一种超高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

:
1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种超高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：
:
2.锂离子电池在日常生活中使用广泛，因其容量高使用周期长、无污染等优点，能够缓解资源匮乏和环境污染等问题。而当前锂离子电池的整体性能主要取决于正极，因此人们致力于开发高容量的正极材料。超高镍三元正极材料limo2(m＝ni，co，mn)具有较高的理论容量和良好的倍率性能，是最有前途的锂离子电池正极材料之一。为了获得更高的能量密度，对三元正极材料ncm进行多方面研究。锂化配比是影响三元材料比容量和循环性能的主要因素之一，影响材料性能的因素有很多，其中材料的结构和性能与煅烧工艺联系紧密。对前驱体的煅烧过程包括材料脱水、熔融、固相反应等。而这一过程中，煅烧温度的设定尤其重要，因为煅烧温度直接影响材料的容量、效率和循环性能，对材料表面碳酸锂和材料ph值也有很大影响。目前大部分煅烧温度范围较宽，不适合超高镍三元锂离子电池正极材料。
3.当前大部分对于超高镍正极材料的锂配比为1.05，但是对于不同镍含量的正极而言，微量锂配比的变化，对正极材料性能影响很大。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的问题，本发明提出一种超高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法，制得比容量高、循环性能好的拥有较好的层状结构的正极材料。
5.本发明还提供了一种锂离子电池，采用所述的超高镍三元锂离子电池正极材料作为正极材料。
6.本发明公开了一种超高镍三元锂离子电池正极材料，所述超高镍三元锂离子电池正极材料的化学式为lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2，其中，n(li):n(ni+co+mn)＝1-1.095:1，优选地，n(li):n(ni+co+mn)＝1.07-1.095:1。
7.本发明的超高镍三元锂离子电池正极材料体相非贫锂，li/ni混排程度低且界面残留锂化合物较少，比容量高、循环性能好，拥有较好的层状结构。
8.其中超高镍指ni的含量大于等于0.90。
9.在本发明的一个优选的实施例中，所述超高镍三元锂离子电池正极材料具有层状结构，所述超高镍三元锂离子电池正极材料由一次颗粒团聚形成的二次颗粒组成，粒径为1～3μm。
10.本发明的超高镍三元锂离子电池正极材料粒径均匀，一次颗粒表面光滑，排列紧密，综合电化学性能好的正极材料。
11.本发明还公开了一种超高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将烘干的三元前驱体ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2与锂盐、钠盐混合均匀，先在400-600℃保温
4-6h一次煅烧，然后660℃-730℃保温12-16h二次煅烧，冷却至室温，将烧结后产物研磨筛分后，得到超高镍三元锂离子电池正极材料。
12.在该温度区间内进行分段煅烧，层状结构相对完整，材料li/ni混排程度较低。
13.在本发明的一个优选的实施例中，一次煅烧的温度为450-550℃，二次煅烧的温度为660℃-730℃。
14.在该温度区间内进行分段煅烧，层状结构相对相对更为完整，材料li/ni混排程度更低。烧结温度过低不利于材料晶体生长，而温度过高不利于晶体一致性的生长。
15.在本发明的一个优选的实施例中，所述锂盐与三元前驱体的摩尔比为x:1,1≤x≤1.095，优选地，1.07≤x≤1.095。
16.本发明采用高温固相法制备得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料，通过改变煅烧温度、锂源和锂化配比，探究不同锂配比对材料性能的影响，以制备出比容量高，循环性能好的正极材料。
17.在本发明的一个优选的实施例中，所述锂盐为lioh
·
h2o，烘干的三元前驱体与lioh
·
h2o的质量比为1.8990:0.8698-0.9568。lioh
·
h2o有利于制得比容量高、循环性能好的拥有较好的层状结构的正极材料。
18.在本发明的一个优选的实施例中，三元前驱体粉末采用真空烘干，温度为60-100℃。
19.在本发明的一个优选的实施例中，研磨筛分的筛子目数为200-400目。
20.本发明还公开了一种锂离子电池，采用所述的超高镍三元锂离子电池正极材料作为正极材料。
21.在高温固相法制备正极材料过程中，锂源经过高温烧结易损失部分锂，从而使三元正极材料出现缺锂现象进而影响材料的结构稳定性。因此需要在混料过程中添加过量的锂来弥补锂挥发。为确定最佳合成条件，本发明研究了不同的锂配比对材料性能的影响。
22.温度升高，会促使产物中的一次颗粒更大、更致密，提高振实密度。且原料中许多未成球的团聚小颗粒也由于固相反应，重新生长成结构致密的产物，因此适当提高煅烧温度对反应是有利的，但是温度过高，容易生成缺氧型化合物而且还会促使二次再结晶，同时材料的晶粒过大，导致比表面积小，不利于锂离子在材料中的脱出和嵌入；温度过低，反应不完全，容易生成无定形材料，材料的结晶性能不好，且易含有杂相，对材料的电化学性能影响也较大。所以只有当煅烧温度适中，才能使材料的加工性和电化学性能达到最佳状态。
23.高温烧结过程中li挥发会使材料化学计量比失衡，导致三元材料处于缺锂状态，锂镍混排严重，因此在合成过程中引入过量的lioh，用于通过升华补偿li2o的损失并抑制li/ni混排。而锂过量又会导致材料表面残留锂化合物与空气中的h2o和co2反应逐渐转化为lioh和li2co3，抑制li
+
在活性物质中的脱嵌，降低了电极材料的电子电导率和离子扩散率，引起阻抗增大，导致电池的极化严重和倍率性能恶化，并且残留锂化合物会与电解液发生严重的副反应。
24.综上所述，锂化配比偏高或者偏低，对于正极材料都是不利的，只有合适的锂配比才能制备出电性能最优的正极材料。
25.本发明采用共沉淀法制备前驱体ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2，对烧结温度、锂源和锂配比展开梯度研究，通过固相反应法合成不同锂配比的lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2正极材料，探究
不同煅烧温度和锂配比对正极材料结构、形貌和性能的影响，从而制备出粒径均匀，一次颗粒表面光滑，排列紧密，综合电化学性能好的正极材料。
26.本发明跟现有技术相比具有如下优点：本发明通过改变锂化配比，制备出比容量高，循环性能好的正极材料，粒径均匀，一次颗粒表面光滑，排列紧密，拥有较好的层状结构。
附图说明
27.图1为本发明实施例1～7和对比例1～12的xrd图
28.图2为实施例1～3和对比例7的循环性能曲线
29.图3为实施例3的sem图
30.图4为对比例7的sem图
具体实施方式:
31.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。本发明提出的室温指25℃。
32.一种超高镍三元锂离子电池正极材料，所述的正极材料的化学通式为lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2。
33.一种超高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:取60-100℃真空干燥的三元前驱体与锂盐均匀混合，其中n(li):n(ni+co+mn)＝1-1.095:1，在充有氧气的气氛炉进行分段煅烧，先在400-600℃保温4-6h，然后600℃-730℃保温12-16h，随炉冷却至室温，将烧结后产物研磨筛分后，得到超高镍三元锂离子电池正极材料。
