一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法。


背景技术：

2.聚合物衍生硅硼碳氮(sibcn)陶瓷，在过去的50年中得到了广泛的研究。部分动机是其具有使用聚合物加工技术预成型的能力，另一个动机是所得到的陶瓷在高温下具有优异的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性。在各个领域已经开发了多种应用，包括电气工程和纳米电子学中的耐高温材料和功能材料。在聚合物衍生硅硼碳氮(sibcn)陶瓷的制备过程中，聚合物先驱体的结构对最终陶瓷的结构及性能起到了决定性的作用，因此对陶瓷先驱体—聚硼硅氮烷的结构设计以及元素含量调控的研究被广泛关注。在聚硼硅氮烷分子中引入活性反应位点可以增加聚合物在陶瓷化转变过程中的反应活性，可有效地增加聚合物的陶瓷产率并且可以提供新的修饰位点。此外，碳硼烷是一类有两个等电荷的bh单元被两个ch单元取代后形成的二十面体硼氢化合物，这种封闭式的笼状结构具有高度对称的骨架结构和庞大的体积，同时还表现出众多芳香性结构的典型性质和热稳定性以及化学稳定性。因此，以高硼含量的碳硼烷作为聚硅硼氮烷的硼源有助于对先驱体的硼含量进行宽幅调控，可以促进相关材料在航空航天等高温耐烧蚀领域的进一步应用与拓展，可以极大地提升聚合物树脂结构的高温残碳率和嵌入结构的陶瓷化产率。综上，可自交联且硼含量可调控的聚硅硼氮烷在在航空航天工业和耐高温、抗氧化、耐烧蚀等领域具有重要的价值。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷，通过karstedt催化剂催化si-h键以及碳碳双键的交联反应。
4.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
5.一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法，所述制备方法包括：
6.s1、在装有碳硼烷的反应瓶中充入惰性气体，然后在冰浴环境下往反应瓶内加入反应溶剂并滴加正丁基锂，滴加完毕后进行第一反应；
7.s2、-40～-100℃下，将氯硅烷滴入上述充满惰性气体的装有步骤s1的反应产物的反应瓶中，滴加完毕后进行第二反应；
8.s3、去除锂盐，得聚硼硅氮烷的单体monomer cb；
9.s4、将聚硼硅氮烷的单体monomer cb、氯硅烷，胺类化合物混合，并加入反应溶剂进行三阶段升温反应，得聚硼硅氮烷；
10.s5、将聚硼硅氮烷溶于溶剂中，与催化剂在60～300℃反应2～12小时。
11.本发明中可自交联且硼含量可调的优势在于，可以催化聚合物中反应活性基团比如si-h键以及碳碳双键发生交联固化反应，减少聚硼硅氮烷在陶瓷化反应过程中的失重量，这可以为后续的应用例如涂层的固化处理或者3d打印技术提供支持。
12.步骤s2中滴加环境为-40～-100℃，若温度高于-40℃，则会导致氯硅烷滴加过程中与烧瓶中的药品发生剧烈的聚合反应，使该步骤的最终产物为聚合物，而非目标产物聚硼硅氮烷的单体monomer cb。
13.作为优选，所述步骤s3中制得的聚硼硅氮烷的单体monomer cb的结构为：
[0014][0015]
作为优选，所述步骤s1中碳硼烷为邻碳硼烷、间碳硼烷、对碳硼烷中的一种或多种。
[0016]
作为优选，所述步骤s1、s4中反应溶剂为四氢呋喃、二甲苯、正己烷中的一种或多种。
[0017]
作为优选，所述步骤s1中碳硼烷、反应溶剂的质量体积比为1：(13～20)。
[0018]
作为优选，所述步骤s1中碳硼烷、正丁基锂的摩尔比为1：(2～3)。
[0019]
作为优选，所述步骤s1中碳硼烷、步骤s2中氯硅烷的摩尔比为1：(5～12)。
[0020]
作为优选，所述步骤s1中碳硼烷、步骤s4中氯硅烷的摩尔比为1：(0.1～20)。
[0021]
作为优选，所述步骤s1中第一反应为：10～60℃下反应1～10h；步骤s2中第二反应为：10～60℃下反应5～50h。
[0022]
作为优选，所述步骤s3中去除锂盐过程包括：正己烷萃取，然后用过滤器过滤。
[0023]
作为优选，所述步骤s4中聚硼硅氮烷的单体monomer cb、氯硅烷，胺类化合物的摩尔比为1：(0.01～20)：(0.1～30)。
[0024]
进一步优选，所述步骤s4中氯硅烷、胺类化合物的摩尔比为1：(1.01～30)。
[0025]
作为优选，所述步骤s4中三阶段升温，第一阶段温度为15～37℃，反应时间为4～10h；第二阶段温度为130～180℃，反应时间为0.5～2h；第三阶段温度为200～300℃，反应时间为3～20h。
[0026]
作为优选，所述步骤s5中催化剂为karstedt催化剂，加入量为0.01～10.0wt.％。
[0027]
作为优选，所述氯硅烷包括二氯甲基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯苯基乙烯基硅烷中的一种或多种。
[0028]
进一步优选，所述步骤s2、s4中氯硅烷相同或不同。
[0029]
作为优选，所述胺类化合物包括六甲基二硅氮烷(六甲基二硅亚胺)、乙二胺、烯丙基胺中的一种或多种。
[0030]
作为优选，所述整个制备过程在惰性气体下进行。
[0031]
本发明还公开了一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷，所述可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷为pbszx:y，结构如下；其中x＞0，y＞0。
[0032][0033]
本发明也公开了可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷可用于制备耐高温、抗氧化、耐烧蚀材料。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0035]
1、本发明通过将聚硼硅氮烷的单体monomer cb、氯硅烷，胺类化合物混合，进行三阶段升温反应后得到的产物，与karstedt催化剂反应催化si-h键以及碳碳双键的固化反应；
[0036]
2、本发明的经karstedt催化剂反应催化后，陶瓷产率明显提高；
[0037]
