普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、钠离子电池与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池作为一种新型的二次电池，相较于锂离子电池具有资源丰富、价格低廉的优势而备受人们的关注。正极材料是钠离子电池中的关键组成部分，在电池能量密度、安全性、循环寿命、快速充放电和成本造价等方面发挥着决定性作用。
3.普鲁士材料由于其开放的框架结构、简单的制备工艺和低廉的成本被公认为是非常有前景的钠离子电池正极材料。目前常采用共沉淀法合成钠离子电池普鲁士正极材料，合成的钠离子电池普鲁士正极材料颗粒一般呈无规则类单晶形貌，现有普鲁士正极材料仍然存在振实密度低、容量低的问题。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少改善现有技术中存在的技术问题之一，为此，本发明提供了一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、钠离子电池。
5.根据本发明的一个技术方案，提供一种普鲁士蓝类正极材料，所述普鲁士蓝类正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒，所述二次颗粒为球形或类球形，所述二次颗粒包括多个呈多面体的一次颗粒。
6.可选地，所述二次颗粒的球形度为0.75-1，优选0.8-1。
7.可选地，多个所述多面体的一次颗粒之间相互嵌插。
8.可选地，多面体包括相交于同一顶点的三条棱；
9.优选地，相交于同一顶点的所述三条棱互相垂直；
10.优选地，所述多面体包括两两互相垂直的三个面。
11.可选地，所述三条棱中的最长棱的边长为0.4-3.5μm，优选1.0-3.5μm。
12.可选地，所述普鲁士蓝类正极材料的化学通式为na
1+x
manb[fe(cn)6]y·
zh2o，式中m、n分别选自mn、fe、ni、co、cu和zn中的一种或多种，其中0.5≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，a+b＝1，0≤z≤3。
[0013]
可选地，所述正极材料满足以下a～e中的至少一个条件：
[0014]
a.所述二次颗粒的粒度分布span值为1.00-1.50，其中span值＝(d90-d10)/d50)；
[0015]
b.所述二次颗粒的平均粒径d50为4-12μm，优选4-10μm；
[0016]
c.所述二次颗粒的比表面积为2-12m2/g；
[0017]
d.所述二次颗粒的振实密度为1.0-2.0g/cm3，优选1.19-2.0g/cm3；
[0018]
e.所述二次颗粒的(200)晶面的特征峰的半峰宽为0.12-0.17
°
。
[0019]
根据本发明的另一个技术方案，提供一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：将金属离子溶液a与含有亚铁氰化物和钠盐的混合溶液b混合进行第一反应得到
粒度为1.6-6μm的晶种；继续同时通入金属离子溶液a和络合剂c进行第二反应得到反应产物；将所述反应产物进行后处理后得到普鲁士蓝类正极材料。
[0020]
可选地，所述金属离子溶液a中的金属离子包括mn、fe、ni、co、cu和zn中的一种或多种金属的离子；和/或所述亚铁氰化物包括亚铁氰化钠和亚铁氰化钾中的至少一种；和/或所述钠盐包括硫酸钠、氯化钠和硝酸钠中的至少一种；和/或所述络合剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸三钠中的至少一种。
[0021]
可选地，所述制备方法满足以下(1)～(6)中的至少一个条件：
[0022]
(1)所述金属离子溶液a中的金属离子总浓度为0.5-2mol/l；
[0023]
(2)所述络合剂c的浓度为1-2.5mol/l；
[0024]
(3)所述第一反应具体包括将金属离子溶液a以反应容器可用容积的0.0375％/h-0.375％/h的流量通入含有混合溶液b的反应容器中混合反应；
[0025]
(4)所述第一反应和所述第二反应均在搅拌状态下进行，且所述第一反应的搅拌转速为650-850r/min，所述第二反应的搅拌转速为400-650r/min；
[0026]
(5)所述第二反应过程中，控制金属离子总浓度为0.15-0.3mol/l，优选0.15-0.2mol/l；
[0027]
(6)所述第二反应过程中，控制反应体系ph值为6-9。
[0028]
根据本发明的另一个技术方案，提供一种钠离子电池，包括上述的普鲁士蓝类正极材料。
[0029]
