一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法

1.本发明涉及一种废旧高分子材料的回收方法，具体涉及一种针对基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法。


背景技术：

2.聚酯材料已经成为我们生活中不可或缺的一部分，遍及服装行业、家庭装饰、饮料包装、建筑装修等领域。随着物质的不断丰富和生活水平的提高，人们的消费观念逐步改变，聚酯材料的更新迭代更加频繁，其生命周期也越来越短。由此产生的废旧聚酯高分子材料的累积量大幅上升，不可避免的产生大量的固体废弃物。目前主要的处理方式为焚烧、填埋和物理回收，焚烧法主要是将废旧聚酯高分子材料进行焚烧而获取热量，但会产生大量二氧化碳以及有毒有害气体，造成严重的环境污染，填埋也是处理废旧聚酯材料的一种常用的方法，由于废旧聚酯高分子材料的化学结构稳定，在环境中很难自然降解，且其组分复杂，通过填埋的方式处理会破坏土质结构，渗出液含有毒害物质，污染地下水，严重破坏生态平衡，物理法主要是过机械处理，对废旧纺织品进行切割、撕破、开松、梳理等物理过程，将其直接加工成再生纤维，但由于废旧聚酯高分子材料的组成复杂，废旧聚酯瓶通常包含瓶盖、标签及pet与pe形成的复合材料，废旧纺织品常含有涤纶、棉制品、氨纶、染料等组分，难以通过物理的方式分离回收，得到的纤维的质量往往较差，属于低价值回收；如何对废旧聚酯高分子材料进行温和高效绿色的回收是目前亟待解决的问题。
3.与焚烧、填埋和物理回收相比，通过化学回收得到高值化学品是非常有前景的方法。相较于其他溶剂解方法，pet的水解可以得到原料单体对苯二甲酸（tpa）和乙二醇（eg），且目前pet的工业化生产主要通过tpa和eg直接聚合所得，将废弃pet水解得到tpa是一种较为经济的回收途径，但目前pet的水解存在反应条件苛刻、产品分离复杂和产品纯度不高的问题。专利号jp2000053800a公开了一种在超临界水中降解聚酯的方法，然而反应需在高温高压条件下进行，以确保水的超临界状态；专利号jp2007332361a公开了一种高温水解聚酯的方法，在水中加入tpa作为催化剂，可在250~320℃反应得到tpa，但存在pet解聚不完全，反应能耗大的问题。s. d. meester等人（green chemistry, 2020, 22, 5376-5394）公开了利用乙醇和水作为反应溶剂，以过量的氢氧化钠作为催化剂来回收pet的方法，该方法可以在80℃下实现pet的解聚，但反应结束后除了得到tpa所需要的酸外，还需要大量额外的酸来中和过量的碱，造成严重的酸碱浪费以废水的产生，且反应完后还存在产物分离的问题。w. thielemans等人（green chemistry, 2021, 23, 9945-9956）公开了以甲醇为反应溶剂，koh为催化剂，在微波辅助下回收pet，该方法在反应结束后涉及加入大量的水和酸来进行产物的酸化，同样存在产物分离以及酸碱浪费大的问题。因此，提供一种能实现废旧聚酯高分子材料温和高效选择性水解分离的方法，能够弥补现有技术的不足之处，有效的减轻环境负担，对于废旧聚酯高分子材料的扩大化回收具有重大意义。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术的不足，提供了一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法。该方法通过将基于聚酯的废旧高分子材料与含有二元醇、水和极性非质子溶剂或醚组成的反应溶剂混合，在碱性催化剂下水解；反应结束后羧酸类降解产物从反应液中沉淀析出，过滤收集；滤液可进一步循环使用，或通过分离的方式将溶剂及催化剂回收后再次用于废旧聚酯高分子材料的水解回收。该方法解决了现有回收利用方法降解无选择性、分离步骤复杂、反应条件苛刻、废水量大的问题，且操作简单、反应条件温和、成本低、工艺绿色环保，可实现废旧聚酯高分子材料温和快速降解以及混杂材料中特定组分的选择性降解分离，省却前期的分离步骤，得到高纯度的化学单体，实现了废旧聚酯高分子材料温和高效绿色的回收利用。
5.本发明通过以下技术方案实现：一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法，包括以下步骤：将基于聚酯的废旧高分子材料与含有二元醇、水和极性非质子溶剂或醚组成的反应溶剂混合，在碱性催化剂下水解；反应结束后羧酸类降解产物从反应液中沉淀析出。
6.进一步地，还包括以下步骤：将所述的反应结束后从反应液中沉淀析出的羧酸类降解产物过滤收集；滤液可进一步循环使用，或通过分离的方式将溶剂及催化剂回收后再次用于废旧聚酯高分子材料的水解回收。
7.进一步地，所述的基于聚酯的废旧高分子材料包括以聚酯为单一组成的废旧高分子材料；包括以聚酯中的一种或多种为主的塑料制品或混纺，该塑料制品或混纺中除了所述的废旧聚酯高分子材料，还含有其他的添加剂，比如染料、增塑剂等；也包括聚酯和其他材料混杂的废旧材料。
8.所述基于聚酯的废旧高分子材料中的聚酯包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（ptt）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚对苯二甲酸戊二醇酯（ppt）、聚丁二酸乙二醇酯（pes）、聚丁二酸丙二醇酯（pps）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚新戊二醇丁二酸酯（pns）、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯树脂（pct）、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）、聚萘二甲酸丁二醇酯（pbn）、聚己二酸乙二醇酯（pea）、聚己二酸丙二醇酯（ppa）、聚己二酸丁二醇酯（pba）、聚己二酸新戊二醇酯（pna）、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef) 、聚(2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯)（ptf）、聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)、聚己二酸己二醇酯（pha）、己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（pbat）、聚芳酯（par）、聚酯弹性体(tpee)中的一种或多种。
