一种使用甲醇制烯烃催化剂制备具有RHO结构的SAPO分子筛的方法

一种使用甲醇制烯烃催化剂制备具有rho结构的sapo分子筛的方法
技术领域
1.本技术涉及一种使用甲醇制烯烃催化剂制备具有rho结构的sapo分子筛的方法，属于化工技术领域。


背景技术：

2.低碳烯烃(乙烯和丙烯)是石油化学工业最重要的基础原料。目前其工业生产主要依赖于石油路线。鉴于我国“缺油少气富煤”的资源禀赋现状，研发煤基路线合成低碳烯烃成为当前研究热点。其中，以煤、天然气等为原料经由甲醇或二甲醚合成低碳烯烃(methanol to olefins，简称mto)技术备受关注。
3.mto技术早在2010年就已经商业化。目前，该技术的商业化的催化剂为具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛。sapo-34分子筛呈现出八元环孔口的椭球形三维笼状孔道结构，其中cha笼的直径为0.94nm，但其孔口直径仅为0.38nm。sapo-34分子筛所具有的独特小孔孔道结构，极大的限制了大分子产物的生成，但sapo-34极易因结焦而失活。
4.在较高反应温度和较高空速条件下，单程催化剂寿命较短；此外，mto工业装置由于采用流化床反应器，因而mto催化剂在气流的作用下，连续不断地在反应器和再生器之间进行循环反应和再生。催化剂颗粒在工业流化床装置中会经受连续不断的复杂机械、热、化学作用，从而导致催化剂会磨损和破碎。而这些磨损和破碎的催化剂经过多次再生后，成为催化剂细粉后催化活性会明显降低，当活性低至不可接受的程度时，就成为废催化剂，无法再次使用添加到mto工业流化床装置中。
5.mto工业废催化剂中的积碳大部分为多环芳烃，简单的填埋处理会给土壤及地表水资源带来污染，且催化剂价格昂贵，简单的废弃处理也会带来经济损失。因此，若对上述sapo系列废催化剂进行回收利用，可降低减少废催化剂对环境的污染，同时又有利于降低甲醇制烯烃成本，对于发展我国的煤化工具有重要的意义。
6.目前已报道的工业mto废催化剂资源化利用方法不多。
7.专利cn101157051a报道了将欲回收的废催化剂用作粘结剂，按一定比例与制备新鲜的微球催化剂各原料混合，经喷雾干燥并高温焙烧后，可得到新的微球催化剂。
8.专利cn102389834b报道了将mto反应过程中产生的催化剂微粉焙烧以除去积碳，通过破碎方法实现分子筛与粘结剂、填料等分离，分离剥落的粘结剂和基体载体等物质，也是作为新催化剂中的粘结剂。
9.专利cn112708761a报道了从mto废催化剂中回收磷和铝的方法。
10.专利cn109455747a报道了以mto废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法。
11.以mto废催化剂为原料，转化为分子筛类特种功能材料未见报道。


技术实现要素：

12.根据本技术的一个方面，提供一种使用甲醇制烯烃(mto)催化剂制备具有rho结构
的sapo分子筛(dnl-6)的方法，可降低减少mto废催化剂对环境的污染，同时降低催化剂的生产成本，有较好的经济效益。
13.一种使用甲醇制烯烃催化剂制备具有rho结构的sapo分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
14.将含有甲醇制烯烃催化剂、有机胺r、水、阳离子表面活性剂s的原料i制成初始凝胶，晶化，焙烧，得到所述具有rho结构的sapo分子筛；
15.所述初始凝胶的制备过程中，先将至少含有原料i中的甲醇制烯烃催化剂和水的原料ii老化处理得到混合物，再将混合物与原料i中的剩余组分混合制成初始凝胶；
16.所述初始凝胶中各组分的摩尔比满足：
17.al2o3:sio2＝1.0:0.01-1.0；
18.al2o3:p2o5＝1.0:0.7-1.5；
19.al2o3:r＝1.0:0.5-10.0；
20.al2o3:s＝1.0:0.01-1.0；
21.al2o3:h2o＝1.0:20.0-200.0；
22.所述模板剂r选自二乙胺、三乙胺、吗啉、二异丙胺、四乙基氢氧化铵、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种。
23.可选地，所述甲醇制烯烃催化剂含有sapo-34分子筛，或所述甲醇制烯烃催化剂含有sapo-34分子筛和硅铝粘结剂。
24.如果甲醇制烯烃催化剂中的al2o3:、sio2、p2o5的比例能够满足上述比例，则不用添加额外的硅源、铝源、磷源，如果其中的任一种或两种组分不足，则需要添加额外的硅源、铝源或磷源对所缺少的组分进行补充。