本发明提供的普鲁士蓝类正极材料，包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒，二次颗粒为球形或类球形，二次颗粒包括多个呈多面体结构的一次颗粒。类球形或球形二次颗粒能有效提高正极中活性物质的填充性，从而提高相应电池的能量密度。
[0030]
本发明提供的钠离子电池由于采用上述普鲁士蓝类正极材料，所得钠离子电池具有能量密度高、比容量高等优势。
[0031]
本发明提供的普鲁士蓝类正极材料制备方法，通过控制反应物添加顺序和流量、金属离子浓度、体系ph、搅拌速度获得上述普鲁士蓝类正极材料。
[0032]
本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
附图说明
[0033]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0034]
图1是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类正极材料在放大1000倍时的sem图；
[0035]
图2是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类正极材料在放大5000倍时的sem图；
[0036]
图3是本发明实施例2制备的普鲁士蓝类正极材料的sem图；
[0037]
图4是本发明实施例3制备的普鲁士蓝类正极材料的sem图；
[0038]
图5是本发明实施例4制备的普鲁士蓝类正极材料的sem图；
[0039]
图6是本发明对比例1制备的普鲁士蓝类正极材料的sem图。
具体实施方式
[0040]
应当理解，本文给出的具体实施例是出于向本领域技术人员解释的目的，仅是示例性的，而非限制性的。
[0041]
在以下描述中，阐述了许多具体细节以提供对本发明的透彻理解。然而，对于本领域普通技术人员来说，明显的是，不需要采用具体细节来实践本发明。在其他情况下，未详细描述众所周知的步骤或操作，以避免模糊本发明。
[0042]
本发明实施例提供了一种普鲁士蓝类正极材料，包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒，二次颗粒为球形或类球形，二次颗粒包括多个呈多面体结构的一次颗粒。例如，一次颗粒可以为具有多个面的六面体、七面体、八面体等形状。类球形或球形二次颗粒能有效提高正极中活性物质的填充性，从而提高相应电池的能量密度。
[0043]
在一些可选的实施例中，二次颗粒的球形度为0.75-1，优选0.8-1。其中，球形度为αvizo软件计算所得。例如二次颗粒的球形度可以为0.75、0.78、0.8、0.82、0.84、0.88、0.92、0.95、0.98、1或者0.75-1之间的任意数值。二次颗粒球形度较好，能有效提高正极中活性物质的填充性，有利于改善电化学性能。并且，类球形或球形二次颗粒的流动性赋予正极材料粉末极佳的分散性，相比立方单晶材料，本方案的正极材料粉末无需破碎，便可过筛，可以简化加工程序，极大地降低了正极材料粉末处理成本。
[0044]
在一些可选的实施例中，多面体的一次颗粒之间相互嵌插。例如，一次颗粒可以为具有多个面的正六面体、正八面体或不规则七面体等形状，多个所述多面体的一次颗粒之间相互嵌插，需要说明的是，由于sem图只能看到多面体的部分结构，实施例中一次颗粒的形貌和排布是基于sem图所概括。特别地，当二次颗粒外层的一次颗粒相互嵌插时，既增加了钠离子的扩散通道，又有利于对抗钠离子嵌入和脱出产生的结构应力，可以缓解结构畸变带来的结构坍塌，提高正极材料的稳定性。
[0045]
在一些可选的实施例中，多面体一次颗粒包括相交于同一顶点的三条棱；
[0046]
优选地，相交于同一顶点的所述三条棱互相垂直。
[0047]
优选地，多面体包括两两互相垂直的三个面。
[0048]
在一些可选的实施例中，三条棱中的最长棱的边长为0.4-3.5μm，优选1.0-3.5μm。例如一次颗粒为正六面体结构时，三条棱中最长棱的边长可以为0.4μm、0.5μm、0.7μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.2μm、2.3μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm、3.2μm、3.3μm、3.5μm或者0.4-3.5μm之间的任意数值。
[0049]
为了更直观的表示一次颗粒的尺寸，示例性的，如图2所示，顶点a、b、c为随机选取的一次颗粒的三条棱所相交的点，分别计算得到顶点a-c所对应的三条棱中最长棱的边长分别为2.00μm、3.23μm、3.15μm。为使一次颗粒的尺寸更具有代表性，优选在sem图中分别选择尺寸具有代表性的的一次颗粒来进行测量和比较。本实施例中主要一次颗粒为微米级尺寸，合适的尺寸能有效减少颗粒与电解液间的副反应。