34.在本发明中，锂源为li2co3或lioh
·
h2o中的一种，优选为lioh
·
h2o，本发明对lioh
·
h2o的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。三元前驱体与lioh
·
h2o的质量比为1.8990：0.8698-0.9568。
35.对比例1
36.取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.8698g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝0.975:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
37.实施例1
38.取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.8698g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
39.实施例2
40.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.8916g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:
(ni+co+mn)＝1.025:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
41.实施例3
42.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.9351g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.075:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
43.对比例2
44.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.9568g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.1:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
45.对比例3
46.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.7393g li2co3均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝0.975:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
47.实施例4
48.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.7583g li2co3均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
49.实施例5
50.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.7772g li2co3均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.025:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
51.实施例6
52.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.7962g li2co3均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.05:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
53.实施例7
54.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.8151g li2co3均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.075:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
55.对比例4
56.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.8341g li2co3均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.1:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
57.对比例5
58.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.9133g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.05:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后600℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
59.对比例6
60.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.9133g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.05:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后650℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
61.对比例7
62.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.9133g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.05:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
63.对比例8
64.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.9133g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.05:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后725℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
65.对比例9
66.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.9133g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.05:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后750℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
67.对比例10
68.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.9133g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.05:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后775℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
69.对比例11
70.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.9133g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.05:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后800℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
71.对比例12
72.称取1.8990g ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2粉末与0.9133g lioh
·
h2o均匀混合，其中li:(ni+co+mn)＝1.05:1(摩尔比)，将其置于通氧管式炉中分段烧结，先500℃保温5h，然后850℃保温14h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表2。
73.在实验过程中由于锂配比过高导致过高的ph值在制备电极片过程中易引起浆料凝胶化，造成涂布不均匀以及活性物质与铝箔之间的粘合不足。从图1的正极材料xrd谱图可以看出，对比例5～12的峰形和峰位基本一致，均能观察到较强的特征峰，且无杂质峰，表明不同的烧结温度没有影响超高镍ncm正极材料的α-nafeo2结构。但是，通过谱图的(006)/(102)和(018)/(110)两组峰可以看出对比例7分裂最为明显，且对比例7的晶胞参数c/a最大，表明其层状结构相对更为完整；i(003)/i(104)也相对更大，表明材料li/ni混排程度较低。因此，可以认为烧结温度过低不利于材料晶体生长，而温度过高不利于晶体一致性的生长，对比例7的烧结温度相对是最优的，有利于提高材料结构有序化程度，可以减小阳离子混排。实施例1～7采用的温度为500℃保温5h、700℃保温14h的基础上，优化了n(li):n(ni+co+mn)的配比，也相对于对比例1-4拥有较好的层状结构。
74.表1实施例和对比例中的摩尔比、加热温度
75.[0076][0077]
表2实施例1-7和对比例1-12的正极材料粉末的晶胞参数
[0078]
[0079][0080]
将上述实施例1～3、对比例2和对比例7制得的正极材料制作成2032型扣式模拟电池测试其电化学性能。具体步骤如下：(1)按质量比80:10:10分别称取上述正极材料、导电乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)，先将pvdf溶解于适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中,然后将混合均匀的正极材料和乙炔黑粉末加入到nmp中搅拌均匀制成浆料；(2)将浆料均匀涂敷于铝箔基体上，将湿电极放入真空干燥箱内，110℃干燥12h切割成正极片；(3)在干燥的真空手套箱中，组装模拟电池。以上述自制极片为正极，金属锂片为负极，celgard2500膜为隔膜，1mol
·
l-1
的lipf6。溶于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲基乙基酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)(体积比1:1:1)的溶液为电解液，测试其电化学性能，具体如表3所示。
[0081]
表3实施例1-3和对比例2、7正极材料在2.7-4.3v的电化学性能
[0082][0083]
由表3和图2可以得出，实施例1-3的首次放电比容量与对比例7接近，而对比例2的明显更低，说明锂过量太多，其界面副反应影响首次充放电效率，因此影响比容量，实施例3材料以1c倍率循环100圈后，放电比容量仍有176.9mah
·
g-1
，容量保持率达到了91.3％，循环稳定性优于对比例7。说明实施例1-2和对比例7相对于实施例3，是处于缺锂状态，锂镍混排更严重，而对比例2则表面残留锂化合物更多，界面副反应严重。图2显示出随着电极材料脱嵌锂过程的持续进行，不同锂配比正极材料放电比容量的变化趋势，表明需要选择合适的锂配比量才能有效改善材料的循环稳定性。从图3和图4可以看出，实施例3和对比例7的正极材料都是由一次颗粒团聚形成粒径大约1～3μm的二次颗粒组成的。
[0084]
以上实施例的说明仅用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，
对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种超高镍三元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述超高镍三元锂离子电池正极材料的化学式为lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2，其中，n(li):n(ni+co+mn)＝1-1.095:1，优选地，n(li):n(ni+co+mn)＝1.07-1.095:1。2.根据权利要求1所述的超高镍三元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述超高镍三元锂离子电池正极材料具有层状结构，所述超高镍三元锂离子电池正极材料由一次颗粒团聚形成的二次颗粒组成，粒径为1～3μm。3.一种超高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将烘干的三元前驱体ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2与锂盐、钠盐混合均匀，先在400-600℃保温4-6h一次煅烧，然后660℃-730℃保温12-16h二次煅烧，冷却至室温，将烧结后产物研磨筛分后，得到超高镍三元锂离子电池正极材料。4.根据权利要求3所述的超高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，一次煅烧的温度为450-550℃，二次煅烧的温度为660℃-730℃。5.根据权利要求3所述的超高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐与三元前驱体的摩尔比为x:1,1≤x≤1.095，优选地，1.07≤x≤1.095。6.根据权利要求3所述的超高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为lioh
·
h2o，烘干的三元前驱体与lioh
·
h2o的质量比为1.8990:0.8698-0.9568。7.根据权利要求3-6任意一项所述的超高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，三元前驱体粉末采用真空烘干，温度为60-100℃。8.根据权利要求3-6任意一项所述的超高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，研磨筛分的筛子目数为200-400目。9.一种锂离子电池，采用权利要求1或2所述的超高镍三元锂离子电池正极材料作为正极材料。

技术总结
本发明公开了一种超高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池，一种超高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：将烘干的三元前驱体Ni


技术研发人员：舒心 彭丽娟 李丹 胡兴 刘航 周璇
受保护的技术使用者：湖南航天天麓新材料检测有限责任公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/19