三元正极洗水回收碳酸锂的方法及系统与流程

1.本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种三元正极洗水回收碳酸锂方法及系统。


背景技术：

2.三元正极洗水中主要含锂、镍、钴、锰等金属，包含了三元正极材料生产过程中产生的工艺废水、车间清洁废水。现有技术中的三元正极洗水回收碳酸锂主要经过除杂、萃取和三元前驱体沉淀、蒸发一系列操作得到碳酸锂，锂仅作为副产品回收，并且设备以及试剂投入成本较高，生产效益较低。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供了一种三元正极洗水回收碳酸锂方法，以解决现有技术中成本较高，生产效益较低的技术问题，本发明三元正极洗水回收碳酸锂方法包括以下步骤：
4.(1)重金属脱除
5.三元正极洗水通过加入pam之后依次进入反应池和沉淀池分别进行重金属絮凝、沉淀，上清液溢流至溢流缓冲罐，重金属沉淀从沉淀池底部排出通过泵输送到泥浆罐；
6.溢流缓冲罐中的废水通过精密过滤装置进行悬浮物富集、过滤澄清废水，精密过滤浓水送入泥浆罐，精密过滤滤液送入精密滤液罐；
7.精密滤液通过加入硫酸后进入ph调节池，将碳酸根和氢氧根中和掉、排出大量二氧化碳，反应ph为2.5-3.0，反应后的废水进入完成液罐；
8.泥浆罐污泥通过板框压滤机脱水，脱水所得的滤液送入溢流液缓冲罐，所得的滤饼送入浸出装置浸出回收镍钴锰；
9.(2)锂回收
10.将重金属脱除单元完成液罐中的完成液通过泵输入ph回调罐与氢氧化钠反应，反应后的ph控制在6-7；
11.ph回调液通过保安过滤器过滤，再送入超滤装置，得到超滤装置产水送入超滤产水罐，超滤装置浓水返回ph回调罐；
12.超滤装置产水通过纳滤装置浓缩硫酸锂和硫酸钠盐，纳滤装置浓水送入纳滤装置浓水罐；纳滤装置产水送入纳滤产水罐；
13.纳滤装置产水依次通过第一反渗透浓缩装置、第二反渗透浓缩装置，第一反渗透浓缩装置产水送入第一反渗透产水罐，第一反渗透浓缩装置浓水送入超滤产水罐，第一反渗透产水罐中的第一反渗透产水进入第二反渗透浓缩装置，第二反渗透浓缩装置产水送入回用水罐，第二反渗透浓水送入纳滤产水罐；
14.纳滤装置浓水通过蒸汽加热升温至90℃与碳酸钠溶液一起送入夹套反应器进行混合反应以及长晶，最终得到碳酸锂浆料；
15.碳酸锂浆料通过离心机进行碳酸锂脱水、纯水洗涤，得到碳酸锂湿固进入碳酸锂湿固料仓；母液进入母液罐，洗水进入洗水罐，洗水送回碳酸锂制浆罐；
16.碳酸锂浆料通过干燥机进行干燥，碳酸锂粉体送入碳酸锂干粉料仓；
17.碳酸锂干粉料仓送入包装进行入袋、称重、封包，最终得到碳酸锂产品；
18.碳酸锂浆料通过干燥机进行干燥，碳酸锂粉体送入碳酸锂干粉料仓。
19.进一步地，所述超滤产水的sdi＜5。
20.进一步地，所述纳滤装置浓水中的盐浓度＞120g/l。
21.进一步地，所述第一反渗透浓缩装置产水电导率＜200us/cm。
22.进一步地，所述第一反渗透浓缩装置产水电导率＜10us/cm。
23.进一步地，所述碳酸钠溶液的浓度为300g/l。
24.进一步地，纳滤装置浓水通过蒸汽加热升温至90℃后与碳酸钠溶液一起送入夹套反应器进行混合10min、反应10-30min、长晶60-120min的过程，最终得到碳酸锂浆料。
25.进一步地，所述干燥机为螺旋输送机送至盘式干燥机。
26.三元正极洗水回收碳酸锂系统，包括：
27.重金属脱除单元，包括依次相连的原水收集罐、反应池、沉淀池，还包括与沉淀池泥浆排出口相连的泥浆罐、与沉淀池上清液溢流口相连的溢流液缓冲罐、与泥浆罐相连的板框过滤装置以及与溢流液缓冲罐依次相连的精密过滤装置、精密过滤液罐、ph调节池、完成液储罐，其中所述板框过滤的清液出口与溢流液缓冲罐相连，所述ph调节池连有稀硫酸储罐；