[0050]
在一些可选的实施例中，普鲁士蓝类正极材料的化学通式为na
1+x
manb[fe(cn)6]y·
zh2o，式中m、n分别选自mn、fe、ni、co、cu和zn中的一种或多种，其中0.5≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，a+b＝1，0≤z≤3，x、y、z、a、b均为摩尔百分含量。
[0051]
在一些可选的实施例中，二次颗粒的粒度分布span值为1.00-1.50，其中span值＝(d90-d10)/d50)。例如span值可以为1.00、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、
1.50或者1.00-1.50之间的任意数值。本实施例中二次颗粒的粒度分布宽，有利于提升正极材料的振实密度，进而提高相应钠离子电池的能量密度。
[0052]
在一些可选的实施例中，二次颗粒的平均粒径d50为4-12μm，优选4-10μm。例如二次颗粒的平均粒径d50可以为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或者4-12μm之间的任意数值。相对而言，d50小于4μm时，极片的填充性降低，而当d50大于12μm时，材料与电解液的接触面积减少，影响材料的输出特性。
[0053]
在一些可选的实施例中，二次颗粒的比表面积bet为2-12m2/g。例如二次颗粒的比表面积bet可以为2m2/g、4m2/g、6m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g或者2-12m2/g之间的任意数值。材料比表面积在合适范围内，二次颗粒不易与电解液发生副反应。
[0054]
在一些可选的实施例中，二次颗粒的振实密度td为1.0-2.0g/cm3，优选1.19-2.0g/cm3。例如二次颗粒的振实密度td可以为1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.19g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3或者1.0-2.0g/cm3之间的任意数值。
[0055]
在一些可选的实施例中，二次颗粒的(200)晶面的特征峰的半峰宽为0.12-0.17
°
，例如二次颗粒的(200)晶面的特征峰的半峰宽为0.12
°
、0.13
°
、0.14
°
、0.15
°
、0.16
°
、0.17
°
或者0.12-0.17
°
之间的任意数值。较窄的半峰宽，对应材料的结晶度高，杂相少，完整的晶相有利于材料循环性能的提升。
[0056]
根据本发明的另一实施例提供一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：将金属离子溶液a与含有亚铁氰化物和钠盐的混合溶液b混合进行第一反应得到粒度为1.6-6μm的晶种；继续同时通入金属离子溶液a和络合剂c进行第二反应得到反应产物；将反应产物进行后处理后得到普鲁士蓝类正极材料。
[0057]
本发明的上述技术方案中，先将金属离子溶液a与亚铁氰化物和钠盐反应得到晶种，再通过络合剂调整材料的生长速率，使得晶种可以生长为目标普鲁士蓝类正极材料。所得普鲁士蓝类正极材料包括由多个一次颗粒组成的类球形或球形二次颗粒，所述二次颗粒包括多个呈多面体的一次颗粒。所得普鲁士蓝类正极材料具有振实密度高的特点，有利于提高钠离子电池的容量。
[0058]
其中，金属离子溶液a中的金属元素包括mn、fe、ni、co、cu和zn中的一种或多种。例如金属离子溶液a中的金属元素可以只含有mn或fe，或者同时含有mn和fe，或者同时含有mn和/或fe以及ni、co、cu、zn中的至少一种。相应地，金属离子溶液a中的阴离子可以为硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子等。
[0059]
在一些可选的实施例中，混合溶液b中的亚铁氰化物可以为亚铁氰化钠和/或亚铁氰化钾；钠盐可以为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠等，只要能用作补充钠离子均可。
[0060]
在一些可选的实施例中，络合剂可以为柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸三钠中的至少一种。
[0061]
