铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料及电催化剂

1.本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料及电催化剂。


背景技术：

2.氢气具有较大的能量密度和零碳排放，是目前可以有效解决化石能源危机的一种清洁且可持续的能源。电化学水分解被认为是最有前途的产氢能源的途径之一。电解水反应池中存在两个半反应，分别是阴极的氢气析出反应和阳极的氧气析出反应，其中氧气析出反应由于具有较大的过电位和缓慢的反应动力学速率被认为是限制整体反应效率的主要瓶颈。因此，开发一种高效的电催化剂来加速阳极的氧析出反应，对于电化学水分解装置的效率提升和推广应用具有重要的意义。
3.目前，人们关注的电化学氧析出反应催化剂有两类，其中一类是铁、钴、镍基的非贵金属氧化物材料，其储备丰富，价格低廉并且具有一定的催化活性。但是这些氧化物材料在酸性条件下非常容易发生溶解，因此其催化稳定性较差。另外一类是钌、铱等贵金属催化剂，它们作为电催化剂能够有效地提升氧析出反应的催化性能，但是由于贵金属的价格昂贵且储量稀少，严重阻碍了其大规模的应用。因此，兼具高催化性能和低成本是目前发展氧析出反应电催化剂的主要要求。
4.单原子/单位点催化剂由于在电化学反应中具有活性位点分布均匀、载体范围广、原子利用效率高、贵金属用量少等优点，近年来受到科研人员的广泛关注。


