硬碳材料、负极极片以及电化学装置的制作方法

硬碳材料、负极极片以及电化学装置
1.本技术是申请日2023年03月23日、申请号为202310291167.7、发明名称为“硬碳材料、负极极片以及电化学装置”的专利申请的分案申请。
技术领域
2.本技术涉及电化学装置技术领域，尤其涉及一种硬碳材料、负极极片以及电化学装置。


背景技术：

3.以锂离子电化学装置为代表的电化学装置具有能量密度高、循环寿命长，以及污染小、无记忆效应等突出特点。作为清洁能源，电化学装置的应用已由电子产品逐渐普及到电动汽车等大型装置领域，以适应环境和能源的可持续发展战略。由此，也对电化学装置的能量密度提出了更高的要求。
4.目前，商业化的电化学装置的负极活性材料仍以石墨为主。石墨具有高电导率和高稳定性等优势。但是，石墨的理论容量约为372mah/g，近年来几乎已开发到其理论容量上限，以石墨为负极活性材料的电化学装置的能量密度难以进一步提升。因此，开发一种负极活性材料，以提升电化学装置的能量密度，对电化学装置的发展具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本技术实施例提供一种硬碳材料、负极极片以及电化学装置，能够解决电化学装置能量密度低的问题。
6.第一方面，本技术实施例提供了一种硬碳材料，所述硬碳材料具有孔结构；所述孔结构包括微孔，所述硬碳材料通过氮气气体吸附法测得的所述微孔的孔体积为v2，v2满足：0cc/g《v2≤0.01cc/g；
7.所述硬碳材料在x射线小角散射光谱中的散射矢量为n1，n1满足0.1nm-1
≤n1≤7nm-1
，并具有散射强度凸起峰，且半峰宽为l1，l1满足0.1nm-1
≤l1≤3.5nm-1
。
8.在一些示例性的实施例中，所述硬碳材料通过氮气气体吸附法测得的孔结构的孔体积为v1，v1满足：0cc/g《v1≤0.05cc/g。
9.在一些示例性的实施例中，所述硬碳材料包含m金属元素；所述m金属元素包括na、k、cs、mg、al、ca、rb、zn中的至少一种；以所述硬碳材料为基准，所述m金属元素的质量百分含量为a％，a满足0《a≤0.02。
10.在一些示例性的实施例中，所述硬碳材料包含除碳元素以外的r非金属元素，所述r非金属元素包括h、n、o中的至少一种，以所述硬碳材料为基准，所述r非金属元素的质量百分含量为b％，b满足0《b≤0.05。
11.在一些示例性的实施例中，所述硬碳材料的x射线衍射图谱具有位于18
°
至30
°
之间的特征峰，且特征峰的半峰宽为l2，l2满足4
°
≤l2≤12
°
。
12.在一些示例性的实施例中，在用于以金属锂为对电极的电化学装置中，所述硬碳
材料满足以下条件(1)至(5)中的至少一种：
13.(1)所述硬碳材料具有首次脱锂容量为c1 mah/g，在0v至0.15v之间的脱锂容量为c2 mah/g，0.55≤c2/c1≤0.80；
14.(2)所述硬碳材料具有首次嵌锂总容量为c0 mah/g，首次脱锂容量为c1 mah/g，0.80≤c1/c0≤0.94；
15.(3)所述硬碳材料具有首次脱锂容量为c1 mah/g，在0v至0.8v之间的脱锂容量为c3 mah/g，0.85≤c3/c1≤0.93；
16.(4)所述硬碳材料的克容量为500mah/g至8000mah/g；
17.(5)所述硬碳材料的脱锂平均电位为v0，0.20v≤v0≤0.36v。
18.在一些示例性的实施例中，所述硬碳材料满足如下条件中的至少一种：
19.条件a、所述硬碳材料的raman测试的d峰强度为id、g峰强度为ig，其中，id、ig满足0.5≤id/ig≤1.5；
20.条件b、所述硬碳材料的dv50满足：3μm≤dv50≤15μm；
21.条件c、所述硬碳材料的比表面积为s1，s1满足：0.5m2/g≤s1≤50m2/g。