在一些可选的实施例中，金属离子溶液a中的金属离子总浓度为0.5-2mol/l。例如金属离子总浓度可以为0.5mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l、2mol/l或者0.5-2mol/l之间的任意数值。
[0062]
在一些可选的实施例中，络合剂c的浓度为1-2.5mol/l。例如络合剂c的浓度可以为1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2.0mol/l、2.2mol/l、2.25mol/l、2.4mol/l、
2.5mol/l或者1-2.5mol/l之间的任意数值。通过控制合适的络合剂c的浓度，有利于改善普鲁士蓝类正极材料的合成速率。
[0063]
在一些可选的实施例中，第一反应具体包括将金属离子溶液a以反应容器可用容积的0.0375％/h-0.375％/h的流量通入含有混合溶液b的反应容器中混合反应。例如金属离子溶液a的流量可以为反应容器可用容积的0.0375％/h、0.04％/h、0.05％/h、0.08％/h、0.1％/h、0.15％/h、0.2％/h、0.25％/h、0.3％/h、0.35％/h、0.375％/h或者0.0375％/h-0.375％/h之间的任意数值。通过控制金属离子溶液a的流量可以形成符合要求的晶种，以便于继续反应得到目标普鲁士蓝类正极材料。
[0064]
在一些可选的实施例中，第一反应和第二反应均在搅拌状态下进行，且第一反应的搅拌转速为650-850r/min，第二反应的搅拌转速为400-650r/min。在搅拌状态下进行反应可以提高第一反应和第二反应的反应速率，而且通过控制第一反应的搅拌转速大于第二反应的搅拌转速，既有利于通过第一反应快速生成晶种，还有利于通过第二反应逐渐生长为符合要求的普鲁士蓝类正极材料。
[0065]
例如，第一反应的搅拌转速可以650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min或者650-850r/min之间的任意数值，第二反应的搅拌转速为可以为400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或者400-650r/min之间的任意数值。
[0066]
在一些可选的实施例中，所述第二反应过程中，控制金属离子总浓度为0.15-0.3mol/l，优选0.15-0.2mol/l。例如，第二反应过程中可以控制金属离子的总浓度为0.15mol/l、0.16mol/l、0.17mol/l、0.18mol/l、0.19mol/l、0.2mol/l、0.22mol/l、0.25mol/l、0.28mol/l、0.3mol/l或者0.15-0.3mol/l之间的任意数值。
[0067]
在一些可选的实施例中，所述第二反应过程中，控制反应体系ph值为6-9。例如，第二反应过程中可以控制ph值为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或者6-9之间的任意数值。
[0068]
在一些可选的实施例中，第二反应过程中通过调整络合剂c的加入速度控制金属离子的总浓度为0.15-0.3mol/l，且ph值为6-9。反应过程中将反应体系ph值在一定范围内，有利于在晶种外生长出符合要求的普鲁士蓝类正极材料，也即得到由多个一次颗粒组成的类球形或球形二次颗粒。
[0069]
在一些可选的实施例中，第一反应和第二反应均在氧含量(体积占比)低于0.8％的反应气氛下进行。通过控制反应气氛中的氧含量处于较低状态，可以减少氧气参与反应导致影响制备的普鲁士蓝类正极材料的形貌。例如，第一反应和第二反应的反应气氛中氧含量可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、0.8％或者低于0.8％的任意数值。
[0070]
根据本发明的另一实施例提供一种钠离子电池，采用上述的普鲁士蓝类正极材料制作而成。
[0071]
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0072]
实施例1
[0073]
本实施例采用化学共沉淀法，按照配料工序、析晶工序和后处理工序制备普鲁士蓝类正极材料，包括以下步骤：
[0074]
(1)配料工序：
[0075]
①
配制金属离子溶液a，a为mnso4溶液，其中mn
2+
的浓度为2mol/l；
[0076]
②
配制混合溶液b，b由na4fe(cn)6和na2so4混合制成，b中na4fe(cn)6的浓度为0.5mol/l，na2so4的浓度为0.1mol/l；
[0077]
③
