一种连续合成2-吡咯烷酮的方法与流程

1.本发明属于有机合成领域，具体涉及利用微反应技术连续合成2-吡咯烷酮的方法。


背景技术：

2.2-吡咯烷酮，又名
ɑ-吡咯烷酮、吡咯酮等，是一种γ-内酰胺，熔点24.6℃，沸点245℃，固态时为无色结晶，液态时为无色或淡黄色透明液体。2-吡咯烷酮是一种优良的有机溶剂，在医药、树脂、专用油墨等生产中都有应用；作为一种重要的中间体，在医药、染料、油墨、涂料、纺织、造纸等方面有着广泛用途，用来制备n-乙烯吡咯烷酮、丙烯腈、氨基丁酸等。
3.目前，2-吡咯烷酮实现工业化的生产方法是1,4-丁内酯(gbl，即γ-丁内酯)氨化法，近年来由于丁烷氧化制1,4-丁二醇新工艺的采用，γ-丁内酯的来源充足，因此逐渐成为生产吡咯烷酮系列产品的工业化首选路线。
4.在2-吡咯烷酮的连续化生产逐渐代替间歇化生产的大趋势下，日本专利jp2013194012和jp2013095700中以沸石和介孔二氧化硅为催化剂、cn104496878a中以固体超强酸为催化剂，采用固定床催化制备2-吡咯烷酮。cn104725293a利用管式反应器采用γ-丁内酯过量循环的方式连续化生产
ɑ-吡咯烷酮。现有的生产方式，要么采用催化剂催化的固定床，不但设备投资高，而且废弃的催化剂处理是个难题；要么需要大量氨或是gbl过量循环，为了回收未转化的氨或者使未反应的gbl冷凝后返回系统再次参与反应，均提高了生产成本。同时反应均在高温条件下进行，一般在220-300℃阶段运行，不但产品在高温条件下容易分解，而且作为有机物的原料和产品容易焦化，反应收率和产品质量均受到影响。
5.综上所述，本领域迫切需要提供一种高效率地连续生产2-吡咯烷酮的方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种利用微反应技术连续合成2-吡咯烷酮的方法。
7.本发明的第一方面，提供了一种连续合成2-吡咯烷酮的方法，包括如下步骤：
8.(a)提供料液a和料液b，其中，所述料液a为1,4-丁内酯(gbl)，所述料液b为氨水；
9.(b)将所述的料液a和料液b泵入微混合器进行混合，得到料液混合物；
10.(c)将所述的料液混合物通入微通道反应器中进行反应，得到反应液；
11.(d)将所述的反应液流出反应器之后，经减压后进入蒸发器去除水分，从而得到反应粗品；
12.(e)将所述的反应粗品输送到精馏塔，得到产物2-吡咯烷酮。
13.在另一优选例中，在步骤(a)中，所述氨水为25wt％的工业氨水。
14.在另一优选例中，所述料液a(1,4-丁内酯(gbl))和料液b(氨水)的摩尔比为1:(1.0-2.0)，优选1:(1.05-1.2)。
15.在另一优选例中，所述微通道反应器中的压力为4-10mpa，优选6-8mpa。
16.在另一优选例中，所述的料液a的进料流速为0.45-9ml/min。
17.在另一优选例中，所述的料液b的进料流速为0.45-18ml/min。
18.在另一优选例中，在步骤(b)中，所述的方法还包括：对所述的料液a和料液b分别进行预热，然后泵入微混合器。
19.在另一优选例中，所述的预热使用预热器进行，且所述的预热器设置有单向阀，从而防止压力不稳定导致倒流。
20.在另一优选例中，，在步骤(b)中，所述微混合器为t型微混合器。
21.在另一优选例中，在步骤(c)中，反应时间为10-200s，优选30-60s。
22.在另一优选例中，在步骤(c)中，反应温度为150-200℃，优选160-180℃。
23.在另一优选例中，在步骤(d)中，所述的方法还包括：用吸收装置吸收未反应的氨。
24.应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
25.本发明经过广泛而深入地研究，经过大量筛选首次开发了一种新颖的连续合成2-吡咯烷酮的方法。本发明的工艺流程既能保证反应的顺利进行又能降低副反应的发生、避免原料和产品的高温焦化问题的出现，同时物料充分接触大大缩短反应时间、传热迅速使得产品收率与质量均得到提升。在此基础上，完成了本发明。
26.连续合成2-吡咯烷酮的方法
27.(1)1,4-丁内酯(gbl)和氨水(25％的工业氨水)为原料，分别通过计量泵输送，经预热器预热后(引入单向阀防止压力不稳定导致倒流)，通过一个“t”型微混合器进入微通道反应器中。其中，通入微通道反应器的n
gbl
：n
nh3
＝1：(1.0-2.0)，优选1：(1.05-1.2)。
