫酸铅转化为易与酸反应的碳酸铅。而对于四价铅，四价铅在现有工艺中需要通过高温热解或添加h2o2、na2so3等还原剂进行还原。本发明通过将废铅膏先进行脱硫处理，再使用进行氯盐浸出反应实现同步还原氯化(如后文的反应式(2)至(6)所示)。本发明通过先将硫酸铅转化为更易与盐酸反应的碳酸铅，可以有效降低整个工艺的酸投加量，提高最终产率。并且，尤其可采用降温重结晶实现氯化铅晶体的重结晶，不需要对回用的滤液进行处理就可以直接使用(也就是说，降温重结晶后固液分离得到的固体为高纯度氯化铅晶体，滤液为含氯化物盐滤液，可作为浸出剂再次用于本发明方法，实现循环利用；具体来说，滤液为含有nacl、hcl和少量溶解态氯化铅、napbcl3和na2pbcl4的混合溶剂，ph值与浸出反应发生前的浸出剂基本相同、无需再调节，能够循环用于浸出反应；如果存在多次循环使用后，浸出剂ph值变化、不再满足≤2.0的情况，可以使用原始配制的hcl-nacl混合溶液，调节浸出剂的ph值即可)。
26.以碳酸铵作为脱硫试剂为例，脱硫过程发生的化学反应如下式(1)所示。
27.pbso4+(nh4)2co3＝(nh4)2so4+pbco
3 (1)
28.脱硫使用的碳酸铵含量可根据废铅膏中的硫酸铅含量来计算，碳酸根离子与废铅
膏中硫酸根离子的摩尔比需要大于等于1:1。为确保充分脱硫，可进一步控制碳酸根离子与废铅膏中硫酸根离子的摩尔比大于等于1.2:1(即使碳酸根离子过量，由于未反应的碳酸盐仍溶解在滤液中，不影响脱硫铅膏的后续处理；当然，考虑到试剂成本、避免大量未反应的碳酸盐造成浪费，尤其可以将碳酸根离子与硫酸根离子的摩尔比控制为1.2:1-1.4:1)；搅拌反应至少1h后固液分离，固体为脱硫铅膏，滤液主要成分为硫酸铵溶液，可回收作为副产品。
29.得到的脱硫铅膏通过hcl-nacl混合溶液在70℃-90℃的温度条件下浸出，可能发生的反应如式(2)至(6)所示，其中脱硫铅膏中最难处理的二氧化铅与盐酸的反应(式(3))在热力学上也具有可行性(如后文图3所示，
△
g《0，表明反应能够正向进行，并且，随着温度升高，
△
g降低，反应更容易自发进行)，可实现同步还原氯化。通过对氯化钠溶液中氯化铅在不同ph下的存在形态进行模拟计算，如后文图4所示，当ph大于6.5时，铅组分会以氢氧化铅(pb(oh)2)的形式存在；当ph大于4.5小于6.5时，铅组分会以碱式氯化铅(pb(oh)cl)的形式存在；而当ph小于4.5时，铅组分主要以pbcl
+
和少量溶解态氯化铅的形式存在(在70℃-90℃的温度条件下，氯化铅已经溶解)。本发明通过使用少量盐酸溶液调节浸出剂ph值至不超过2.0(如，1.0-2.0)，即可使铅组分转移至浸出液中。
30.pbco3+2hcl＝pbcl2+h2o+co2↑ꢀ
(2)
31.pbo2+4hcl＝pbcl2+2h2o+cl2↑ꢀ
(3)
32.pbo+2hcl＝pbcl2+2h2o (4)
33.pb+2hcl＝ pbcl2+h2↑ꢀ
(5)
[0034][0035]
经过滤后液固分离，固体为含fe和ba等金属元素杂质的浸出残渣；溶液为溶解态氯化铅、napbcl3和na2pbcl4配合物。
[0036]
对主要杂质fe和ba在浸出过程的行为进行分析，由模拟铁元素在不同ph的氯化钠溶液中的分布形态结果可知(如后文图5所示)，大部分铁元素以fe3o4的形式残留在浸出残渣中，少部分铁会被浸出，即使在后续降温结晶时混入产物pbcl2晶体中，对产物纯度影响较小，且不影响滤液的循环回用。而脱硫铅膏中的杂质钡大部分是baso4还有少部分baco3，如后文图6所示，钡元素几乎没有被浸出，全部残留在浸出残渣中。因此，得到的固体浸出残渣的主要成分是bafeo3和fe3o4，浸出液中fe、ba等金属杂质的含量大大降低。