25.可选地，al2o3:sio2＝1.0:0.01、1.0:0.2、1.0:0.25、1.0:0.3、1.0:0.35、1.0:0.4、1.0:0.45、1.0:0.5、1.0:1.0、1.0:0.6、1.0:0.7、1.0:0.8、1.0:0.9、1.0:1.0中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。
26.al2o3:p2o5＝1.0:0.7、1.0:0.8、1.0:0.85、1.0:0.9、1.0:0.95、1.0:1.0、1.0:1.05、1.0:1.1、1.0:1.15、1.0:1.2、1.0:1.3、1.0:1.4、1.0:1.5中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。
27.al2o3:r＝1.0:0.5、1.0:1、1.0:2、1.0:3、1.0:4、1.0:5、1.0:6、1.0:8、1.0:10中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。
28.al2o3:s＝1.0:0.01、1.0:0.1、1.0:0.15、1.0:0.2、1.0:0.3、1.0:0.35、1.0:0.4、1.0:0.45、1.0:0.5、1.0:0.55、1.0:0.7、1.0:0.8、1.0:1.0中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。
29.al2o3:h2o＝1.0:20.0、1.0:25.0、1.0:30.0、1.0:35.0、1.0:40.0、1.0:45.0、1.0:50.0、1.0:55.0、1.0:60.0、1.0:65.0、1.0:70.0、1.0:75.0、1.0:80.0、1.0:85.0、1.0:90.0、1.0:95.0、1.0:100.0、1.0:120.0、1.0:140.0、1.0:160.0、1.0:180.0、1.0:200.0中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。
30.可选地，所述甲醇制烯烃催化剂选自新鲜催化剂或废催化剂。
31.可选地，所述废催化剂经过焙烧处理。
32.可选地，所述甲醇制烯烃催化剂中各组分的摩尔比为：
33.al2o3:sio2＝1:0.1～1.0；
34.al2o3:p2o5＝1:0.1～1.0。
35.可选地，所述甲醇制烯烃催化剂中各组分的摩尔比为：
36.al2o3:sio2＝1:0.1、1：0.5、1：0.6、1：0.877、1：1.0；
37.al2o3:p2o5＝1:0.1、1:0.296、1:0.5、1:0.8、1：1.0。
38.可选地，所述甲醇制烯烃催化剂干基加入量为初始凝胶中无机物干基质量总和的10～80％。
39.可选地，所述mto催化剂干基加入量为初始凝胶中无机物干基质量总和的10％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、32％、35％、37％、41％、46％、50％、60％、65％、70％、75％、80％。
40.可选地，所述阳离子表面活性剂s选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
41.可选地，所述原料i中还包括硅源、铝源、磷源中的至少一种。
42.可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅凝胶、白炭黑、偏高岭土中的至少一种。
43.可选地，所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝和偏铝酸钠中的至少一种。
44.可选地，所述磷源是正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种。
45.可选地，所述原料i中还包括具有rho结构的sapo分子筛晶种。
46.可选地，所述具有rho结构的sapo分子筛晶种选自含模板剂的具有rho结构的sapo分子筛原粉或经过焙烧去除模板剂的具有rho结构的sapo分子筛中的任一种。
47.可选地，优选地，所述具有rho结构的sapo分子筛晶种的加入量不超过初始凝胶中的无机物干基质量总和的5％。
48.可选地，所述具有rho结构的sapo分子筛晶种的加入量为初始凝胶中的无机物干基质量总和的0.5～4％。
49.可选地，所述具有rho结构的sapo分子筛晶种的加入量为初始凝胶中的无机物干基质量总和的0.1％、0.5％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％的任意一个值或任意两个值之间的范围值。
50.可选地，所述原料ii还包括有机胺r或磷源。