22.第二方面，本技术提供一种负极极片，包括：
23.负极集流体；及，
24.负极活性材料层，设于所述负极集流体至少一个表面，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括如上述权利要求中任一项所述的硬碳材料。
25.在一些示例性的实施例中，所述负极活性材料层的压实密度为pd g/cm3，pd满足0.8≤pd≤1.3。
26.在一些示例性的实施例中，所述负极活性材料层的孔隙率为s％，s满足10≤s≤40。
27.第三方面，本技术提供一种电化学装置，包括如上所述的负极极片。
28.基于本技术实施例的硬碳材料、负极极片以及电化学装置，硬碳材料中具有孔结构，且孔结构包括微孔，在储锂过程中，锂离子能够储存于微孔内，从而提供可逆容量。本技术的硬碳材料应用于电化学装置的负极活性材料时，能够使得电化学装置具备高能量密度、高首次库伦效率和良好的循环性能。
附图说明
29.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本技术实施例4、对比例1负极活性材料对应的小角x射线散射图；
31.图2为本技术实施例4硬碳材料对应的孔径分布曲线。
具体实施方式
32.以下，适当地参照附图具体说明本技术的电化学装置和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际
相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
33.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
34.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
35.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
36.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
37.如背景技术所述，寻找负极活性材料以提升电化学装置的能量密度，对电化学装置的发展具有重要的意义。
38.在众多有待开发的负极活性材料中，硬碳材料由于其克容量高、倍率性能良好、低温性能和循环性能良好等优势，受到了极大的关注。不仅如此，硬碳材料既可以作为锂离子电池的负极活性材料，又可以作为钠离子电池的负极活性材料，具有广阔的应用前景。
39.然而，现有的硬碳材料存在不可逆容量高、脱锂平均电位高等缺陷，应用于锂离子电池或钠离子电池，对电池能量密度的提升十分有限，难以满足实际应用的需要。
40.鉴于此，发明人经深入思考，提供了一种硬碳材料，该硬碳材料具有低脱锂平均电位、高首效及高容量，应用于电化学装置，能够提升电化学装置的能量密度。
41.硬碳材料具有孔结构，其中，硬碳材料的孔结构在x射线小角散射光谱中的散射矢量为n1 nm-1
，n1满足0.1≤n1≤7，并具有散射强度凸起峰，且半峰宽为l1 nm-1
，l1满足0.1≤l1≤3.5。
42.孔结构包括微孔，微孔(孔径为r0，r0满足r0≤2nm)的孔体积为v2cc/g，v2满足：0《v2≤0.01。
43.常见的硬碳材料如活性炭、气凝胶等，一般也具有可观的孔结构，然而这些材料的储锂能力却极其低，首次储锂的库伦效率大多小于40％，主要原因是这类硬碳材料的孔结构为开孔结构，即开孔结构为能够与外界连通的开孔结构，这类开孔结构能够吸附如二氧化碳、氮气等气体。这类孔结构在储锂过程中由于电解液也能够浸入，往往优先形成sei膜，