[0037]
如此，对浸出液进行简单的重结晶，即可得到高纯度的氯化铅晶体，无需经过先得到固态粗产品、再提纯的步骤。
[0038]
(2)本发明尤其可以使用常规的降温重结晶方法，使浸出滤液中的氯化铅以晶体形式在冷却温度(如，-20℃～-4℃)下重新析出，然后经过固液分离即可得到目标的氯化铅晶体产物。而对于固液分离得到的滤液，滤液为hcl-nacl和未彻底析出的溶解态氯化铅混合溶剂，可循环利用于脱硫铅膏的热浸出重结晶，几乎不存在溶剂消耗，且会在下一轮循环中提高氯化铅产率。
[0039]
(3)利用本发明方法，在浸出反应前，浸出剂中氯离子浓度可优选至少为4.32mol/l；考虑到试剂成本、避免大量未反应的cl离子造成浪费，可以将hcl-nacl混合溶液中氯离子浓度控制为4.32mol/l-5.19mol/l(当然，即使有未反应的cl离子，若浸出剂循环利用的话，也能够避免浪费)。在实际操作时，本发明可以通过向浓度250g/l-300g/l氯化钠溶液中
滴加37-38％盐酸使体系的ph值为1.0-2.0，由此得到hcl-nacl混合溶液作为浸出剂；不同于现有技术中直接采用饱和氯化钠溶液中加入过量盐酸进行浸出，本发明降低了氯化钠溶液浓度，可综合铅转化率和试剂成本，实现最优。
[0040]
(4)目前已有的湿法工艺是直接浸出废铅膏，再进行冷却结晶得到氯化铅。结晶滤液另需投加氯化钙以处理滤液中的硫酸根，经除硫酸根处理后的滤液才能再次循环使用。这就存在氯化钙投加量的问题，如果加入少了，无法完全硫酸根离子；如果加入多了，又会造成滤液中钙离子的积累，影响后续循环的浸出效果。这一步工艺繁琐，会增加实际大规模生产时的操作难度与操作效果的不确定性。而本发明对未直接对废铅膏进行浸出，而是先进行了脱硫处理，可达到至少两个效果：(1)减少了盐酸的加入量。硫酸铅较难被氯化浸出，需要盐酸量较大，且浸出时间更长，脱硫过程将硫酸铅转化为更容易氯化的碳酸铅，可大大减少酸性试剂的用量，有效降低成本；(2)提前脱硫处理了硫酸根，无需对结晶滤液再进行处理，可直接用于下一次循环，且能保证循环浸出效果不变。
[0041]
本发明通过将现有废铅膏制备氯化铅的过程中加入脱硫预处理，实现硫酸铅向碳酸铅的转变，并得到可回收的硫酸盐副产品，不仅避免了另外投加试剂处理循环滤液，导致将其它杂质引入整个工艺的问题，而且降低了整个工艺的酸投加量，本发明方法中盐酸的投加量可以仅为3.8ml/l-5.6ml/l(也就是说，每升hcl-nacl混合溶液，可以仅使用3.8ml-5.6ml浓度为37-38％浓盐酸调节ph值至不超过2.0即可；当然，也可以使用高浓度的nacl溶液配合低浓度的hcl溶液来配置hcl-nacl混合溶液，只要ph值满足要求即可)。整体工艺没有使用高温、高压、高能源消耗等工艺条件，没有含铅溶液、固体废物的外排，将经济消耗和环境影响控制到最低水平。本发明总铅产率可达到97％，可实现短流程湿法制备纯度高达99.99％氯化铅晶体，fe和ba等金属杂质不超过10ppm。
[0042]
(4)本发明整个工艺过程中仅存在三处试剂排放，其中脱硫过程中产生的硫酸盐溶液可以回收作为副产品，而hcl-nacl混合溶剂浸出重结晶过程产生的废渣中主要是废铅膏中的fe、ba和cu杂质，滤液作为浸出溶剂循环利用。浸出反应中产生的氯气废气产量极少，以废铅膏中pbo2的含量为17.93wt％为例，处理每千克废铅膏的产氯气量仅为0.74mol。工艺过程外排污染物少，整体环境污染小。
[0043]