配制络合剂溶液c，c是浓度为2.25mol/l的柠檬酸钠溶液。
[0078]
(2)析晶工序：将混合溶液b置于反应釜内，并控制温度恒温保持在60℃，同时控制搅拌转速为700r/min，在该过程中，持续向反应釜内通氮气，使反应气氛的氧含量低于0.8％，营造非氧化性气氛；接着将金属离子溶液a以反应釜可用容积的0.225％/h的流量通入反应釜进行第一反应，当反应至晶种粒度为2.5μm时第一反应阶段结束。
[0079]
第一反应阶段结束之后，继续向反应釜中同时地、缓慢地通入金属离子溶液a和络合剂溶液c进行第二反应，期间通过调整络合剂溶液c的流量，控制反应釜内的金属离子总浓度为0.2mol/l，ph为6-9，并且第二反应阶段维持反应气氛的氧含量低于0.8％，搅拌转速为600r/min，直至得到反应产物。
[0080]
(3)后处理工序：将析晶工序的产物在100℃下真空干燥24h，干燥后的粉体在研钵中研磨10min，即可过筛，获得分子式为na
1.74
mnfe(cn)6·
1.8h2o，d50为5μm，td＝1.25g/cm3的普鲁士蓝类正极材料。
[0081]
实施例2
[0082]
与实施例1不同的是，本实施例中配料工序的金属离子溶液a中的金属离子种类包括mn
2+
、fe
2+
和ni
2+
，析晶工序的第一反应阶段将金属离子溶液a以反应釜可用容积的0.3％/h的流量通入反应釜，第二反应阶段控制反应釜内的金属离子总浓度为0.15mol/l。
[0083]
本实施例制备普鲁士蓝类正极材料，具体包括以下步骤：
[0084]
(1)配料工序：
[0085]
①
配制金属离子溶液a，a由mnso4、feso4、niso4混合制成，其中mn
2+
、fe
2+
、ni
2+
的总浓度为2mol/l；
[0086]
②
配制混合溶液b，b由na4fe(cn)6和na2so4混合制成，b中na4fe(cn)6的浓度为0.5mol/l，na2so4的浓度为0.1mol/l；
[0087]
③
配制络合剂溶液c，c是浓度为2.25mol/l的柠檬酸钠溶液。
[0088]
(2)析晶工序：将混合溶液b置于反应釜内，并控制温度恒温保持在60℃，同时控制搅拌转速为700r/min，在该过程中，持续向反应釜内通氮气，使反应气氛的氧含量低于0.8％，营造非氧化性气氛；接着将金属离子溶液a以反应釜可用容积的0.3％/h的流量通入反应釜进行第一反应，当反应至晶种粒度为2.5μm时第一反应阶段结束。
[0089]
第一反应阶段结束之后，继续向反应釜中同时地、缓慢地通入金属离子溶液a和络合剂溶液c进行第二反应，期间通过调整络合剂溶液c的流量，控制反应釜内的金属离子总浓度为0.15mol/l，ph为6-9，并且第二反应阶段维持反应气氛的氧含量低于0.8％，搅拌转速为600r/min，直至得到反应产物。
[0090]
(3)后处理工序：将析晶工序的产物在100℃下真空干燥24h，干燥后的粉体在研钵中研磨10min，即可过筛，获得分子式为na
1.66
mn
0.8
fe
0.1
ni
0.1
[fe(cn)6]
·
1.56h2o，d50为6.8μm，td＝1.21g/cm3的普鲁士蓝类正极材料。
[0091]
实施例3
[0092]
与实施例1不同的是，本实施例中配料工序配制金属离子总浓度为1.5mol/l的金
属离子溶液a，金属离子溶液a中的金属离子种类包括mn
2+
和fe
2+
，析晶工序的第一反应阶段将金属离子溶液a以反应釜可用容积的0.3％/h的流量通入反应釜。
[0093]
本实施例制备普鲁士蓝类正极材料，具体包括以下步骤：
[0094]
(1)配料工序：
[0095]
①
配制金属离子溶液a，a由mnso4、feso4混合制成，其中mn
2+
、fe
2+
的总浓度为1.5mol/l；
[0096]
②
配制混合溶液b，b由na4fe(cn)6和na2so4混合制成，b中na4fe(cn)6的浓度为0.5mol/l，na2so4的浓度为0.1mol/l；
[0097]
③
配制络合剂溶液c，c是浓度为2.25mol/l的柠檬酸钠溶液。
[0098]
(2)析晶工序：将混合溶液b置于反应釜内，并控制温度恒温保持在60℃，同时控制搅拌转速为700r/min，在该过程中，持续向反应釜内通氮气，使反应气氛的氧含量低于0.8％，营造非氧化性气氛；接着将金属离子溶液a以反应釜可用容积的0.3％/h的流量通入反应釜进行第一反应，当反应至晶种粒度为2.5μm时第一反应阶段结束。
[0099]
第一反应阶段结束之后，继续向反应釜中同时地、缓慢地通入金属离子溶液a和络合剂溶液c进行第二反应，期间通过调整络合剂溶液c的流量，控制反应釜内的金属离子总浓度为0.2mol/l，ph为6-9，并且第二反应阶段维持反应气氛的氧含量低于0.8％，搅拌转速为600r/min，直至得到反应产物。