3、本发明通过调整步骤s1中碳硼烷、步骤s4中氯硅烷的加入量，调控聚硅硼氮烷pbszx:y中x:y的值，获得不同硼含量的聚硼硅氮烷，使得x＞0，y＞0；
[0038]
4、本发明制得的可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷可为低粘度液体至树脂型固体，易溶于各类有机溶剂；
[0039]
5、本发明制得的可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷具有合适的熔融温度，具有优异的加工性能；可用于制备耐高温、抗氧化、耐烧蚀复合材料，陶瓷先驱体，耐高温涂层等。
附图说明
[0040]
图1为本发明可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷制备流程图。
[0041]
图2为本发明实施例1中可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷及其固化后的ft-ir图。
[0042]
图3为本发明实施例1中可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷及其固化后的tg图。
具体实施方式
[0043]
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0044]
如无特殊说明，本发明采用的材料为常规市售品，采用的方法为常规的技术手段。
[0045]
实施例1
[0046]
可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷的制备：
[0047]
s1、向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的250ml四口瓶中加入2.46g(0.017mol)间碳硼烷，置换体系内气体为惰性气体(氮气，下同)，加入40ml四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加15ml(0.036mol)正丁基锂，室温反应5小时；
[0048]
s2、在-80℃下，将23ml(0.17mol)二氯甲基乙烯基硅烷滴入上述充满惰性气体的装有步骤s1的反应产物的反应瓶中，滴加完毕后于25℃下反应12h；
[0049]
s3、正己烷萃取，然后用过滤器过滤，去除锂盐，得聚硼硅氮烷的单体monomer cb；
[0050]
s4、装有机械搅拌，恒压滴液漏斗的250ml四口瓶中加入40ml二甲苯，制得的monomer cb，32ml(0.3mol)二氯甲基硅烷，冰水浴下滴加73ml(0.35mol)六甲基二硅氮烷，室温反应6小时后，升温至150℃蒸馏出溶剂及副产物，然后升温至260℃反应8小时，得到产物聚硼硅氮烷；
[0051]
s5、在惰性氛围下，将产物聚硼硅氮烷溶于四氢呋喃中，加入0.05wt.％的karstedt催化剂在70℃反应10小时。
[0052]
本实施例中制得的可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷为pbsz18:1。
[0053]
实施例2
[0054]
可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷的制备：
[0055]
s1、向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的250ml四口瓶中加入7.23g(0.05mol)间碳硼烷，置换体系内气体为惰性气体，加入90ml四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加44ml(0.105mol)，室温反应5小时；
[0056]
s2、在-80℃下，将52ml(0.5mol)二氯甲基硅烷滴入上述充满惰性气体的装有步骤s1的反应产物的反应瓶中，滴加完毕后于25℃下反应12h；
[0057]
s3、正己烷萃取，然后用过滤器过滤，去除锂盐，得聚硼硅氮烷的单体monomer cb；
[0058]
s4、装有机械搅拌，恒压滴液漏斗的250ml四口瓶中加入40ml二甲苯，制得的monomer cb，1.5ml(0.012mol)二氯甲基乙烯基硅烷，冰水浴下滴加29ml(0.14mol)六甲基二硅氮烷，室温反应6小时后，升温至150℃蒸馏出溶剂及副产物，然后升温至260℃反应8小时，得到产物聚硼硅氮烷；
[0059]
s5、在惰性氛围下，将产物聚硼硅氮烷溶于四氢呋喃中，加入0.05wt.％的karstedt催化剂在75℃反应9小时。
[0060]
本实施例中制得的可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷为pbsz0.24:1。
[0061]
实施例3
[0062]
可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷的制备：
[0063]
s1、向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的250ml四口瓶中加入2.46g(0.017mol)对碳硼烷，置换体系内气体为惰性气体，加入40ml四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加15ml(0.036mol)正丁基锂，室温反应5小时；
[0064]
s2、在-80℃下，将23ml(0.17mol)二氯甲基乙烯基硅烷滴入上述充满惰性气体的装有步骤s1的反应产物的反应瓶中，滴加完毕后于25℃下反应12h；
[0065]
s3、正己烷萃取，然后用过滤器过滤，去除锂盐，得聚硼硅氮烷的单体monomer cb；
[0066]
s4、装有机械搅拌，恒压滴液漏斗的250ml四口瓶中加入40ml二甲苯，制得的monomer cb，32ml(0.3mol)二氯甲基硅烷，冰水浴下滴加73ml(0.35mol)六甲基二硅氮烷，室温反应6小时后，升温至150℃蒸馏出溶剂及副产物，然后升温至260℃反应8小时，得到产物聚硼硅氮烷；
[0067]
s5、在惰性氛围下，将产物聚硼硅氮烷溶于四氢呋喃中，加入0.05wt.％的karstedt催化剂在70℃反应10小时。
[0068]