(5)本发明仅投入了碳酸盐溶液、氯化钠溶液、盐酸三种化学试剂，其中脱硫和氯化过程分别使用碳酸盐和氯化钠作为脱硫剂和氯源；盐酸的添加量仅为3.8ml/l-5.6ml/l；氯盐溶液经重结晶过滤后滤液中的铅以溶解态氯化铅、pbcl
3-和pbcl
42-的形式存在，可直接用于下一批脱硫铅膏的热浸出，不仅不会影响下一批产品的纯度，还能提高下一批产品的产率。
[0044]
(6)本发明各步骤的反应条件温和，反应效率高。脱硫反应的反应时间可低至1h，浸出反应的反应时间可低至2h，耗时短，大大增加了生产效率。反应过程没有使用到高温、高压、高速搅拌等反应条件，最高反应温度可不超过90℃，工艺简单可控。
[0045]
(7)本发明尤其能够直接得到fe和ba等金属杂质低于10ppm的高纯度氯化铅晶体，与现有技术已知的重结晶过程控制相似，可通过控制重结晶过程条件可以控制晶体尺寸(以降温重结晶为例，冷却结晶的晶体尺寸主要受冷却速度和结晶温度的影响，快速冷却条件下得到的晶体尺寸小，慢速冷却条件下得到的晶体尺寸大；结晶温度较高得到的晶体尺寸大，结晶温度较低得到的晶体尺寸小)，有利于后续使用。工艺过程氯化铅产率尤其可超
过90％(例如可达95％)，并且未结晶的5％-10％含铅组分均残留在结晶滤液中，可以进入下一轮反应。
附图说明
[0046]
图1为本发明中废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的工艺流程图。
[0047]
图2为实施例1过程中得到的脱硫铅膏与废铅膏原料的xrd图谱。
[0048]
图3为hcl与二氧化铅反应过程中的反应热力学参数。
[0049]
图4为含铅组分在不同ph条件下的分布形态(溶液中氯化铅物质的量浓度为0.01mol/l，氯化钠物质的量浓度为0.1mol/l，且设定反应温度为25℃)。
[0050]
图5为杂质铁在不同ph条件下的分布形态(溶液中铁离子物质的量浓度为0.01mol/l，氯化钠物质的量浓度为0.1mol/l，且设定反应温度为25℃)。
[0051]
图6为杂质钡的e-ph相图(溶液中钡离子浓度为3mol/kg，碳酸根离子浓度为1mol/kg，硫酸根离子浓度为2mol/kg，氯离子浓度为1mol/kg，且设定反应温度为25℃)。
[0052]
图7为实施例1过程中得到的浸出杂质的xrd图谱。
[0053]
图8为实施例1过程中得到的高纯氯化铅晶体的xrd图谱。
[0054]
图9为实施例1过程中得到的高纯氯化铅晶体的sem图谱。
具体实施方式
[0055]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0056]
以下为具体实施例，各个实施例均满足图1所示的工艺流程图。
[0057]
另外，各个实施例所采用的废铅膏来自同一批次，是由现有技术已知方法将废铅酸蓄电池经破碎拆分得到的。利用化学滴定法测得该废铅膏中铅元素的实际含量为72.79wt％，废铅膏中硫酸铅的含量为72.45wt％，二氧化铅的含量为17.93wt％，废铅膏的杂质含量检测结果如下：
[0058]
fe：125.3ppm；ba：111.2ppm；cu：9.19ppm；zn：4.90ppm；al：1.74ppm。
[0059]
实施例1
[0060]
(1)取废铅膏5g，置于50ml浓度为30g/l的碳酸铵溶液中，固液比为100g/l。在35℃下搅拌反应1h，过滤分离，将固体在60℃的烘箱中烘干3h，得到脱硫铅膏质量为4.42g。本步骤过滤得到的滤液即为硫酸盐滤液。
[0061]