28.锂回收单元，包括与完成液储罐依次相连的ph回调池、保安过滤器、超滤装置、超滤装置产水罐、纳滤装置、与纳滤装置清液出口连接的纳滤装置产水罐，还包括与ph回调池相连的氢氧化钠储罐，还包括与纳滤装置装置浓液出口依次连接的纳滤装置浓水罐、换热器、夹套反应器、离心机、母液储罐，还包括与离心机依次相连的碳酸锂料仓、干燥机以及除尘设备，还包括与夹套反应器洗水出口相连的碳酸钠制浆罐，所述碳酸钠制浆罐与夹套反应器的进料口相连，还包括与纳滤装置产水罐依次相连的第一反渗透浓缩装置、与第一反渗透浓缩装置的清液出口相连的第一反渗透液罐、第二反渗透浓缩装置、与第二反渗透浓缩装置的清液出口相连的回水罐，所述第一反渗透浓缩装置的浓缩出口、第二反渗透浓缩装置的浓液出口均与超滤装置产水罐相连。
29.进一步地，所述干燥机为螺旋输送机送至盘式干燥机。
30.本发明相比于现有技术的优势在于节约投资、降低了运行费用、工艺运行稳定可靠，使处理之后的产水、碳酸锂母液满足排放要求，并且还实现了重金属的回收、沉淀得到碳酸锂产品、回收水、母液最终达标排放要求。
31.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
32.构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：
33.图1为本发明中重金属脱除系统的设备流程图。
34.图2为本发明中锂回收系统的设备流程图。
具体实施方式
35.下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
36.本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
37.此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
38.关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
39.如图1以及图2所示，三元正极洗水回收碳酸锂方法，包括以下步骤：
40.(1)重金属脱除
41.三元正极洗水通过加入pam之后依次进入反应池和沉淀池分别进行重金属絮凝、沉淀，上清液溢流至溢流缓冲罐，重金属沉淀从沉淀池底部排出通过泵输送到泥浆罐；
42.溢流缓冲罐中的废水通过精密过滤装置进行悬浮物富集、过滤澄清废水，精密过滤浓水送入泥浆罐，精密过滤滤液送入精密滤液罐；
43.精密滤液通过加入硫酸后进入ph调节池，将碳酸根和氢氧根中和掉、排出大量二氧化碳，反应ph为2.5-3.0，反应后的废水进入完成液罐；
44.泥浆罐污泥通过板框压滤机脱水，脱水所得的滤液送入溢流液缓冲罐，所得的滤饼送入浸出装置浸出回收镍钴锰；
45.其中硫酸采用3％硫酸。
46.(2)锂回收
47.将重金属脱除单元完成液罐中的完成液通过泵输入ph回调罐与氢氧化钠溶液反应，反应后的ph控制在6-7；
48.ph回调液通过保安过滤器过滤，再送入超滤装置，得到超滤装置产水送入超滤产水罐，超滤装置浓水返回ph回调罐；
49.超滤装置产水通过纳滤装置浓缩硫酸锂和硫酸钠盐，纳滤装置浓水送入纳滤装置浓水罐；纳滤装置产水送入纳滤产水罐；
50.纳滤装置产水依次通过第一反渗透浓缩装置、第二反渗透浓缩装置，第一反渗透浓缩装置产水送入第一反渗透产水罐，第一反渗透浓缩装置浓水送入超滤产水罐，第一反渗透产水罐中的第一反渗透产水进入第二反渗透浓缩装置，第二反渗透浓缩装置产水送入回用水罐，第二反渗透浓水送入纳滤产水罐；