[0100]
(3)后处理工序：将析晶工序的产物在100℃下真空干燥24h，干燥后的粉体在研钵中研磨10min，即可过筛，获得分子式为na
1.69
mn
0.8
fe
0.2
[fe(cn)6]
·
1.7h2o，d50为7.0μm，td＝1.22g/cm3的普鲁士蓝类正极材料。
[0101]
实施例4
[0102]
与实施例1不同的是，本实施例中配料工序配制金属离子总浓度为1.5mol/l的金属离子溶液a，金属离子溶液a中的金属离子种类包括fe
2+
，析晶工序的第二反应阶段控制反应釜内的金属离子总浓度为0.15mol/l。
[0103]
本实施例制备钠离子电池普鲁士蓝类正极材料，具体包括以下步骤：
[0104]
(1)配料工序：
[0105]
①
配制金属离子溶液a，a为feso4溶液，其中fe
2+
的浓度为1.5mol/l；
[0106]
②
配制混合溶液b，b由na4fe(cn)6和na2so4混合制成，b中na4fe(cn)6的浓度为0.5mol/l，na2so4的浓度为0.1mol/l；
[0107]
③
配制络合剂溶液c，c是浓度为2.25mol/l的柠檬酸钠溶液。
[0108]
(2)析晶工序：将混合溶液b置于反应釜内，并控制温度恒温保持在60℃，同时控制搅拌转速为700r/min，在该过程中，持续向反应釜内通氮气，使反应气氛的氧含量低于0.8％，营造非氧化性气氛；接着将金属离子溶液a以反应釜可用容积的0.225％/h的流量通入反应釜进行第一反应，当反应至晶种粒度为2.5μm时第一反应阶段结束。
[0109]
第一反应阶段结束之后，继续向反应釜中同时地、缓慢地通入金属离子溶液a和络合剂溶液c进行第二反应，期间通过调整络合剂溶液c的流量，控制反应釜内的金属离子总浓度为0.15mol/l，ph为6-9，并且第二反应阶段维持反应气氛的氧含量低于0.8％，搅拌转速为600r/min，直至得到反应产物。
[0110]
(3)后处理工序：将析晶工序的产物在100℃下真空干燥24h，干燥后的粉体在研钵
中研磨10min，即可过筛，获得分子式为na
1.66
fe[fe(cn)6]
·
1.56h2o，d50为6.1μm，td＝1.19g/cm3的普鲁士蓝类正极材料。
[0111]
对比例1
[0112]
与实施例1不同的是，本对比例中配料工序配制金属离子总浓度为1.5mol/l的金属离子溶液a，析晶工序没有进行第一反应阶段(即没有单独将金属离子溶液a通入混合溶液b)、在第二反应阶段没有调控反应体系的ph值。
[0113]
本对比例制备钠离子电池普鲁士蓝类正极材料，具体包括以下步骤：
[0114]
(1)配料工序：
[0115]
①
配制金属离子溶液a，a为mnso4溶液，其中mn
2+
的浓度为1.5mol/l；
[0116]
②
配制混合溶液b，b由na4fe(cn)6和na2so4混合制成，b中na4fe(cn)6的浓度为0.5mol/l，na2so4的浓度为0.1mol/l；
[0117]
③
配制络合剂溶液c，c是浓度为2.25mol/l的柠檬酸钠溶液。
[0118]
(2)析晶工序：将混合溶液b置于反应釜内，并控制温度恒温保持在60℃，同时控制搅拌转速为700r/min，在该过程中，持续向反应釜内通氮气，使反应气氛的氧含量低于0.8％，营造非氧化性气氛；接着同时地、缓慢地将金属离子溶液a和络合剂溶液c以反应釜可用容积的0.225％/h的流量通入反应釜内的混合溶液b中，整个反应过程维持氧含量低于0.8％，搅拌转速为600r/min。
[0119]
(3)后处理工序：将析晶工序的产物在100℃下真空干燥24h，干燥后的粉体在研钵中研磨10min，即可过筛，获得分子式为na
1.66
mn[fe(cn)6]
·
1.73h2o，d50为2.37μm，td＝0.54g/cm3的普鲁士蓝类正极材料。
[0120]
以所有实施例和对比例制备的样品分别作为正极材料，将正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂(superp)以质量比8：1：1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极材料，金属钠片作为负极，whatman玻璃纤维为隔膜，1.0mol/l napf6/ec(碳酸乙烯酯)+dmc(碳酸二甲酯)+fec(氟代乙酸酯)(ec与dmc的体积比为1：1，fec占总体积的5％)为电解液，在氩气手套箱内分别组装成cr2032纽扣电池。对纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为2-3.8v，并检测钠离子电池1c充放电曲线，得到2.0-3.8v电压范围内电池比容量如下表1。