9.进一步地，所述的反应溶剂中为二元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇中的至少一种；极性非质子溶剂包含二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲基乙基酮中的至少一种；醚包含：乙醚、甲乙醚、甲丙醚中的至少一种。
10.进一步地，所述的反应溶剂中的二元醇为与所处理的基于聚酯的废旧高分子材料中的聚酯组成结构单元相同的二元醇。
11.进一步地，所述碱性催化剂为碱性金属氢氧化物中的一种 。
12.进一步地，所述基于聚酯的废旧高分子材料与反应溶剂的质量比为1:1~100；所述的二元醇、水与极性非质子溶剂或醚的体积比例为（1~10） : （0~5）: （10~1），所述的碱性
催化剂的质量浓度占反应溶剂的1%~50%。
13.进一步地，反应温度为0~150℃，反应时间为30~300 min。
14.进一步地，优选反应温度为30~100℃，反应时间为30~100 min。
15.进一步地，加热方式可以为常规加热、微波加热及电加热。
16.本发明具有以下有益结果：1、本发明所使用的二元醇为聚酯单元的原料之一，在聚酯降解后不产生其他醇，有效减少了反应体系的组成，便于后期产物的分离纯化和降低溶剂回收成本，当进一步优选与所处理的废旧聚酯高分子材料结构单元相同的二元醇作为溶剂组成时，更可以进一步减少反应体系的复杂性；在聚酯回收工业中，废水的产生和治理是一个极大的问题，但是在本发明的反应过程中可以不需要额外的水，仅使用二元醇与极性非质子溶剂或醚混合作为反应溶剂，有效的减少了废水的产生，且反应结束后降解产物于溶剂易分离，通过加入定量的酸酸化即可得到产物，大大减少了酸碱的浪费和废水的生成。
17.2、本发明利用降解产物在二元醇、极性非质子溶剂以及醚中的溶解度差异，通过调控溶剂的比例可以有效的控制降解产物在反应液中的溶解度，反应结束后羧酸类产物与反应液即可实现分离，极大减少了产物、催化剂及溶剂的分离回收成本；收集反应后的溶剂及催化剂，可再次用于废旧聚酯高分子材料的再回收，极大减少溶剂的浪费；3、本发明使用二元醇与碱形成醇盐，进一步与催化剂协同进攻聚酯材料的酯基，两者共同作用促进pet高分子材料或其复杂材料的酯基断裂分解；对于含有不同酯的混杂高分子材料，以往的方法直接降解产物选择性及纯度较低，且降解产物往往溶于体系中，分离步骤复杂，本发明由于反应条件温和，故可以利用不同酯间的反应活性差异，实现对于特定酯的选择性降解，分离步骤简单，极大减少了分离步骤及分离成本，具有重要应用价值。
18.4、本发明操作方法简单、反应条件温和、反应时间短、产物选择性高、分离简单，极大提高了废旧聚酯高分子材料的资源利用率，降低了处理成本，易于实现工业化。
附图说明
19.图1是废旧pet聚酯不同降解时间自分离产物羧酸盐的ft-ir谱图；图2是废旧纺织品降解后自分离产物羧酸盐的ft-ir谱图；图3是降解回收得到的单体对苯二甲酸的nmr谱图。
具体实施方式
20.实施例1：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将15 ml二甲亚砜，3 ml水和15 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为10%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，常规加热至80℃反应180 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为96%。
21.实施例2：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将10 ml1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，3 ml水和20 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量
浓度为10%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至150℃反应30 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为93%。
22.实施例3：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将15 ml二甲亚砜，6 ml水和15 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为10%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在至0℃反应300 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为10%，对苯二甲酸的收率为8%。
23.实施例4：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将18 ml n,n-二甲基乙酰胺，5 ml水和12 ml己二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为10%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在电加热至60℃反应300 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为96%。
24.实施例5：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将15 ml二甲亚砜，6 ml水和15 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为50%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至100℃反应60 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为95%。
25.实施例6：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将20 ml1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和10 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在20℃反应温度下反应300 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为60%，对苯二甲酸的收率为53%。