而不能够储存锂以提供可逆容量。本技术的硬碳材料通过氮气气体吸附法测得的微孔的孔体积为v2cc/g，其中，0《v2≤0.01，说明本技术提供的硬碳材料具有的外部联通的微孔(即开孔)的孔体积在很小的范围，其中，本技术提供的硬碳材料具有的不与外部连通的孔或微孔(即闭孔)为外部气体无法进入的孔，且能够进行传质，例如，能够传递锂离子、钠离子。进一步地，本技术的硬碳材料通过氮气气体吸附法测得的孔结构的孔体积为v1cc/g，0《v1≤0.05，说明本技术提供的硬碳材料具有的外部联通的孔结构(即开孔)的孔体积也在很小的范围。
44.本技术提供的这类具有不与外部连通的富微孔的硬碳材料通过常规的测试方法难以测得，如高分辨率的透射电镜只能观测到材料内部的部分区域的特征，难以代表全部。而通过x射线小角散射光谱测试，通过散射强度图对散射矢量变化曲线可以判断硬碳材料是否有微孔结构。如图1所示，为本技术实施例4、对比例1负极活性材料对应的小角x射线散射图，本技术提供的硬碳材料在散射矢量n1在0.1nm-1
～7nm-1
的变化范围内，观测到散射强度凸起峰，其半峰宽l1为0.1nm-1
～3.5nm-1
，进一步，如图2所示，结合气体吸附测试结果，表明该硬碳材料内部具有富微孔结构。
45.发明人发现：本技术的硬碳材料中具有上述微孔结构时，在储锂过程中，锂离子能够储存于微孔内，从而提供可逆容量。当硬碳材料具备上述孔结构特征，硬碳材料以金属锂为对电极的脱锂平均电位在低电压平台具有高可逆容量。因此，本技术的硬碳材料应用于电化学装置的负极活性材料时，能够使得电化学装置具备高能量密度、高首次库伦效率和良好的循环性能。
46.在一些示例性的实施例中，硬碳材料包含m金属元素，m金属元素包括na、k、cs、mg、al、ca、rb、zn中的至少一种，以硬碳材料为基准，m金属元素的质量百分含量为a％，a满足0《a≤0.02，例如，a值可以为0.005、0.01、0.015、0.02或者处于以上任意数值所组成的范围内。由于在制备硬碳材料时，硬碳材料前驱体含有一种或多种碱金属作为催化剂，故所述的硬碳材料内部可能会残留部分碱金属。碱金属催化剂的未完全脱出会影响硬碳材料的微孔含量，控制m金属元素占硬碳材料的百分含量为a％在0％至0.02％内，能够使制得的硬碳材料具备的微孔，从而使硬碳材料具备更高的储锂能力。
47.在一些示例性的实施例中，硬碳材料包含除碳元素以外的r非金属元素，r非金属元素包括h、n、o中的至少一种，以硬碳材料为基准，r非金属元素的质量百分含量为b％，b满足0《b≤0.05。例如，硬碳材料的b值可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05或者处于以上任意数值所组成的范围内。
48.本技术实施例提供的硬碳材料在制备的碳化阶段，前躯体内残留的催化剂还原过程能够将一部分的r非金属元素一同带出，所以本技术的硬碳材料内的r非金属元素在较低的热处理温度下即可达到较低含量。低含量的杂非金属元素在硬碳材料储锂过程中可减少这些杂元素与锂的不可逆反应从而提升负极活性材料的可逆容量。由此，本技术的负极活性材料应用于电化学装置，能够进一步提升电化学装置的能量密度和首次库伦效率。
49.硬碳材料的x射线衍射图谱具有位于18
°
至30
°
之间的特征峰，且特征峰的半峰宽为l2，l2满足4
°
≤l2≤12
°
。硬碳材料的002晶面间距在0.37nm至0.41nm之间，远大于石墨的002面间距。较大的002晶面间距有助于锂离子在硬碳材料内部的快速脱嵌，从而能够提升硬碳材料应用于负极活性材料的可逆容量和动力学性能。由此，本技术的负极活性材料应
用于电化学装置，能够提升电化学装置的能量密度和倍率性能。
50.在一些示例性的实施例中，在用于以金属锂为对电极的电化学装置中，所述硬碳材料具有首次嵌锂总容量c0 mah/g，首次脱锂容量为c1 mah/g，0.80≤c1/c0≤0.94。本技术的硬碳材料中具有独特微孔结构，在储锂过程中，锂离子能够储存于微孔内，具有较高的可逆容量。