(2)向111ml浓度250g/l的氯化钠溶液中滴加少量体积分数为37％-38％的盐酸配制nacl-hcl溶液，直至溶液ph不超过2.0，本实施例中滴加的盐酸的体积为600μl，溶液最终ph为1.08。将上步得到的脱硫铅膏，置于111ml的nacl-hcl溶液中，固液比为40g/l。在80℃的水浴加热温度下搅拌浸出2h-3h，趁热抽滤进行固液分离，得到浸出液113ml。本步骤固液分离得到的固体残渣，即为含fe和ba等金属元素杂质的固体浸出残渣(fe和ba等金属杂质主要通过固相形式留在残渣中)；滤液即是以溶解态氯化铅为主的浸出液。
[0062]
(3)将浸出液于-4℃降温重结晶4h，抽滤进行固液分离，得到的固体在60℃的烘箱
中烘干2h后得到氯化铅晶体，产物质量为4.67g，检测产物中氯化铅的纯度，纯度达99.99％，计算总铅产率可知总铅产率为95.58％。
[0063]
总铅产率是通过先利用化学滴定法测试得到废铅膏中铅的实际含量，再用实际氯化铅产量、纯度以及铅元素在氯化铅中的质量百分占比进行计算，公式如下(后续实施例也相似)：
[0064][0065]
式中：m
氯化铅
为实验最终得到氯化铅的质量(单位：g)；w1为实验最终得到氯化铅的铅含量(单位：％)；m
废铅膏
为实验所用原料废铅膏的质量(单位：g)；w1为原料废铅膏的铅含量(单位：％)。
[0066]
步骤(1)处理前后所对应的脱硫铅膏与废铅膏原料的xrd图谱，如图2所示，可见，经过步骤(1)处理后，硫酸铅全部转化为碳酸铅，脱硫铅膏中还残留少量二氧化铅。
[0067]
步骤(2)固液分离得到的固体浸出残渣，如图7所示，主要成分是bafeo3和fe3o4。
[0068]
步骤(3)的固体产物为氯化铅晶体，如图8和图9所示，晶体不含其它组分，并且呈现针状。
[0069]
实施例2
[0070]
(1)取废铅膏5g，置于50ml浓度为32g/l的碳酸铵溶液中，固液比为100g/l。在45℃下搅拌反应1h，过滤分离，将固体在60℃的烘箱中烘干3h，得到脱硫铅膏质量为4.41g。
[0071]
(2)向134ml浓度300g/l的氯化钠溶液中滴加少量体积分数为37％-38％的盐酸配制nacl-hcl溶液，直至溶液ph不超过2.0，本实施例中滴加的盐酸的体积为750μl，溶液最终ph为1.01。将上步得到的脱硫铅膏，置于134ml的nacl-hcl溶液中，固液比为33g/l。在80℃的水浴加热温度下搅拌浸出2h-3h，抽滤进行固液分离，得到浸出液137ml。
[0072]
(3)将浸出液于-4℃降温重结晶4h，抽滤进行固液分离，得到的固体在60℃的烘箱中烘干2h后得到氯化铅晶体，产物质量为4.51g，检测产物中氯化铅的纯度，纯度达99.99％，总铅产率92.31％。
[0073]
实施例3
[0074]
(1)取废铅膏5g，置于40ml浓度为37g/l的碳酸铵溶液中，固液比为125g/l。在55℃下搅拌反应1h，过滤分离，将固体在60℃的烘箱中烘干3h，得到脱硫铅膏质量为4.45g。
[0075]
(2)向127ml浓度260g/l的氯化钠溶液中滴加少量体积分数为37％-38％的盐酸配制nacl-hcl溶液，直至溶液ph不超过2.0，本实施例中滴加的盐酸的体积为490μl，溶液最终ph为1.77。将上步得到的脱硫铅膏，置于127ml的nacl-hcl溶液中，固液比为35g/l。在80℃的水浴加热温度下搅拌浸出2h-3h，抽滤进行固液分离，得到浸出液129ml。
[0076]
(3)将浸出液于-4℃降温重结晶4h，抽滤进行固液分离，得到的固体在60℃的烘箱中烘干2h后得到氯化铅晶体，产物质量为4.58g，检测产物中氯化铅的纯度，纯度达99.99％，总铅产率93.74％。
[0077]
实施例4
[0078]