51.纳滤装置浓水通过蒸汽加热升温至90℃与碳酸钠溶液一起送入夹套反应器进行混合反应以及长晶，最终得到碳酸锂浆料；
52.碳酸锂浆料通过离心机进行碳酸锂脱水、纯水洗涤，得到碳酸锂湿固进入碳酸锂湿固料仓；母液进入母液罐，洗水进入洗水罐，洗水送回碳酸锂制浆罐；
53.碳酸锂浆料通过干燥机进行干燥，碳酸锂粉体送入碳酸锂干粉料仓；
54.碳酸锂干粉料仓送入包装进行入袋、称重、封包，最终得到碳酸锂产品；
55.碳酸锂浆料通过干燥机进行干燥，碳酸锂粉体送入碳酸锂干粉料仓。
56.其中氢氧化钠溶液采用32％氢氧化钠溶液。
57.所述超滤产水的sdi＜5。
58.所述纳滤装置浓水中的盐浓度＞120g/l。
59.所述第一反渗透浓缩装置产水电导率＜200us/cm。
60.所述第一反渗透浓缩装置产水电导率＜10us/cm。
61.所述碳酸钠溶液的浓度为300g/l。
62.纳滤装置浓水通过蒸汽加热升温至90℃后与碳酸钠溶液一起送入夹套反应器进行混合10min、反应10-30min、长晶60-120min的过程，最终得到碳酸锂浆料。
63.所述干燥机为螺旋输送机送至盘式干燥机。
64.三元正极洗水回收碳酸锂系统，包括：
65.重金属脱除单元，包括依次相连的原水收集罐、反应池、沉淀池，还包括与沉淀池泥浆排出口相连的泥浆罐、与沉淀池上清液溢流口相连的溢流液缓冲罐、与泥浆罐相连的板框过滤装置以及与溢流液缓冲罐依次相连的精密过滤装置、精密过滤液罐、ph调节池、完成液储罐，其中所述板框过滤的清液出口与溢流液缓冲罐相连，所述ph调节池连有稀硫酸储罐；
66.锂回收单元，包括与完成液储罐依次相连的ph回调池、保安过滤器、超滤装置、超滤装置产水罐、纳滤装置、与纳滤装置清液出口连接的纳滤装置产水罐，还包括与ph回调池相连的氢氧化钠储罐，还包括与纳滤装置装置浓液出口依次连接的纳滤装置浓水罐、换热器、夹套反应器、离心机、母液储罐，还包括与离心机依次相连的碳酸锂料仓、干燥机以及除尘设备，还包括与夹套反应器洗水出口相连的碳酸钠制浆罐，所述碳酸钠制浆罐与夹套反应器的进料口相连，还包括与纳滤装置产水罐依次相连的第一反渗透浓缩装置、与第一反渗透浓缩装置的清液出口相连的第一反渗透液罐、第二反渗透浓缩装置、与第二反渗透浓缩装置的清液出口相连的回水罐，所述第一反渗透浓缩装置的浓缩出口、第二反渗透浓缩装置的浓液出口均与超滤装置产水罐相连。
67.所述干燥机为螺旋输送机送至盘式干燥机。
68.以下通过本发明的具体实验参数对本发明作进一步说明：
69.本发明中重金属脱除系统所得产水水质表如下表1：
70.表1
[0071][0072]
本发明中锂回收系统水质如下表2：
[0073]
表2
[0074]
[0075][0076]
本发明进水水质指标如下表3
[0077]
表3
[0078]
检测项目水量ssnicomn单位m3/dmg/lmg/lmg/lmg/l数值80.00＜102.580.250.29检测项目naliso
42-tdsph单位mg/lmg/lmg/lmg/lmg/l数值158.003352.0029.403542.5212.09
[0079]
本发明第二反渗透浓缩装置出水水质指标如下表4
[0080]
表4
[0081]
检测项目ph温度电导率计量单位无量纲℃us/cm检测值6～9常温＜10
[0082]
采用本发明碳酸锂产出：约800kg/d(取锂含量：2362mg/l计)，纯度≥99％，含水率＜0.3％。符合：《碳酸锂gb/t 11075-2013》中li2co3要求。
[0083]