51.可选地，所述老化的温度为10～100℃。
52.可选地，所述老化的温度为10、15、20、25、30、35、40、50、60、70、80、90、100℃中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。
53.可选地，所述老化的时间为6～24h。
54.可选地，所述老化的时间为6、12、16、18、20、22、24h中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。
55.可选地，所述晶化的温度为150～250℃。
56.可选地，所述晶化的温度为150、180、200、220、250℃中的任意一个值或任意两个
值之间的范围值。
57.可选地，所述晶化的时间为1～120小时。
58.可选地，所述晶化的时间为1、10、18、24、30、36、40、48、56、70、80、90、100、120小时中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。
59.可选地，晶化的温度为180～220℃。
60.可选地，晶化的时间为3～48小时。
61.可选地，所述方法包括以下步骤：
62.1)将甲醇制烯烃催化剂、有机胺r、去离子水混合，老化，得到混合物；
63.2)向混合物中加入铝源、磷源、具有rho结构的sapo分子筛晶种和阳离子表面活性剂s，搅拌得到初始凝胶；
64.3)将初始凝胶晶化，焙烧，得到具有rho结构的sapo分子筛。
65.可选地，所述方法包括以下步骤：
[0066]1’
)将甲醇制烯烃催化剂、磷源、去离子水混合，老化，得到混合物；
[0067]2’
)向混合物中加入铝源、具有rho结构的sapo分子筛晶种、有机胺r和阳离子表面活性剂s，搅拌得到初始凝胶；
[0068]3’
)将初始凝胶晶化，焙烧，得到具有rho结构的sapo分子筛。
[0069]
根据本技术的另一个方面，提供根据上述所述的方法制备得到的具有rho结构的sapo分子筛。
[0070]
根据本技术的另一个方面，提供根据上述所述的方法制备得到的具有rho结构的sapo分子筛或上述所述的具有rho结构的sapo分子筛在催化领域或气体分离领域中的应用。
[0071]
作为一种实施方案，本技术公开了一种使用甲醇制烯烃(mto)催化剂制备具有rho结构的sapo分子筛(dnl-6)的方法。该方法将mto催化剂作为合成原料中硅铝磷源的一部分，再将其与硅源、铝源、磷源、有机胺r、阳离子表面活性剂s、去离子水和dnl-6晶种等原料混合，水热晶化，离心洗涤干燥即得所述dnl-6分子筛。本发明使用mto催化剂制备dnl-6分子筛的方法，在解决mto废催化剂大量排放问题的同时，还实现了废催化剂的高效快速利用。本技术所合成的dnl-6分子筛有望在催化和气体分离领域取得广泛应用。
[0072]
作为一种实施方案，本技术提供了一种使用甲醇制烯烃(mto)催化剂为原料制备dnl-6分子筛的方法，所述方法具有过程简单、易于大规模工业生产的优势。本发明所制备的dnl-6分子筛在催化和气体分离领域中有广阔的应用前景。
[0073]
作为一种实施方案，提供了一种使用甲醇制烯烃(mto)催化剂为原料制备dnl-6分子筛的方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
[0074]
1)将mto催化剂、有机胺r、去离子水按一定比例混合，搅拌均匀并持续6～24小时进行老化；
[0075]
2)向步骤1)的混合液中加入硅源、铝源和磷源，在室温条件下搅拌至混合均匀；
[0076]
3)向步骤2)形成的均匀混合液中加入dnl-6分子筛晶种，搅拌均匀，得到所需的初始凝胶；
[0077]
所述初始凝胶中各组分的摩尔比为sio2:al2o3:p2o5:r:s:h2o＝0-1.0:1.0:0.7-1.5:0.5-10.0:0.01-1.0:20.0-200.0；
[0078]
所述晶种的投入量为初始凝胶中无机物干基质量总和的0～5％；
[0079]
4)将步骤3)所得凝胶移入高压合成釜并密封，在150～250℃自生压力下水热晶化1～120小时；
[0080]
5)晶化结束，将合成釜急速冷却至室温后，固液分离，去离子水洗涤，烘干，得到dnl-6分子筛。
[0081]
作为一种实施方案，提供了一种使用甲醇制烯烃(mto)催化剂为原料制备dnl-6分子筛的方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
[0082]
1)将mto催化剂、磷源、去离子水按一定比例混合，在室温条件下搅拌均匀并持续6～24小时进行老化；
[0083]
2)向步骤1)形成的均匀混合液中加入硅源、铝源和有机胺r，在室温条件下继续搅拌至混合均匀；