[0121]
表1所有实施例和对比例中的正极材料的理化数据以及对应的电池比容量
[0122][0123][0124]
图1是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类正极材料在放大1000倍时的sem图；图2是
本发明实施例1制备的普鲁士蓝类正极材料在放大5000倍时的sem图；图3是本发明实施例2制备的普鲁士蓝类正极材料的sem图；图4是本发明实施例3制备的普鲁士蓝类正极材料的sem图；图5是本发明实施例4制备的普鲁士蓝类正极材料的sem图；图6是本发明对比例1制备普鲁士蓝类正极材料的sem图。
[0125]
根据表1以及图1-5、图6对比可知，本发明实施例1-4制备的普鲁士蓝类正极材料均为多个呈多面体一次颗粒组成的球形度在0.8以上的类球形或球形二次颗粒；而对比例1中制备的普鲁士蓝正极材料呈多个立方体堆叠形成的不规则形状。可见，本发明实施例制备的普鲁士蓝类正极材料具有良好的球形度，使得其具有优异的加工性能，在正极材料粉末干燥工序中无需破碎，简单研磨即可过筛，良好的流动性极大地简化了处理工艺，进一步降低了成本。
[0126]
图2-5的普鲁士蓝类正极材料二次颗粒中，相邻的一次颗粒之间相互嵌插，相互嵌插的一次颗粒，既增加了钠离子的扩散通道，又有利于对抗钠离子嵌入和脱出产生的结构应力，可以缓解结构畸变带来的结构坍塌，提高正极材料的稳定性；并且，一次颗粒为表面光滑的多面体结构，表面光滑的多面体一次颗粒有利于形成sei膜，sei膜能够阻止电解质溶液中的溶剂分子对正极材料造成破坏，避免充放电过程中金属离子溶解导致二次颗粒表面产生裂纹，可以提高电池循环性能和使用寿命。图2-5示例性的标出了多面体一次颗粒包括相交于同一顶点的三条棱，相交于同一顶点的所述三条棱互相垂直，多面体包括两两互相垂直的三个面。实施例1中一次颗粒尺寸范围最大，主要一次颗粒为微米级尺寸，合适的尺寸能有效减少颗粒与电解液间的副反应。
[0127]
类球形或球形二次颗粒能有效提高正极中活性物质的填充性，实施例1-4的振实密度远远高于对比例1，从而提高相应电池的能量密度，有利于正极材料在制成钠离子电池后充分发挥其比容量。具体地，将本发明实施例制备的正极材料用来制作钠离子电池后，电池比容量高达120mah/g左右；而根据对比例1制备的正极材料制作成钠离子电池后，电池比容量仅为92mah/g，可见本发明实施例制备的普鲁士蓝类正极材料可以显著提升电池比容量。
[0128]
由图1及图5可知，本发明实施例1中制备的普鲁士蓝类正极材料的粒度分布宽、粒径大小在合适范围内，制作钠离子电池时可以提高正极中的正极活性物质的填充性，从而提高钠离子电池的能量密度。此外，普鲁士蓝类正极材料的(200)晶面的特征峰的半峰宽为0.144
°
，较窄的半峰宽，对应材料的结晶度高，杂相少，完整的晶相有利于材料循环性能的提升。
[0129]
以上描述的各技术特征可以任意地组合。尽管未对这些技术特征的所有可能组合进行描述，但这些技术特征的任何组合都应当被认为由本说明书涵盖，只要这样的组合不存在矛盾。
[0130]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
0.375％/h的流量通入含有混合溶液b的反应容器中混合反应；(4)所述第一反应和所述第二反应均在搅拌状态下进行，且所述第一反应的搅拌转速为650-850r/min，所述第二反应的搅拌转速为400-650r/min；(5)所述第二反应过程中，控制金属离子总浓度为0.15-0.3mol/l，优选0.15-0.2mol/l；(6)所述第二反应过程中，控制反应体系ph值为6-9。11.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的普鲁士蓝类正极材料。

技术总结
本发明提供了一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、钠离子电池，普鲁士蓝类正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒，所述二次颗粒为球形或类球形，所述类二次颗粒包括多个呈多面体的一次颗粒。本发明的类球形或球形二次颗粒能有效提高正极活性物质的填充性，提高相应电池的体积能量密度。相应电池的体积能量密度。相应电池的体积能量密度。


技术研发人员：李晗 张雨英 罗淼思 訚硕
受保护的技术使用者：中伟新材料股份有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/19