采用本发明泥产出：约80kg/d，含水率65-70％。
[0084]
采用本发明母液排放：水量13.2m3/d；指标符合rbmc#2工业废水间接排放标准。
[0085]
本发明回收效益如下表5
[0086]
表5
10膜元件数量91支/套，共1套
ꢀꢀ
11连接管道材料upvc
ꢀꢀ
[0091]
本发明中表7为超滤装置的技术参数：
[0092]
表7
[0093][0094]
本发明中表8为纳滤装置的技术参数：
[0095]
表8
[0096][0097]
本发明中表9为第一反渗透过滤装置的技术参数
[0098]
表9
[0099][0100]
本发明中表10为第二反渗透过滤装置的技术参数
[0101]
表10
[0102][0103]
本发明相比于现有技术的优势在于节约投资、降低了运行费用、工艺运行稳定可靠，使处理之后的产水、碳酸锂母液满足排放要求，并且还实现了重金属的回收、沉淀得到碳酸锂产品、回收水、母液最终达标排放要求。
[0104]
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.三元正极洗水回收碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)重金属脱除三元正极洗水通过加入pam之后依次进入反应池和沉淀池分别进行重金属絮凝、沉淀，上清液溢流至溢流缓冲罐，重金属沉淀从沉淀池底部排出通过泵输送到泥浆罐；溢流缓冲罐中的废水通过精密过滤装置进行悬浮物富集、过滤澄清废水，精密过滤浓水送入泥浆罐，精密过滤滤液送入精密滤液罐；精密滤液通过加入硫酸后进入ph调节池，将碳酸根和氢氧根中和掉、排出大量二氧化碳，反应ph为2.5-3.0，反应后的废水进入完成液罐；泥浆罐污泥通过板框压滤机脱水，脱水所得的滤液送入溢流液缓冲罐，所得的滤饼去浸出装置浸出回收镍钴锰；(2)锂回收将重金属脱除单元完成液罐中的完成液通过泵输入ph回调罐与氢氧化钠溶液反应，反应后的ph控制在6-7；ph回调液通过保安过滤器过滤，再送入超滤装置，得到超滤装置产水送入超滤产水罐，超滤装置浓水返回ph回调罐；超滤装置产水通过纳滤装置浓缩硫酸锂和硫酸钠盐，纳滤装置浓水送入纳滤装置浓水罐；纳滤装置产水送入纳滤产水罐；纳滤装置产水依次通过第一反渗透浓缩装置、第二反渗透浓缩装置，第一反渗透浓缩装置产水送入第一反渗透产水罐，第一反渗透浓缩装置浓水送入超滤产水罐，第一反渗透产水罐中的第一反渗透产水进入第二反渗透浓缩装置，第二反渗透浓缩装置产水送入回用水罐，第二反渗透浓水送入纳滤产水罐；纳滤装置浓水通过蒸汽加热升温至90℃与碳酸钠溶液一起送入夹套反应器进行混合反应以及长晶，最终得到碳酸锂浆料；碳酸锂浆料通过离心机进行碳酸锂脱水、纯水洗涤，得到碳酸锂湿固进入碳酸锂湿固料仓；母液进入母液罐，洗水进入洗水罐，洗水送回碳酸锂制浆罐；碳酸锂浆料通过干燥机进行干燥，碳酸锂粉体送入碳酸锂干粉料仓；碳酸锂干粉料仓送入包装进行入袋、称重、封包，最终得到碳酸锂产品；碳酸锂浆料通过干燥机进行干燥，碳酸锂粉体送入碳酸锂干粉料仓。2.如权利要求1所述的三元正极洗水回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述超滤产水的sdi＜5。3.如权利要求1所述的三元正极洗水回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述纳滤装置浓水中的盐浓度＞120g/l。4.如权利要求1所述的三元正极洗水回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述第一反渗透浓缩装置产水电导率＜200us/cm。