[0084]
3)向步骤2)形成的混合液中加入dnl-6分子筛晶种，在室温条件下搅拌至混合均匀，得到所需的初始凝胶；
[0085]
所述初始凝胶中各组分的摩尔比为sio2:al2o3:p2o5:r:s:h2o＝0-1.0:1.0:0.7-1.5:0.5-10.0:0.01-1.0:20.0-200.0；
[0086]
所述晶种的投入量为初始凝胶中无机物干基质量总和的0～5％；
[0087]
4)将步骤3)所得凝胶移入高压合成釜并密封，在150～250℃自生压力下水热晶化1～120小时；
[0088]
5)晶化结束，将合成釜急速冷却至室温后，固液分离，去离子水洗涤，烘干，得到dnl-6分子筛。
[0089]
所述的使用mto催化剂制备dnl-6分子筛时，所述铝源是异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝和偏铝酸钠中的一种或几种的混合物；
[0090]
所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、硅凝胶、白炭黑和偏高岭土中的一种或几种的混合物；
[0091]
所述磷源是正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物；
[0092]
所述模板剂r选自二乙胺(dea)、三乙胺(tea)、吗啉(mp)、二异丙胺(dipa)、四乙基氢氧化铵(teaoh)、二乙醇胺(dela)、三乙醇胺(tela)中的一种或两种；
[0093]
所述阳离子表面活性剂s选自十二烷基三甲基氯化铵(dtacl)、十二烷基三甲基溴化铵(dtabr)、十四烷基三甲基氯化铵(ttacl)、十四烷基三甲基溴化铵(ttabr)、十六烷基三甲基氯化铵(ctacl)、十六烷基三甲基溴化铵(ctabr)、十八烷基三甲基氯化铵(otacl)、十八烷基三甲基溴化铵(otabr)中的至少一种。
[0094]
所述的使用mto催化剂制备dnl-6分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1)中mto催化剂的干基加入量为初始凝胶中无机物干基质量总和的10～80％。
[0095]
所述的使用mto催化剂制备dnl-6分子筛的合成方法，其特征在于，步骤2)中加入硅磷铝源的量，取决于总投料凝胶比中硅磷铝源投料量是否得到满足：即若mto催化剂的投料量不满足凝胶比中硅磷铝源投料量，则需要补加硅磷铝源；若mto催化剂的投料量已满足凝胶比中硅磷铝源的投料量，则不需额外补加硅磷铝源。
[0096]
所述的使用mto催化剂制备dnl-6分子筛时，步骤3)中添加的dnl-6分子筛晶种可
以是含模板剂的原粉形式，也可以是焙烧去除模板剂的分子筛。
[0097]
所述的使用mto催化剂制备dnl-6分子筛时，优选的硅的添加量为al2o3:sio2＝1:0.1-0.6；优选的磷的添加量为al2o3:p2o5＝1:0.8-1.2；优选的有机胺r的添加量为al2o3:r＝1:1.0-4.0；优选的表面活性剂s的添加量为al2o3:s＝1:0.05-0.5；优选的水的添加量为al2o3:h2o＝1:30-100；优选晶种投入量为初始凝胶中无机物干基质量总和的0.5～4％；优选的晶化温度为180～220℃；优选的晶化时间为3-48小时。
[0098]
所述的使用mto催化剂制备dnl-6分子筛时，所使用的mto催化剂可以是新鲜催化剂，也可以是从工业装置中卸出的mto废催化剂。
[0099]
所述的使用mto催化剂制备dnl-6分子筛时，所使用的mto废催化剂在使用前需经高温焙烧除去其中可能存在的残碳。
[0100]
作为一种实施方案，本技术提供了根据上述任一种方法制备的dnl-6分子筛在催化领域中的应用。
[0101]
作为一种实施方案，本技术提供了根据上述任一种方法制备的dnl-6分子筛在气体分离领域中的应用。
[0102]
本技术能产生的有益效果至少包括：
[0103]
1)本技术所提供的使用甲醇制烯烃催化剂制备具有rho结构的sapo分子筛的制备方法，可降低减少mto废催化剂对环境的污染，同时降低催化剂的生产成本，有较好的经济效益。
[0104]
2)本技术所提供的使用甲醇制烯烃催化剂制备具有rho结构的sapo分子筛的制备方法，工艺简单，利于大规模工业化生产。
[0105]
3)本技术所提供的使用甲醇制烯烃催化剂制备具有rho结构的sapo分子筛的制备方法，表现出收率高的优点。
[0106]
4)本技术所提供的使用甲醇制烯烃催化剂制备具有rho结构的sapo分子筛的制备方法，表现出晶化时间短，结晶度高的优点。
具体实施方式
[0107]