28.(2)物料在微通道中边流动边反应，并严格控制反应温度和压力。其中，所述的反应压力为4-10mpa，优选6-8mpa；反应温度为150-200℃，优选160-180℃；反应停留时间为10-200s，优选30-60s。
29.(3)流出反应器的物料经减压阀调节压力后，连续地输送到蒸发器中，未反应的氨作为废气被吸收装置吸收。
30.(4)在蒸发器中除去水分后，将粗品输送到精馏塔。
31.(5)在精馏塔中进行精馏，从而得到产品。
32.与现有技术相比，本发明的优势：
33.(1)反应温度低，副反应得到抑制；
34.(2)反应产生的热量快速转移，安全性高；
35.(3)反应时间缩短，由现有的一小时缩为几十秒；
36.(4)氨利用率高，基本无剩余；
37.(5)物料充分接触，收率高、质量优、纯度高。
38.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
39.实施例1
40.以1,4-丁内酯(gbl)(200.0g)和25％的工业氨水(158.3g)为原料，分别通过计量泵输送，经预热器预热后(引入单向阀防止压力不稳定导致倒流)，通过一个“t”型微混合器进入微通道反应器中。
41.调节流量泵控制gbl与氨的摩尔比为1：1，通过背压阀控制反应体系的压力为6mpa，通过换热器控制反应温度为150℃，停留时间为20s；流出反应器的物料经减压阀调节压力后，输送到蒸发器中(未反应的氨作为废气被吸收装置吸收)，除去水分后进入精馏塔，经减压精馏得无色透明液体191.0g(收率96.6％，纯度99.5％)。
42.实施例2
43.以1,4-丁内酯(gbl)(200.0g)和25％的工业氨水(174.1g)为原料，分别通过计量泵输送，经预热器预热后(引入单向阀防止压力不稳定导致倒流)，通过一个“t”型微混合器进入微通道反应器中。
44.调节流量泵控制gbl与氨的摩尔比为1：1.1，通过背压阀控制反应体系的压力为7mpa，通过换热器控制反应温度为160℃，停留时间为30s；流出反应器的物料经减压阀调节压力后，输送到蒸发器中(未反应的氨作为废气被吸收装置吸收)，除去水分后进入精馏塔，经减压精馏得无色透明液体194.9g(收率98.6％，纯度99.8％)。
45.实施例3
46.以1,4-丁内酯(gbl)(200.0g)和25％的工业氨水(174.1g)为原料，分别通过计量泵输送，经预热器预热后(引入单向阀防止压力不稳定导致倒流)，通过一个“t”型微混合器进入微通道反应器中。
47.调节流量泵控制gbl与氨的摩尔比为1：1.1，通过背压阀控制反应体系的压力为8mpa，通过换热器控制反应温度为170℃，停留时间为30s；流出反应器的物料经减压阀调节压力后，输送到蒸发器中(未反应的氨作为废气被吸收装置吸收)，除去水分后进入精馏塔，经减压精馏得无色透明液体195.1g(收率98.7％，纯度99.8％)。
48.实施例4
49.以1,4-丁内酯(gbl)(200.0g)和25％的工业氨水(174.1g)为原料，分别通过计量泵输送，经预热器预热后(引入单向阀防止压力不稳定导致倒流)，通过一个“t”型微混合器进入微通道反应器中。
50.调节流量泵控制gbl与氨的摩尔比为1：1.1，通过背压阀控制反应体系的压力为8mpa，通过换热器控制反应温度为180℃，停留时间为40s；流出反应器的物料经减压阀调节压力后，输送到蒸发器中(未反应的氨作为废气被吸收装置吸收)，除去水分后进入精馏塔，经减压精馏得无色透明液体195.1g(收率98.7％，纯度99.6％)。
51.实施例5
52.以1,4-丁内酯(gbl)(200.0g)和25％的工业氨水(189.9g)为原料，分别通过计量泵输送，经预热器预热后(引入单向阀防止压力不稳定导致倒流)，通过一个“t”型微混合器进入微通道反应器中。
53.调节流量泵控制gbl与氨的摩尔比为1：1.2，通过背压阀控制反应体系的压力为7mpa，通过换热器控制反应温度为200℃，停留时间为40s；流出反应器的物料经减压阀调节压力后，输送到蒸发器中(未反应的氨作为废气被吸收装置吸收)，除去水分后进入精馏塔，经减压精馏得无色透明液体193.2g(收率97.7％，纯度99.4％)。
54.实施例6
55.以1,4-丁内酯(gbl)(200.0g)和25％的工业氨水(182.8g)为原料，分别通过计量泵输送，经预热器预热后(引入单向阀防止压力不稳定导致倒流)，通过一个“t”型微混合器进入微通道反应器中。