本实施例中制得的可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷为pbsz18:1。
[0069]
实施例1～3中可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷的陶瓷产率可达70wt％以上；
而不使用催化剂，会导致陶瓷产率低(45wt％)，产物的ft-ir中会有3056cm-1
以及1593cm-1
处碳碳双键的信号峰。
[0070]
图1为可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷制备流程图。
[0071]
图2为实施例1中可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷及其固化后的ft-ir图，从图中可知固化后3056cm-1
以及1593cm-1
处代表碳碳双键的信号峰处的峰几乎消失，说明s5步骤中使用karstedt催化剂明显催化了碳碳双键的交联反应，使得碳碳双键的信号峰消失。
[0072]
图3本实施例1中可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷及其固化后的热失重曲线谱图，从图中可知，相比于固化前的聚硼硅氮烷，固化后的聚硼硅氮烷在高温下失重率降低，在氩气氛围下，陶瓷产率从40wt％提升到60wt％；因此本发明的可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷可扩展应用于如陶瓷涂层的制备以及3d打印技术。
[0073]
综上所述，相比于现有的聚硅硼氮烷合成方法制得的产物，本发明的可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷的制备方法制得的可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷，具有自交联反应活性位点，硼含量可调控，耐热性能良好等优点，且制备过程副产物较少，制备工艺简单。
[0074]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

技术特征：
1.一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：s1、在装有碳硼烷的反应瓶中充入惰性气体，然后在冰浴环境下往反应瓶内加入反应溶剂并滴加正丁基锂，滴加完毕后进行第一反应；s2、在-40～-100℃下，将氯硅烷滴入上述充满惰性气体的装有步骤s1的反应产物的反应瓶中，滴加完毕后进行第二反应；s3、去除锂盐，得聚硼硅氮烷的单体monomer cb；s4、将聚硼硅氮烷的单体monomer cb、氯硅烷、胺类化合物混合，并加入反应溶剂进行三阶段升温反应，得聚硼硅氮烷；s5、将聚硼硅氮烷溶于溶剂中，与催化剂在60～300℃反应2～12小时。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中碳硼烷、步骤s2中氯硅烷的摩尔比为1：(5～12)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中碳硼烷、步骤s4中氯硅烷的摩尔比为1：(0.1～20)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中聚硼硅氮烷的单体monomer cb、氯硅烷、胺类化合物的摩尔比为1：(0.01～20)：(0.1～30)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中三阶段升温，第一阶段温度为15～37℃，反应时间为4～10h；第二阶段温度为130～180℃，反应时间为0.5～2h；第三阶段温度为200～300℃，反应时间为3～20h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中催化剂为karstedt催化剂，加入量为0.01～10.0wt.％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯硅烷包括二氯甲基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯苯基乙烯基硅烷中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷，其特征在于，所述胺类化合物包括六甲基二硅氮烷、乙二胺、烯丙基胺中的一种或多种。9.一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷，其特征在于，由权利要求1所述的方法制得，所述可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷为pbszx:y，其中x＞0，y＞0。10.如权利要求9所述的可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的应用，其特征在于，所述可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷可用于制备耐高温、抗氧化、耐烧蚀材料。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法。本发明公开了一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法，所述制备方法包括：S1、在装有碳硼烷的反应瓶中充入惰性气体，然后在冰浴环境下往反应瓶内加入反应溶剂并滴加正丁基锂，滴加完毕后进行第一反应；S2、-40～-100℃下，将氯硅烷滴入上述充满惰性气体的装有步骤S1的反应产物的反应瓶中，滴加完毕后进行第二反应；S3、去除锂盐，得聚硼硅氮烷的单体；S4、将聚硼硅氮烷的单体氯硅烷，胺类化合物混合，并加入反应溶剂进行三阶段升温反应，得聚硼硅氮烷；S5、将聚硼硅氮烷溶于溶剂中，与催化剂在60～300℃反应2～12小时。化剂在60～300℃反应2～12小时。化剂在60～300℃反应2～12小时。


技术研发人员：宋育杰 党炎培 赵泱中 段连泰 李天昊 何流 黄庆 黄政仁
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/9/6