下面结合具体的实施例，进一步阐述本技术。以下所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如下，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
[0108]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买，不经任何特殊处理直接使用。
[0109]
本发明的实施例中产物分析方法如下：
[0110]
x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pert pro x射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。
[0111]
本技术中，mto废催化剂和mto新鲜催化剂均为sapo-34分子筛和硅铝粘结剂组成，均由陕西延长中煤榆林能源化工有限公司提供；其中mto废催化剂成分为：sio2％＝26.4，al2o3％＝51.2，p2o5％＝21.1；即al2o3和sio2摩尔比为1:0.877；al2o3和p2o5摩尔比为1:0.296；mto新鲜催化剂成分为：sio2％＝26.9，al2o3％＝50.8，p2o5％＝20.0。
[0112]
mto废催化剂干基指的是mto废催化剂中的sio2、al2o3和p2o5；
[0113]
初始凝胶中无机物干基指的是初始凝胶[包括mto废催化剂、晶种、新投入的原料(若有，包括硅磷铝源)]中的sio2、al2o3和p2o5。
[0114]
实施例1：样品1
#
的制备
[0115]
首先将5.68g mto废催化剂(其成分如表1所示)加入到86.64g去离子水中，之后再向其中加入7.73g质量分数为80％的h3po4溶液，并25℃下继续搅拌12小时；搅拌均匀后加入8.86g异丙醇铝(99％)和0.61gdnl-6晶种，在搅拌下继续加入11.08g dea(99％)和4gotabr(98％)，继续搅拌直到形成均匀凝胶，即为初始凝胶。将凝胶放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密闭，升温至200℃晶化48h。所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃下空气中干燥，最后在马弗炉中于600℃下焙烧5h，即得到11.02g dnl-6分子筛，记为样品1
#
。所制备的样品1
#
的初始凝胶中的原料种类、摩尔配比、mto废催化剂投料量、晶种用量、晶化温度、晶化时间和收率分别如表1所示。
[0116]
实施例2：样品2
#
的制备
[0117]
首先将5.11g mto废催化剂加入到76.17g去离子水中，之后再向其中加入15.33g浓度为99％的tea，并20℃下继续搅拌24小时；搅拌均匀后加入3.54g质量分数为70％的拟薄水铝石、8.55g质量分数为80％的h3po4溶液、0.5g dnl-6晶种和1.78g otacl(98％)，继续搅拌直到形成均匀凝胶，即为初始凝胶。将凝胶放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密闭，升温至200℃晶化24h。所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃下空气中干燥，最后在马弗炉中于600℃下焙烧5h，即得到10.82g dnl-6分子筛，记为样品2
#
。所制备的样品2
#
的初始凝胶中的原料种类、摩尔配比、mto废催化剂投料量、晶种用量、晶化温度、晶化时间和收率分别如表1所示。
[0118]
实施例3：样品3
#
～20
#
的制备
[0119]
样品3
#
～11
#
具体的配胶过程按照实施例1进行；样品12
#
～20
#
具体的配胶过程按照实施例2进行；其原料种类、摩尔配比、mto废催化剂投料量、mto废催化剂用量、晶种用量、晶化条件以及产物收率见表1。
[0120]
实施例4：样品s1的制备
[0121]
具体配料过程同表1中样品1
#
的制备，区别在于：初始凝胶制备步骤中不加入晶种。合成配料比为0.5sio
2a
:al2o
3h
:0.8p2o
5o
:100h2o:3.0dea:0.2otabr，所得样品记为样品s1。
[0122]
实施例5：样品s2的制备
[0123]
具体配料过程同表1中样品8
#
的制备，区别在于：合成原料中的mto废催化剂更换为mto新鲜催化剂，除此以外，其他均完全一致。合成配料比为0.2sio
2a
:al2o
3h
:1.15p2o
5q
:30h2o:2.0dea:0.25dtacl，所得样品记为样品s2。
[0124]
对比例1：样品s3的制备
[0125]
具体配料过程同实施例1，也即表1中样品1