26.实施例7：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将15 ml n,n-二甲基甲酰胺和15 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为10%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应60 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为70%，对苯二甲酸的收率为64%。
27.实施例8：将25 ml二甲亚砜，3 ml水和5 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为1%的反应液体系，加入1 g聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应60 min，反应结束后2,5-呋喃二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，聚酯的降解率为20%，2,5-呋喃二甲酸的收率为16%。
28.实施例9：
g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应100 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为94%。
35.实施例16：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将22 ml四氢呋喃，3 ml水和5 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入0.3 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应60 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为95%。
36.实施例17：将pet与pe的复合膜材料剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将10 ml乙腈，5 ml水和20 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应90 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，收集反应液以及固体产物，固体产物加少量水溶解过滤得不反应pe材料（0.08 g），滤液酸化过滤烘干后得产物对苯二甲酸，产率为94%。
37.实施例18：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将13 ml四氢呋喃，3 ml水和17 ml戊二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钠配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至70℃反应温度下反应60 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为95%。
38.实施例19：将14 ml甲基乙基酮和16 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钠配成质量浓度为20%的反应液体系，加入1 g聚酯弹性体于反应液体系中，在常规加热至100℃反应温度下反应180 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为86%。
39.实施例20：将12 ml四氢呋喃，4 ml水和18 ml丁二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒于反应液体系中，在常规加热至70℃反应温度下反应180 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为95%。
40.实施例21：将15 ml四氢呋喃，4 ml水和10 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为20%的反应液体系，加入1 g聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯于反应液体系中，在常规加热至90℃反应温度下反应200 min，反应结束后2,5-呋喃二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，聚酯的降解率为100%，2,5-呋喃二甲酸的收率为94%。
41.实施例22：将25 ml n,n-二甲基乙酰胺，6 ml水和15 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶
剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物颗粒于反应液体系中，在常规加热至90℃反应温度下反应120 min，反应结束后降解产物从反应液中析出，过滤收集后酸化，加水后过滤，烘干后得产物对苯二甲酸，滤液重结晶得己二酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为96%，己二酸得收率为75%。
42.实施例23：将27 ml n,n-二甲基甲酰胺，15 ml水和3 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒于反应液体系中，在常规加热至80℃反应温度下反应60 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为95%。
43.实施例24：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将25 ml n,n-二甲基甲酰胺，5 ml水和20 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应120 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为92%。