(1)取废铅膏5g，置于50ml浓度为27g/l的碳酸铵溶液中，固液比为100g/l。在55℃下搅拌反应1h，过滤分离，将固体在60℃的烘箱中烘干3h，得到脱硫铅膏质量为4.44g。
[0079]
(2)向120ml浓度270g/l的氯化钠溶液中滴加少量体积分数为37％-38％的盐酸配
制nacl-hcl溶液，直至溶液ph不超过2.0，本实施例中滴加的盐酸的体积为608μl，溶液最终ph为1.26。将上步得到的脱硫铅膏，置于120ml的nacl-hcl溶液中，固液比为37g/l。在80℃的水浴加热温度下搅拌浸出2h-3h，抽滤进行固液分离，得到浸出液123ml。
[0080]
(3)将浸出液于-4℃降温重结晶4h，抽滤进行固液分离，得到的固体在60℃的烘箱中烘干2h后得到氯化铅晶体，产物质量为4.65g，检测产物中氯化铅的纯度，纯度达99.99％，总铅产率95.17％。
[0081]
实施例5
[0082]
(1)取废铅膏5g，置于40ml浓度为40g/l的碳酸铵溶液中，固液比为125g/l。在35℃下搅拌反应1h，过滤分离，将固体在60℃的烘箱中烘干3h，得到脱硫铅膏质量为4.39g。
[0083]
(2)向146ml浓度280g/l的氯化钠溶液中滴加少量体积分数为37％-38％的盐酸配制nacl-hcl溶液，直至溶液ph不超过2.0，本实施例中滴加的盐酸的体积为792μl，溶液最终ph为1.13。将上步得到的脱硫铅膏，置于146ml的nacl-hcl溶液中，固液比为30g/l。在80℃的水浴加热温度下搅拌浸出2h-3h，抽滤进行固液分离，得到浸出液147ml。
[0084]
(3)将浸出液于-20℃降温重结晶4h，抽滤进行固液分离，得到的固体在60℃的烘箱中烘干2h后得到氯化铅晶体，产物质量为4.49g，检测产物中氯化铅的纯度，纯度达99.99％，总铅产率91.90％。
[0085]
实施例6
[0086]
(1)取废铅膏5g，置于55ml浓度为20g/l的碳酸铵溶液中，固液比为90g/l。在45℃下搅拌反应1h，过滤分离，将固体在60℃的烘箱中烘干3h，得到脱硫铅膏质量为4.91g(碳酸盐溶液中的碳酸根离子与废铅膏中的硫酸根离子两者的摩尔比为1：1，脱硫不完全，硫含量为0.25％)。
[0087]
(2)向111ml浓度250g/l的氯化钠溶液中滴加少量体积分数为37％-38％的盐酸配制nacl-hcl溶液，直至溶液ph在1.0-2.0的范围内，滴加的盐酸的体积为600μl，溶液最终ph为1.08。将上步得到的脱硫铅膏，置于111ml的nacl-hcl溶液中，固液比为40g/l。在80℃的水浴加热温度下搅拌浸出2h-3h，抽滤进行固液分离，得到浸出液113ml。
[0088]
(3)将浸出液于-4℃降温重结晶4h，抽滤进行固液分离，得到的固体在60℃的烘箱中烘干2h后得到氯化铅晶体，产物质量为4.33g，检测产物中氯化铅的纯度，纯度达99.74％，总铅产率88.40％。
[0089]
实施例7
[0090]
(1)取废铅膏5g，置于40ml浓度为37g/l的碳酸铵溶液中，固液比为125g/l。在45℃下搅拌反应1h，过滤分离，将固体在60℃的烘箱中烘干3h，得到脱硫铅膏质量为4.45g。
[0091]
(2)向100ml浓度200g/l的氯化钠溶液(氯离子浓度为3.44mol/l)中滴加少量体积分数为37％-38％的盐酸配制nacl-hcl溶液，直至溶液ph在1.0-2.0的范围内，滴加的盐酸的体积为400μl，溶液最终ph为1.42。将上步得到的脱硫铅膏，置于100ml的nacl-hcl溶液中，固液比为45g/l。在80℃的水浴加热温度下搅拌浸出2h-3h，抽滤进行固液分离，得到浸出液103ml。