技术实现要素：

5.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料及电催化剂。
6.本发明提供了一种铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料，具有这样的特征：铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料的化学式简写为：ir-co3o4，铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料中的铱是以单位点的形式存在于钴尖晶石中的。
7.在本发明提供的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料中，还可以具有这样的特征，铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料具有纳米片结构，该纳米片结构的厚度为2nm～4nm，铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料中ir、co、o的原子比例为1.05：27.43：71.52。
8.在本发明提供的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料中，还可以具有这样的特征，其制备方法包括以下步骤：步骤1，将六水合氯化钴、无水氯化铱以及氯化钠在玛瑙研钵中初步混合均匀，得到混合粉末；步骤2，将混合粉末进行研磨并加入氢氧化钠溶液，得到混合物；步骤3，将混合物置于烘箱中干燥，在玛瑙研钵中研磨干燥后的混合物，然后置于马弗炉中在预定温度下反应预定时间，洗涤，干燥，得到铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料。
9.在本发明提供的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，作为前驱体的六水合氯化钴和无水氯化铱的摩尔比为20:1。
10.在本发明提供的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，六水合氯化钴与氯化钠的质量比为476mg:500mg。
11.在本发明提供的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2的具体过程如下：
12.将混合粉末放置于高能球磨罐中500rpm球磨1小时，然后加入氢氧化钠溶液，继续置于高能球磨罐中500rpm球磨1小时，氢氧化钠溶液的浓度为4m，混合粉末与氢氧化钠溶液的质量体积比为(0.9g～1.1g):1ml。
13.在本发明提供的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，混合物混合物被置于烘箱中干燥的温度为60℃，时间为12h。
14.在本发明提供的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，预定温度为350℃，预定时间为6h，马弗炉中烧结用气体为空气。
15.本发明提供了一种电催化剂，其特征在于，包括：上述铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料以及碳粉。
16.在本发明提供的电催化剂中，还可以具有这样的特征：其中，电催化剂由铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料以及碳粉按照1:1的质量比研磨混合而成。
17.发明的作用与效果
18.根据本发明所涉及的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料(化学式为ir-co3o4)，因为其中的铱是以单位点的形式存在于氧化钴尖晶石结构中，贵金属铱的原子利用率实现了最大化，同时单位点铱作为主要的活性位点和周围的钴原子间存在协同作用，可以有效的调节电子结构，提升材料的氧析出性能，该种结构的设计实现了钴尖晶石在酸性条件下具备较高的氧析出催化活性，具有广阔的应用前景。
19.此外，因为ir-co3o4具有超薄的片状结构，所以可以在表面暴露出更多的铱单位点，同时为电解液与催化剂的接触提供更大的活性表面积，可以有效提高该催化剂的氧析出催化性能。
20.另外，由上述ir-co3o4以及碳粉混合制成的电催化剂在氧析出反应中表现出很高的催化活性。
21.此外，因为上述ir-co3o4的制备方法采用了简单的研磨和煅烧工艺进行制备，并且前驱体六水合氯化钴和无水氯化铱无毒且易于获得，所以，ir-co3o4的制备方法具有安全可靠，简单高效，易于放大等优点，一次性可合成克级规模的催化剂。
22.进一步地，因为该制备方法中，仅加入掺杂量的贵金属前驱体氯化铱即可制备具有高活性的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料(化学式简写为ir-co3o4)，所以，本发明具有成本低廉等优点。
附图说明
23.图1是实施例1(ir-co3o4)的x射线衍射仪图(xrd)和模拟图谱；
24.图2是实施例1(ir-co3o4)的原子力显微镜图谱(afm)；
25.图3是实施例1(ir-co3o4)的扫描电镜能谱图(sem-edx)；
26.图4是实施例1(ir-co3o4)的球差校正透射电镜图(ac-hrtem)；
27.图5是实施例1(ir-co3o4)的扩展x射线吸收精细结构谱(exafs)；
28.图6是对比例1(co3o4)的x射线衍射仪图(xrd)和模拟图谱；图7是实施例1(ir-co3o4)与对比例1(co3o4)、对比例2(iro2)、对比例3(c-co3o4)对应样品在0.5m硫酸电解液中的氧析出性能图；
29.图8是实施例1(ir-co3o4)与对比例1(co3o4)、对比例2(iro2)、对比例3(c-co3o4)对应样品的电化学阻抗谱图及拟合曲线；
30.图9是实施例1(ir-co3o4)、对比例1(co3o4)、对比例2(iro2)、对比例3(c-co3o4)对应样品在10ma/cm2的电流密度下的恒电流计时电位测试图；