44.实施例25：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将15 ml n-甲基吡咯烷酮，4 ml水和15 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至80℃反应温度下反应60 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为93%。
45.实施例26：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将15 ml丙酮，2 ml水和25 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应60 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为95%。
46.实施例27：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
×
2 mm大小的碎片。将16 ml乙腈，4 ml水和10 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至80℃反应温度下反应60 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为95%。
47.实施例28：将25 ml n-甲基吡咯烷酮，5 ml水和10 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为10%的反应液体系，加入1 g聚萘二甲酸乙二醇酯于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应180 min，反应结束后萘二甲酸钾从反应液中析
出，过滤收集后酸化，聚酯的降解率为100%，萘二甲酸的收率为95%。
48.实施例29：称取0.8 g的涤纶和0.2 g的氨纶混合。将19 ml四氢呋喃，6 ml水和10 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾和氢氧化钠（质量比1:1）配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g涤氨混合物于反应液体系中，在电加热至70℃反应温度下反应180 min，反应结束后涤纶选择性降解并从反应液中析出，收集反应液以及固体产物，固体产物加入少量水后过滤得到氨纶固体及滤液，滤液酸化烘干后得产物对苯二甲酸，涤纶的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为95%，氨纶回收率为96%。
49.实施例30：称取1 g的涤纶和1 g的氨纶混合。将20 ml四氢呋喃，3 ml水和17 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为20%的反应液体系，加入2 g涤氨混合物于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应180 min，反应结束后涤纶选择性降解并从反应液中析出，收集反应液以及固体产物，固体产物加入少量水后过滤得到氨纶固体及滤液，滤液酸化烘干后得产物对苯二甲酸，涤纶的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为96%，氨纶回收率为96%。
50.实施例31：称取6 g的涤纶和24 g的氨纶混合。将20 ml二甲亚砜，5 ml水和 5 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为20%的反应液体系，加入30 g涤氨混合物于反应液体系中，在常规加热至80℃反应温度下反应180 min，反应结束后涤纶选择性降解并从反应液中析出，收集反应液以及固体产物，固体产物加入少量水后过滤得到氨纶固体及滤液，滤液酸化烘干后得产物对苯二甲酸，涤纶的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为96%，氨纶回收率为96%。
51.实施例32：称取1.0 g的涤纶。将20 ml乙腈，5 ml水和15 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g涤纶于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应180 min，反应结束后降解产物从反应液中析出，收集反应液以及固体产物，固体产物酸化烘干后得产物对苯二甲酸，涤纶的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为97%。
52.实施例33：将15 ml甲基乙基酮和15 ml丙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钠配成质量浓度为10%的反应液体系，加入1 g聚己二酸丙二醇酯于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应200 min，反应结束后己二酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，聚酯的降解率为100%，己二酸的收率为85%。
53.实施例34：称取0.9 g的涤纶和0.1 g的氨纶混合。将20 ml四氢呋喃，3 ml水和7 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钙配成质量浓度为10%的反应液体系，加入1 g涤氨混合物于反应液体系中，在常规加热至100℃反应温度下反应180 min，反应结束后涤纶选择性降解并从反应液中析出，收集反应液以及固体产物，固体产物加入少量水后过滤得到氨纶固体及滤液，滤液酸化烘干后得产物对苯二甲酸，涤纶的降解率为100%，对苯二甲
酸的收率为95%，氨纶回收率为94%。
54.实施例35：称取0.9 g的涤纶和0.1 g的氨纶混合。将16 ml四氢呋喃，4 ml水和10 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g涤氨混合物于反应液体系中，在常规加热至20℃反应温度下反应300 min，反应结束后涤纶选择性降解并从反应液中析出，收集反应液以及固体产物，固体产物加入少量水后过滤得到氨纶固体及滤液，滤液酸化烘干后得产物对苯二甲酸，涤纶的降解率为23%，对苯二甲酸的收率为21%，氨纶回收率为98%。