[0092]
(3)将浸出液于-4℃降温重结晶4h，抽滤进行固液分离，得到的固体在60℃的烘箱中烘干2h后得到氯化铅晶体，产物质量为4.01g，检测产物中氯化铅的纯度，纯度达99.99％，总铅产率82.08％。
[0093]
表1实施例1—7中参数条件与总铅产率、产物纯度结果对比表
[0094][0095]
上述实施例所得产物的氯化铅纯度均高达99％以上，尤其是实施例1－5和实施例7所得产物，纯度高达99.99％，fe和ba等金属杂质不超过10ppm(0.01％的纯度对应着10ppm的杂质含量)，它们具有短流程的特点，直接就得到了高纯产物(无需经过粗产品再提纯的步骤)。
[0096]
并且，由表1可知，为了获得较高的总铅转化率(如≥90％的总铅转化率)，本发明制备方法的脱硫步骤中，尤其可控制碳酸盐溶液中的碳酸根离子与废铅膏中的硫酸根离子两者的摩尔比大于等于1.2:1；而在浸出步骤中，浸出剂尤其可含有过量浓度的氯离子(例如，可控制浸出剂中氯离子浓度不少于4.32mol/l)。
[0097]
实施例8
[0098]
将实施例1步骤(3)固液分离得到的滤液作为浸出液，循环进行本发明方法，具体的：
[0099]
(1)取废铅膏5g，置于50ml浓度为30g/l的碳酸铵溶液中，固液比为100g/l。在35℃下搅拌反应1h，过滤分离，将固体在60℃的烘箱中烘干3h，得到脱硫铅膏质量为4.42g。
[0100]
(2)将上步得到的脱硫铅膏，置于实施例1步骤(3)固液分离得到的113ml滤液(ph＝1.38)中，在80℃的水浴加热温度下搅拌浸出2h-3h，抽滤进行固液分离，得到浸出液113ml。
[0101]
(3)将浸出液于-4℃降温重结晶4h，抽滤进行固液分离，得到的固体在60℃的烘箱中烘干2h后得到氯化铅晶体，产物质量为4.77g，检测产物中氯化铅的纯度，纯度达99.99％，总铅产率97.63％。
[0102]
对比例1
[0103]
(1)取废铅膏5g，置于40ml浓度为37g/l的碳酸铵溶液中，固液比为125g/l。在45℃下搅拌反应1h，过滤分离，将固体在60℃的烘箱中烘干3h，得到脱硫铅膏质量为4.45g。
[0104]
(2)向111ml浓度250g/l的氯化钠溶液中滴加少量体积分数为37％-38％的盐酸配制nacl-hcl溶液，滴加的盐酸的体积为50μl，溶液最终ph为3.47。将上步得到的脱硫铅膏，置于111ml的nacl-hcl溶液中，固液比为40g/l。在80℃的水浴加热温度下搅拌浸出2h-3h，抽滤进行固液分离，得到浸出液113ml。
[0105]
(3)将浸出液于-4℃降温重结晶4h，抽滤进行固液分离，得到的固体在60℃的烘箱中烘干2h后得到氯化铅晶体，产物质量为3.26g，检测产物中氯化铅的纯度，纯度达99.99％，总铅产率66.73％。
[0106]
上述实施例仅为示例，例如，除了碳酸铵外，还可以使用其它可溶性碳酸盐(如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵)，均能够实现相似效果。碳酸盐溶液的用量，具体由废铅膏中的硫酸铅含量决定(例如，当碳酸盐溶液的浓度固定时，废铅膏中的硫酸铅含量越高，碳酸盐溶液的体积用量越大)。