#
的制备，区别在于：配料过程中，所有原料添加一次性完成，不存在老化过程；除此以外，其他(包括原料添加顺序)过程均完全一致。
[0126]
具体配料过程如下：首先将5.68g mto废催化剂加入到86.64g去离子水中，之后再向其中加入7.73g质量分数为80％的h3po4溶液；搅拌均匀后加入8.86g异丙醇铝(99％)和
0.61g dnl-6晶种，在搅拌下继续加入11.08g dea(99％)和4gotabr(98％)，继续搅拌直到形成均匀凝胶。将凝胶放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密闭，升温至200℃晶化48h。所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃下空气中干燥，最后在马弗炉中于600℃下焙烧5h，即得到样品s3。
[0127]
对比例2：样品s4的制备
[0128]
具体配料过程同实施例2，也即表1中样品2
#
的制备，区别在于：配料过程中，所有原料添加一次性完成，不存在老化过程；除此以外，其他(包括原料添加顺序)过程均完全一致。
[0129]
具体配料过程如下：首先将5.11g mto废催化剂加入到76.17g去离子水中，之后再向其中加入15.33g浓度为99％的tea；搅拌均匀后加入3.54g质量分数为70％的拟薄水铝石、8.55g质量分数为80％的h3po4溶液、0.5g dnl-6晶种和1.78g otacl(98％)，继续搅拌直到形成均匀凝胶。将凝胶放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密闭，升温至200℃晶化24h。所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃下空气中干燥，最后在马弗炉中于600℃下焙烧5h，即得到样品s4。
[0130]
样品1
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～20
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及样品s1、s2、s3和s4的表征分析
[0131]
采用x射线衍射方法对样品1
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～20
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及样品s1、s2、s3和s4的物相进行分析。
[0132]
结果表明，1
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～20
#
制备样品经xrd衍射分析，其结果符合表2中数据，说所合成的样品均为高纯度、高结晶度、和高收率的dnl-6分子筛。
[0133]
样品s1经xrd衍射分析，其结果也符合表2中数据。与标准rho拓扑结构的xrd图对比，发现样品s1虽然纯度可以保证，但结晶度略有降低，同时收率也下降为57％。可见在根据本技术的使用mto废催化剂制备dnl-6分子筛分子筛的合成中，晶种的加入虽不是必需的；但晶种的加入可以加快dnl-6分子筛的晶化速度，提高收率。
[0134]
样品s2的xrd衍射分析结果和表2一致；此外，合成所得dnl-6分子筛的结晶度和收率均较高。这说明，本发明的使用甲醇制烯烃(mto)催化剂制备dnl-6分子筛的方法对mto废催化剂和新鲜催化剂均适用。
[0135]
样品s3和s4的xrd衍射分析结果和标准的dnl-6的xrd衍射图谱有所不同。在样品s3和s4的xrd衍射图谱中，除了dnl-6的衍射峰之外，还在2θ＝9.66，16.13，20.67等处出现了衍射峰。这表明样品s3和s4是dnl-6分子筛和sapo-34分子筛的混相。这也说明，在本发明的使用甲醇制烯烃(mto)催化剂制备dnl-6分子筛的方法中，配料过程中的老化过程是获得纯相dnl-6分子筛的必需步骤。
[0136][0137]
表2.d间距和相对强度的x射线衍射图