5.如权利要求1所述的三元正极洗水回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述第一反渗透浓缩装置产水电导率＜10us/cm。6.如权利要求1所述的三元正极洗水回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液的浓度为300g/l。7.如权利要求1所述的三元正极洗水回收碳酸锂的方法，其特征在于，纳滤装置浓水通
过蒸汽加热升温至90℃后与碳酸钠溶液一起送入夹套反应器进行混合10min、反应10-30min、长晶60-120min的过程，最终得到碳酸锂浆料。8.如权利要求1所述的三元正极洗水回收碳酸锂的方法，其特征在于，所述干燥机为螺旋输送机送至盘式干燥机。9.三元正极洗水回收碳酸锂的系统，其特征在于，包括：重金属脱除单元，包括依次相连的原水收集罐、反应池、沉淀池，还包括与沉淀池泥浆排出口相连的泥浆罐、与沉淀池上清液溢流口相连的溢流液缓冲罐、与泥浆罐相连的板框过滤装置以及与溢流液缓冲罐依次相连的精密过滤装置、精密过滤液罐、ph调节池、完成液储罐，其中所述板框过滤的清液出口与溢流液缓冲罐相连，所述ph调节池连有稀硫酸储罐；锂回收单元，包括与完成液储罐依次相连的ph回调池、保安过滤器、超滤装置、超滤装置产水罐、纳滤装置、与纳滤装置清液出口连接的纳滤装置产水罐，还包括与ph回调池相连的氢氧化钠储罐，还包括与纳滤装置装置浓液出口依次连接的纳滤装置浓水罐、换热器、夹套反应器、离心机、母液储罐，还包括与离心机依次相连的碳酸锂料仓、干燥机以及除尘设备，还包括与夹套反应器洗水出口相连的碳酸钠制浆罐，所述碳酸钠制浆罐与夹套反应器的进料口相连，还包括与纳滤装置产水罐依次相连的第一反渗透浓缩装置、与第一反渗透浓缩装置的清液出口相连的第一反渗透液罐、第二反渗透浓缩装置、与第二反渗透浓缩装置的清液出口相连的回水罐，所述第一反渗透浓缩装置的浓缩出口、第二反渗透浓缩装置的浓液出口均与超滤装置产水罐相连。10.如权利要求9所述的三元正极洗水回收碳酸锂的系统，其特征在于，所述干燥机为螺旋输送机送至盘式干燥机。三元正极洗水回收碳酸锂系统，其特征在于，包括：重金属脱除单元：包括反应池和沉淀池、溢流缓冲罐，与沉淀池底部连接的泥浆罐，所述缓冲罐与mf连接，mf浓液口与泥浆罐连接，mf清液口连有mf滤液罐，mf滤液罐连有ph调节池，ph调节池出液口连有完成液罐，泥浆罐连有板框压滤机，板框压滤机的滤液口连有溢流缓冲罐。锂回收单元：与所述完成液罐的出液口连接，包括与完成液罐连接的ph回调罐与保安过滤器连接。

技术总结
本发明一种三元正极洗水回收碳酸锂方法包括(1)重金属脱除：重金属絮凝、沉淀；精密过滤，精密过滤滤液送入精密滤液罐；精密滤液通过加入硫酸后进入pH调节池；(2)锂回收：前步完成液通过泵输入pH回调罐与氢氧化钠反应7；通过保安过滤器过滤，再送入超滤装置；超滤装置产水通过纳滤装置；纳滤装置产水依次通过第一反渗透浓缩装置、第二反渗透浓缩装置。本发明相比于现有技术的优势在于节约投资、降低了运行费用、工艺运行稳定可靠，使处理之后的产水、碳酸锂母液满足排放要求，并且还实现了重金属的回收、沉淀得到碳酸锂产品、回收水、母液最终达标排放要求。本发明还公开了一种用于上述三元正极洗水回收碳酸锂方法的系统。元正极洗水回收碳酸锂方法的系统。元正极洗水回收碳酸锂方法的系统。


技术研发人员：何志 赵聪 肖松林
受保护的技术使用者：四川思达能环保科技有限公司
技术研发日：2022.11.01
技术公布日：2023/9/20