[0107]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将废铅膏置于碳酸盐溶液中搅拌反应至少1h，然后固液分离，该固液分离得到的固体即为脱硫铅膏；其中，所述碳酸盐溶液中的碳酸根离子与所述废铅膏中的硫酸根离子两者的摩尔比大于等于1:1；s2：以hcl-nacl混合溶液为浸出剂，将步骤s1得到的所述脱硫铅膏置于浸出剂中，于70℃-90℃的温度条件下进行浸出反应至少2h，然后固液分离得到滤液；其中，所述浸出剂的ph值不超过2.0；s3：将步骤s2得到的滤液重结晶后进行固液分离，该固液分离得到的固体即为氯化铅晶体。2.如权利要求1所述废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述重结晶具体是采用降温重结晶；优选的，所述固液分离得到的滤液，能够作为浸出剂，重复用于步骤s2；更优选的，所述降温重结晶所采用的温度为-20℃～-4℃。3.如权利要求1所述废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述浸出剂中氯离子浓度不少于4.32mol/l；优选的，所述浸出剂的ph值为1.0-2.0；所述浸出剂中的氯离子浓度为4.32mol/l-5.19mol/l；所述脱硫铅膏与所述浸出剂的固液比为30g/l-40g/l；更优选的，所述hcl-nacl混合溶液是通过向浓度250g/l-300g/l氯化钠溶液中滴加37-38％盐酸使体系的ph值为1.0-2.0，由此得到的。4.如权利要求1所述废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述碳酸盐溶液中碳酸根离子浓度为0.36mol/l-0.29mol/l，所述废铅膏的质量与所述碳酸盐溶液的体积之比为100g/l-125g/l。5.如权利要求1所述废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述碳酸盐溶液中的碳酸根离子与所述废铅膏中的硫酸根离子两者的摩尔比大于等于1.2:1；优选的，所述碳酸盐溶液中的碳酸根离子与所述废铅膏中的硫酸根离子两者的摩尔比为1.2:1-1.4:1；所述搅拌反应是在35℃-55℃的温度条件下进行的；优选的，所述35℃-55℃的温度条件是通过水浴加热提供的。6.如权利要求1所述废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述搅拌反应所采用的搅拌转速为300rpm-500rpm。7.如权利要求1所述废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述70℃-90℃的温度条件是通过水浴加热提供的。8.如权利要求1所述废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述浸出反应是在搅拌条件下进行的，搅拌转速为300rpm-500rpm。

技术总结
本发明属于废铅酸蓄电池资源化及氯化铅晶体制备技术领域，公开了一种废铅膏湿法短流程制备氯化铅晶体的方法，具体包括以下步骤：S1：将废铅膏置于碳酸盐溶液中搅拌反应，得到脱硫铅膏；S2：以HCl-NaCl混合溶液为浸出剂，对脱硫铅膏进行浸出反应，得到浸出液；S3：重结晶即可得到氯化铅晶体。本发明通过对制备方法的整体流程工艺设计进行改进，先利用碳酸盐溶液对废铅膏进行脱硫处理，再利用HCl-NaCl混合溶液为浸出剂与脱硫铅膏进行浸出反应，最后重结晶即可得到高纯度的氯化铅晶体，有效解决了现有工艺步骤冗长、试剂投入量大且氯化铅转化率不高的技术问题。不高的技术问题。不高的技术问题。


技术研发人员：杨家宽 仝宇昕 胡广 李朝阳 梁莎 邹庆芳 周世发 黄亮 段华波 袁书珊 胡敬平
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/19