31.图10是实施例1(ir-co3o4)进行放大实验后的照片；
32.图11是实施例1(ir-co3o4)进行放大实验后的x射线衍射仪图(xrd)。
具体实施方式
33.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料、其制备方法及电催化剂作具体阐述。
34.《实施例1》
35.本实施例1提供了一种铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料(ir-co3o4)，该其制备方法包括如下步骤：
36.步骤1，将0.476g六水合氯化钴，0.029g无水氯化铱以及0.5g氯化钠置于玛瑙研钵中研磨并混合均匀，得到混合粉末。
37.步骤2，将步骤1得到的混合粉末放置于高能球磨罐中500rpm球磨1小时，然后加入1ml的4m氢氧化钠溶液，然后继续置于高能球磨罐中500rpm球磨1小时，得到混合物。
38.步骤3，将步骤2得到的混合物置于烘箱中，经过60℃，12h烘干后得到黑褐色粉末，随后置于马弗炉中，经过350℃，6h反应后得到黑色粉末，将该黑色粉末在室温下用超纯水洗涤四次，在真空干燥箱中干燥，得到铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料(ir-co3o4)，其结构式如图1所示。
39.《对比例1》
40.本对比例1提供了一种纯钴尖晶石材料(co3o4)，其制备方法如下：
41.将0.476g六水合氯化钴和0.5g氯化钠置于玛瑙研钵中研磨，得到混合均匀后的粉末；将混合均匀后的粉末放置于高能球磨罐中500rpm球磨1小时；在球磨完成后，将得到的均匀粉末中加入1ml的1m氢氧化钠溶液，然后继续置于高能球磨罐中500rpm球磨1小时；将球磨完成后得到的混合物置于烘箱中，经过60℃，12h烘干后得到黑褐色粉末。随后置于马弗炉中，经过350℃，6h反应后得到黑色粉末，在室温下用用超纯水洗涤四次，在真空干燥箱中干燥，得到为纯钴尖晶石(co3o4)。
42.《对比例2》
43.本对比例2采用了商业氧化铱催化剂(iro2)，购买于北京伊诺凯科技有限公司(innochem)，纯度为99.9％。
44.《对比例3》
45.本对比例3采用了商业四氧化三钴催化剂(c-co3o4)，购买于北京伊诺凯科技有限公司(innochem)，纯度为99.5％。
46.《测试例1》
47.x射线衍射表征
48.对实施例1和对比例1制得的化合物进行x射线衍射。表征结果如图1、图6、图11所示。
49.图1是本发明实施例1(ir-co3o4)的x射线衍射仪图(xrd)和模拟图谱。
50.如图1所示，ir-co3o4的结构精修是通过rietveld方法(rietveld,1969)，精修后得到的ir-co3o4空间群为fd-3m。精修结果显示，单位点铱掺杂后的晶胞的a、b、c边长为8.097，晶胞体积为530.89。结构精修后的实验图谱与计算图谱之间吻合良好。
51.图6是对比例1(co3o4)的x射线衍射仪图(xrd)和模拟图谱。
52.如图6所示，co3o4的结构精修是通过rietveld方法(rietveld,1969)，精修后得到的co3o4空间群为fd-3m。精修结果显示，单位点铱掺杂后的晶胞的a、b、c边长为8.075，晶胞体积为526.61，均小于ir-co3o4。这说明ir-co3o4中，单位点铱成功掺入了钴尖晶石中。结构精修后的实验图谱与计算图谱之间吻合良好。
53.图11是实施例1(ir-co3o4)进行放大实验后的x射线衍射仪图(xrd)。
54.如图11所示，实施例1(ir-co3o4)进行放大实验后与pdf标准卡片pdf#74-1656吻合良好，说明ir-co3o4放大后仍具有良好的结晶性，并且结构未发生改变。
55.《测试例2》
56.原子力显微镜图谱表征
57.图2是实施例1(ir-co3o4)的原子力显微镜图谱(afm)。
58.如图2所示，实施例1中的ir-co3o4具有纳米片结构，其厚度约为3nm左右，这说明ir-co3o4具有超薄的片状结构，有利于暴露出活性位点，增大催化剂与电解液的接触面积。
59.《测试例3》
60.扫描电镜能谱元素分析
61.图3是实施例1(ir-co3o4)的扫描电镜能谱图(sem-edx)。
62.如图3所示，实施例1中的ir-co3o4中ir/co/o的原子比例为1.05/27.43/71.52，说明贵金属铱的含量极少。
63.《测试例4》
64.球差校正透射电镜表征
65.图4是实施例1(ir-co3o4)的球差校正透射电镜图(ac-hrtem)。
66.如图3所示，白色圆圈圈出的即为实施例1(ir-co3o4)中的铱原子。可以看出，铱原子在钴尖晶石中单个存在且分散均匀，说明铱是以单位点的形式存在于钴尖晶石中。
67.《测试例5》
68.扩展x射线吸收精细结构谱表征
69.图5是实施例1(ir-co3o4)的扩展x射线吸收精细结构谱(exafs)。
70.如图5所示，实施例1(ir-co3o4)中的铱物种中仅存在铱-氧键和铱-钴键，说明铱是以单位点的形式存在于钴尖晶石中。
71.《测试例6》
72.材料的催化性能测试
73.取实施例1制得的ir-co3o4以及碳粉(质量比为50％:50％)置于玻璃瓶中加入1900
微升异丙醇后在超声机中超声混合2h。在得到的混合溶液中，加入100微升nafion(5wt.％)继续超声30分钟，超声均匀后取适量上述混合液涂附在玻碳电极表面，在室温下干燥，控制ir-co3o4载量为0.255mg/cm2。通过电化学工作站表征该材料的催化性能。
74.取对比例1制得的纯钴尖晶石(co3o4)加入炭黑(质量比为50％:50％)置于玻璃瓶中加入1900微升异丙醇后在超声机中超声混合2h。在得到的混合溶液中，加入100微升nafion(5wt.％)继续超声30分钟，超声均匀后取适量上述混合液涂附在玻碳电极表面，在室温下干燥，控制co3o4载量为0.255mg/cm2。通过电化学工作站表征该材料的催化性能。