55.实施例36：将20 ml甲丙醚，5 ml水和10 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚己二酸丁二醇酯于反应液体系中，在常规加热至40℃反应温度下反应300 min，反应结束后对己二酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物己二酸，聚酯降解率为60%，产物己二酸的收率为55%。
56.实施例37：将28 ml四氢呋喃，2 ml水和10 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚芳酯于反应液体系中，在微波加热至60℃反应温度下反应100 min，反应结束后降解产物从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物二羧酸和二元酚，聚酯的降解率为100%，主要产物二羧酸收率为90%。二元酚的收率为86%。
57.实施例38：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
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2 mm大小的碎片。将15 ml乙醚和20 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为10%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至35℃反应温度下反应300 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为70%，对苯二甲酸的收率为64%。
58.实施例39：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
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2 mm大小的碎片。将22 ml甲乙醚，6 ml水和12 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为10%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在10℃反应温度下反应180 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为20%，对苯二甲酸的收率为16%。
59.实施例40：称取市售涤氨混纺织物（涤纶95%，氨纶5%）1 g，将20 ml四氢呋喃，5 ml水和15 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g混纺织物样品于反应液体系中，在70℃反应温度下反应180 min，反应结束后涤纶选择性降解并从反应液中析出，收集反应液以及固体产物，固体产物加入少量水后过滤得到氨纶固体及滤液，滤液酸化烘干后得产物对苯二甲酸，涤纶的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为96%，氨纶回收率为95%。
60.实施例41：
称取市售涤氨混纺织物（涤纶95%，氨纶5%）1 g，将26 ml四氢呋喃，4 ml水和10 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为25%的反应液体系，加入1 g混纺织物样品于反应液体系中，在60℃反应温度下反应180 min，反应结束后涤纶选择性降解并从反应液中析出，收集反应液以及固体产物，固体产物加入少量水后过滤得到氨纶固体及滤液，滤液酸化烘干后得产物对苯二甲酸，涤纶的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为96%，氨纶回收率为94%。
61.实施例42：称取0.9 g的涤纶和0.1 g的棉混合。将20 ml四氢呋喃，3 ml水和17 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g涤棉混合物于反应液体系中，在70℃反应温度下反应180 min，反应结束后涤纶选择性降解并从反应液中析出，收集反应液以及固体产物，固体产物加入少量水后过滤得到棉固体及滤液，滤液酸化烘干后得产物对苯二甲酸，涤纶的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为95%，棉的回收率为96%。
62.实施例43：称取0.9 g的涤纶和0.1 g的棉混合。将25 ml四氢呋喃，5 ml水和10 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g涤棉混合物于反应液体系中，在60℃反应温度下反应300 min，反应结束后涤纶选择性降解并从反应液中析出，收集反应液以及固体产物，固体产物加入少量水后过滤得到棉固体及滤液，滤液酸化烘干后得产物对苯二甲酸，涤纶的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为96%，棉的回收率为97%。
63.实施例44：称取经染色为红色的市售涤氨混纺织物（涤纶95%，氨纶5%）1 g，将18 ml四氢呋喃，2 ml水和10 ml乙二醇混合得到反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g染色混纺织物样品于反应液体系中，在70℃反应温度下反应180 min，反应结束后涤纶选择性降解并从反应液中析出，收集反应液以及固体产物，固体产物加入少量水后过滤得到氨纶固体及滤液，滤液酸化烘干后得产物对苯二甲酸，涤纶的降解率为100%，对苯二甲酸的收率为95%，氨纶回收率为96%。
64.对比例1：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
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2 mm大小的碎片。加入30 ml水作为反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应60 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为6%，对苯二甲酸的收率为4%。
65.对比例2：将聚酯瓶去除瓶盖和标签，剪成2 mm