[0138][0139]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种使用甲醇制烯烃催化剂制备具有rho结构的sapo分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将含有甲醇制烯烃催化剂、有机胺r、水、阳离子表面活性剂s的原料i制成初始凝胶，晶化，焙烧，得到所述具有rho结构的sapo分子筛；所述初始凝胶的制备过程中，先将至少含有原料i中的甲醇制烯烃催化剂和水的原料ii老化处理得到混合物，再将混合物与原料i中的剩余组分混合制成初始凝胶；所述初始凝胶中各组分的摩尔比满足：al2o3:sio2＝1.0:0.01-1.0；al2o3:p2o5＝1.0:0.7-1.5；al2o3:r＝1.0:0.5-10.0；al2o3:s＝1.0:0.01-1.0；al2o3:h2o＝1.0:20.0-200.0；所述模板剂r选自二乙胺、三乙胺、吗啉、二异丙胺、四乙基氢氧化铵、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇制烯烃催化剂含有sapo-34分子筛，或所述甲醇制烯烃催化剂含有sapo-34分子筛和硅铝粘结剂；优选地，所述甲醇制烯烃催化剂选自新鲜催化剂或废催化剂；优选地，所述甲醇制烯烃催化剂中各组分的摩尔比为：al2o3:sio2＝1:0.1～1.0；al2o3:p2o5＝1:0.1～1.0；优选地，所述甲醇制烯烃催化剂干基加入量为初始凝胶中无机物干基质量总和的10～80％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂s选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料i中还包括硅源、铝源、磷源中的至少一种；优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅凝胶、白炭黑、偏高岭土中的至少一种；优选地，所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝和偏铝酸钠中的至少一种；优选地，所述磷源是正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料i中还包括具有rho结构的sapo分子筛晶种；优选地，所述具有rho结构的sapo分子筛晶种选自含模板剂的具有rho结构的sapo分子筛原粉或经过焙烧去除模板剂的具有rho结构的sapo分子筛中的任一种；优选地，所述具有rho结构的sapo分子筛晶种的加入量不超过初始凝胶中的无机物干基质量总和的5％；
优选地，所述具有rho结构的sapo分子筛晶种的加入量为初始凝胶中的无机物干基质量总和的0.5～4％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料ii还包括有机胺r或磷源。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述老化的温度为10～100℃；优选地，所述老化的时间为6～24h；优选地，所述晶化的温度为150～250℃；优选地，所述晶化的时间为1～120小时；优选地，晶化的温度为180～220℃；优选地，晶化的时间为3～48小时。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)将甲醇制烯烃催化剂、有机胺r、去离子水混合，老化，得到混合物；2)向混合物中加入铝源、磷源、具有rho结构的sapo分子筛晶种和阳离子表面活性剂s，搅拌得到初始凝胶；3)将初始凝胶晶化，焙烧，得到具有rho结构的sapo分子筛。或所述方法包括以下步骤：1’)将甲醇制烯烃催化剂、磷源、去离子水混合，老化，得到混合物；2’)向混合物中加入铝源、具有rho结构的sapo分子筛晶种、有机胺r和阳离子表面活性剂s，搅拌得到初始凝胶；3’)将初始凝胶晶化，焙烧，得到具有rho结构的sapo分子筛。9.根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的具有rho结构的sapo分子筛。10.根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的具有rho结构的sapo分子筛或权利要求9所述的具有rho结构的sapo分子筛在催化领域或气体分离领域中的应用。

技术总结
本申请公开了一种使用甲醇制烯烃催化剂制备具有RHO结构的SAPO分子筛的方法。所述方法包括以下步骤：将含有甲醇制烯烃催化剂、有机胺R、水、阳离子表面活性剂S的原料I制成初始凝胶，晶化，焙烧，得到所述具有RHO结构的SAPO分子筛；所述初始凝胶的制备过程中，先将至少含有原料I中的甲醇制烯烃催化剂和水的原料II老化处理得到混合物，再将混合物与原料I中的剩余组分混合制成初始凝胶。所述方法可降低减少甲醇制烯烃(MTO)废催化剂对环境的污染，同时降低催化剂的生产成本，有较好的经济效益。有较好的经济效益。


技术研发人员：王全义 田鹏 刘中民
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2022.03.09
技术公布日：2023/9/20