75.取对比例2购买的的商业氧化铱(iro2)加入炭黑(质量比为50％:50％)置于玻璃瓶中加入1900微升异丙醇后在超声机中超声混合2h。在得到的混合溶液中，加入100微升nafion(5wt.％)继续超声30分钟，超声均匀后取适量上述混合液涂附在玻碳电极表面，在室温下干燥，控制iro2载量为0.255mg/cm2。通过电化学工作站表征该材料的催化性能。
76.取对比例3购买的的商业四氧化三钴(c-co3o4)加入炭黑(质量比为50％:50％)置于玻璃瓶中加入1900微升异丙醇后在超声机中超声混合2h。在得到的混合溶液中，加入100微升nafion(5wt.％)继续超声30分钟，超声均匀后取适量上述混合液涂附在玻碳电极表面，在室温下干燥，控制c-co3o4载量为0.255mg/cm2。通过电化学工作站表征该材料的催化性能。
77.其中，该测试例所使用的炭粉的型号为vulcan xc-72r。
78.测试结果如图7-9所示。
79.图7为实施例1(ir-co3o4)和对比例1-3制备的催化剂在0.5m的硫酸电解液中氧析出反应的极化曲线。
80.如图7所示，ir-co3o4制备的催化剂具备最小的过电位，氧析出反应性能最佳。
81.图8为实施例1(ir-co3o4)和对比例1-3制备的催化剂电化学阻抗谱测试及拟合曲线。
82.如图8所示，ir-co3o4制备的催化剂展现出最小的电化学阻抗，证明其具有最快的反应动力学速率和电子传输能力。
83.图9为实施例1(ir-co3o4)和对比例1-3制备的催化剂在10ma/cm2的电流密度下，进行恒电流计时电位测试的稳定性图。
84.如图9所示，ir-co3o4制备的催化剂在10ma/cm2的电流密度下表现出最优异的稳定性。
85.上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料，其特征在于：其中，所述铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料的化学式简写为：ir-co3o4，所述铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料中的铱是以单位点的形式存在于钴尖晶石中的。2.根据权利要求1所述的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料，其特征在于：其中，所述铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料具有纳米片结构，该纳米片结构的厚度为2nm～4nm，所述铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料中ir、co、o的原子比例为1.05：27.43：71.52。3.根据权利要求1或2所述的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：步骤1，将六水合氯化钴、无水氯化铱以及氯化钠在玛瑙研钵中初步混合均匀，得到混合粉末；步骤2，将所述混合粉末进行研磨并加入氢氧化钠溶液，得到混合物；步骤3，将所述混合物置于烘箱中干燥，在玛瑙研钵中再次研磨干燥后的混合物，然后置于马弗炉中在预定温度下反应预定时间，洗涤，干燥，得到所述铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料。4.根据权利要求3所述的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料，其特征在于：其中，步骤1中，作为前驱体的所述六水合氯化钴和无水氯化铱的摩尔比为20:1。5.根据权利要求4所述的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料，其特征在于：其中，步骤1中，所述六水合氯化钴与所述氯化钠的质量比为476mg:500mg。6.根据权利要求3所述的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料，其特征在于：其中，步骤2的具体过程如下：将所述混合粉末放置于高能球磨罐中500rpm球磨1小时，然后加入所述氢氧化钠溶液，继续置于所述高能球磨罐中500rpm球磨1小时，所述氢氧化钠溶液的浓度为4m，所述混合粉末与所述氢氧化钠溶液的质量体积比为(0.9g～1.1g):1ml。7.根据权利要求3所述的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料，其特征在于：其中，步骤3中，所述混合物混合物被置于所述烘箱中干燥的温度为60℃，时间为12h。8.根据权利要求3所述的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料，其特征在于：其中，步骤3中，所述预定温度为350℃，所述预定时间为6h，所述马弗炉中烧结用气体为空气。9.一种电催化剂，其特征在于，包括：权利要求1～8中任意一项所述的铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料以及碳粉。10.根据权利要求9所述的电催化剂，其特征在于：其中，所述电催化剂由所述铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料以及所述碳粉按照1:1的质量比混合而成。

技术总结
本发明提供了一种铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料及电催化剂，属于无机材料领域，具有这样的特征：铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料的化学式简写为：Ir-Co3O4，铱单位点修饰的钴尖晶石电催化材料中的铱是以单位点的形式存在于钴尖晶石中的。形式存在于钴尖晶石中的。形式存在于钴尖晶石中的。


技术研发人员：马吉伟 朱一鸣 黄云辉
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2022.03.09
技术公布日：2023/9/20