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2 mm大小的碎片。加入30 ml乙二醇作为反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g聚酯碎片于反应液体系中，在常规加热至60℃反应温度下反应60 min，反应结束后对苯二甲酸钾从反应液中析出，过滤收集后酸化，烘干后得产物对苯二甲酸，聚酯的降解率为5%，对苯二甲酸的收率为3%。
66.对比例3：称取0.9 g的涤纶和0.1 g的氨纶混合。加入30 ml乙二醇作为反应溶剂，向反应溶剂中加入氢氧化钾配成质量浓度为5%的反应液体系，加入1 g涤氨混合物于反应液体系中，在常规加热至150℃反应温度下反应180 min，涤纶降解率100%，氨纶回收率5%。不使用助溶剂需要在150℃下才能实现涤纶的全降解，并且此时氨纶的回收率仅有5%，不能实现混纺的选择性降解回收。
67.以上所述实施例只是为了使本领域人员更好地理解本发明，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明所述实施原则所做的任何修改、等同替换、改进等，都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：将基于聚酯的废旧高分子材料与含有二元醇、水和极性非质子溶剂或醚组成的反应溶剂混合，在碱性催化剂下水解；反应结束后羧酸类降解产物从反应液中沉淀析出，自动分离。2.如权利要求1所述的一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法，其特征在于：还包括以下步骤：将所述的反应结束后从反应液中沉淀分离出的羧酸类降解产物过滤收集；滤液进一步循环使用，或通过分离将溶剂及催化剂回收后再次用于废旧聚酯高分子材料的水解回收。3. 如权利要求1或2所述的一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法，其特征在于：所述基于聚酯的废旧高分子材料的聚酯包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（ptt）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚对苯二甲酸戊二醇酯（ppt）、聚丁二酸乙二醇酯（pes）、聚丁二酸丙二醇酯（pps）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚新戊二醇丁二酸酯（pns）、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯树脂（pct）、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）、聚萘二甲酸丁二醇酯（pbn）、聚己二酸乙二醇酯（pea）、聚己二酸丙二醇酯（ppa）、聚己二酸丁二醇酯（pba）、聚己二酸新戊二醇酯（pna）、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef) 、聚(2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯)（ptf）、聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)、聚己二酸己二醇酯（pha）、己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（pbat）、聚芳酯（par）、聚酯弹性体(tpee)中的一种或多种。4.如权利要求3所述的一种基于废旧聚酯高分子材料温和高效选择性水解的回收方法，其特征在于：所述的反应溶剂中的二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇中的至少一种；极性非质子溶剂包含二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲基乙基酮中的至少一种；醚包含乙醚、甲乙醚、甲丙醚中的至少一种。5.如权利要求4所述的一种基于废旧聚酯高分子材料温和高效选择性水解的回收方法，其特征在于：所述的反应溶剂中的二元醇为与所处理的基于聚酯的废旧高分子材料中的聚酯组成结构单元相同的二元醇。6.如权利要求4或5所述的一种基于废旧聚酯高分子材料温和高效选择性水解的回收方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为碱性金属氢氧化物中的一种或多种。7. 如权利要求4或5所述的一种基于废旧聚酯高分子材料温和高效选择性水解的回收方法，其特征在于：所述的基于聚酯的废旧高分子材料与反应溶剂的质量比为1 : 1~100；所述的二元醇、水与极性非质子溶剂或醚的体积比例为（1~10） : （0~5）: （10~1），所述的碱性催化剂的质量浓度占反应溶剂的1%~50%。8. 如权利要求7所述的一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法，其特征在于：反应温度为0~150℃，反应时间为30~300 min。9. 如权利要求8所述的一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法，其特征在于：反应温度为30~100℃，反应时间为30~100 min。10.如权利要求7所述的一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法，其特征在于：所述的加热方式可以为常规加热、微波加热及电加热。

技术总结
本发明提供了一种基于聚酯的废旧高分子材料温和高效选择性水解的回收方法。该方法通过将基于聚酯的废旧高分子材料与含有二元醇、水和极性非质子溶剂或醚组成的反应溶剂混合，在碱性催化剂下水解；反应结束后羧酸类降解产物从反应液中沉淀析出，过滤收集；滤液可进一步循环使用，或通过分离的方式将溶剂及催化剂回收后再次用于废旧聚酯高分子材料的水解回收。该方法解决了现有回收利用方法降解无选择性、分离步骤复杂、反应条件苛刻、废水量大的问题，且操作简单、反应条件温和、成本低、工艺绿色环保，实现了废旧聚酯高分子材料温和高效绿色的回收利用。色的回收利用。色的回收利用。


技术研发人员：徐世美 张顺 徐文豪 杜蓉成 周雪连 安文丽 刘雪辉 王玉忠
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2022.03.09
技术公布日：2023/9/20