56.调节流量泵控制gbl与氨的摩尔比为1：1.05，通过背压阀控制反应体系的压力为6mpa，通过换热器控制反应温度为180℃，停留时间为60s；流出反应器的物料经减压阀调节压力后，输送到蒸发器中(未反应的氨作为废气被吸收装置吸收)，除去水分后进入精馏塔，经减压精馏得无色透明液体194.5g(收率98.4％，纯度99.7％)。
57.对比例1(间歇式生产工艺)
58.于高压反应釜中先后加入1,4-丁内酯(gbl)(10.9g)、1.1当量的26.5％的氨水(10.9g)和水(250g)，开启搅拌升温，升至t＝270
±
3℃，此时压力约为5.3mpa，保温反应1h；tlc检测无原料剩余，整除大部分水分，剩余体积约20ml，以chcl3(60ml)分三次萃取，合并有机相，干燥(无水mgso4)，蒸除溶剂得产品5.8g(收率90.9％，纯度97.6％)。
59.对比例2(间歇式生产工艺)
60.于高压反应釜中先后加入1,4-丁内酯(gbl)(10.9g)、1.3当量的26.5％的氨水(14.2g)和水(250g)，开启搅拌升温，升至t＝270
±
3℃，此时压力约为5.6mpa，保温反应1h；tlc检测无原料剩余，整除大部分水分，剩余体积约20ml，以chcl3(60ml)分三次萃取，合并有机相，干燥(无水mgso4)，蒸除溶剂得产品5.9g(收率92.1％，纯度97.8％)。
61.与间歇式生产工艺相比，本发明的微通道连续流反应能够充分接触，大幅缩短反应时间，提高反应收率，适合工业化大规模生产，具有工业效益。
62.在本发明提及的所有文献都在本技术中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种连续合成2-吡咯烷酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)提供料液a和料液b，其中，所述料液a为1,4-丁内酯(gbl)，所述料液b为氨水；(b)将所述的料液a和料液b泵入微混合器进行混合，得到料液混合物；(c)将所述的料液混合物通入微通道反应器中进行反应，得到反应液；(d)将所述的反应液流出反应器之后，经减压后进入蒸发器去除水分，从而得到反应粗品；(e)将所述的反应粗品输送到精馏塔，得到产物2-吡咯烷酮。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述料液a(1,4-丁内酯(gbl))和料液b(氨水)的摩尔比为1:(1.0-2.0)，优选1:(1.05-1.2)。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反应器中的压力为4-10mpa，优选6-8mpa。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的料液a的进料流速为0.45-9ml/min。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的料液b的进料流速为0.45-18ml/min。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述的方法还包括：对所述的料液a和料液b分别进行预热，然后泵入微混合器。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述微混合器为t型微混合器。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，反应时间为10-200s，优选30-60s。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，反应温度为150-200℃，优选160-180℃。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述的方法还包括：用吸收装置吸收未反应的氨。

技术总结
本发明公开了一种连续合成2-吡咯烷酮的方法。在微通道反应器中，1,4-丁内酯(GBL)和氨水(25％的工业氨水)连续反应生成2-吡咯烷酮。该方法缩短了时间，原料利用率高，产品质量优。产品质量优。


技术研发人员：郭暾 谷训刚 高志伟 刘云
受保护的技术使用者：内蒙古益泽制药有限公司
技术研发日：2022.03.07
技术公布日：2023/9/20