51.在一些示例性的实施例中，在用于以金属锂为对电极的电化学装置中，所述硬碳材料的克容量为500mah/g至8000mah/g。本技术的硬碳材料中具有独特微孔结构，在储锂过程中，锂离子能够储存于微孔内，储锂增加，使硬碳材料具体较高的克容量。
52.在一些示例性的实施例中，在用于以金属锂为对电极的电化学装置中，所述硬碳材料具有首次脱锂容量c1 mah/g，在0v至0.15v之间的脱锂容量c2 mah/g，0.55≤c2/c1≤0.80。其中，在以金属锂为对电极的脱锂容量测试过程中，存储于硬碳材料的微孔内的锂离子通常于0v至0.15v之间脱出，故上述c2与硬碳材料内的微孔结构息息相关。c2满足上述条件时，意味着硬碳材料内的微孔结构能够提供更多的可逆容量，以使得硬碳材料在低电压平台下的脱锂容量在脱锂总容量中具有较高的占比。
53.在一些示例性的实施例中，在用于以金属锂为对电极的电化学装置中，所述硬碳材料具有首次脱锂容量c1 mah/g，在0v至0.8v之间的脱锂容量c3 mah/g，0.85≤c3/c1≤0.93。当硬碳材料满足0.85≤c3/c1≤0.93时，说明硬碳材料在0v(vs li+/li)至0.8v(vs li+/li)之间的脱锂容量占总容量比超过0.85，即硬碳材料在较低的电位下具有高的的脱锂容量，这有助于进一步降低硬碳材料的脱锂平均电位，由此，本技术的负极活性材料应用于电化学装置，能够进一步提升电化学装置的能量密度。
54.在一些示例性的实施例中，在用于以金属锂为对电极的电化学装置中，所述硬碳材料的脱锂平均电位为v0，v0满足条件0.20v≤v0≤0.36v。本技术实施例硬碳材料所具有的独特孔结构可使得硬碳材料具有更高的可逆容量，能够使得硬碳材料以金属锂为对电极的脱锂平均电位为0.20v(vs li
+
/li)至0.36v(vs li
+
/li)。本领域技术人员可以通过多种方式获得具有本技术孔结构的硬碳材料，以使得负极活性材料以金属锂为对电极的脱锂平均电位为0.20v(vs li
+
/li)至0.36v(vs li
+
/li)。
55.在一些示例性的实施例中，硬碳材料满足条件a：硬碳材料的raman测试的d峰强度为id、g峰强度为ig，id、ig满足0.5≤id/ig≤1.5。其中，id表示拉曼光谱测试时，位移于1300cm-1
至1400cm-1
范围内的峰值强度，ig表示拉曼光谱测试时，位移于1550cm-1
至1650cm-1
范围内的峰值强度。本技术中，当硬碳材料的id/ig在0.5≤id/ig≤1.5的范围内时，硬碳材料具有较高的缺陷含量，当然这部分缺陷可能是由于硬碳材料的微晶结构杂乱无序引起，也有可能是硬碳材料内部的微孔缺陷引起。高缺陷含量可以使得硬碳材料具备更多的锂离子吸附位点，进而提升材料的快速充放电能力。由此，本技术的硬碳材料应用于电化学装置的负极活性材料，能够使得电化学装置兼具良好的动力学性能。
56.在一些示例性的实施例中，硬碳材料满足条件b：硬碳材料的dv50满足3μm≤dv50≤15μm；例如，硬碳材料的dv50可以为3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或处于以上任意数值所组成的范围内。可选地，硬碳材料可以为一次颗粒，即单一结晶粒子。当硬碳材料的体积平均粒径满足3μm≤dv50≤15μm时，一方面能够使硬碳材料具有良好的电解液浸润性能，另一方面能够使得硬碳材料具有较小的比表面积，从而减少首次充电过
程中由于在硬碳材料表面形成sei膜而消耗的活性离子。由此，本技术的硬碳材料应用于电化学装置的负极活性材料，能够使得电化学装置兼具良好的动力学性能和高首次库伦效率。
57.在一些示例性的实施例中，硬碳材料满足条件c：硬碳材料的比表面积为s1，s1满足0.5m2/g≤s1≤50m2/g。例如，硬碳材料的比表面积可以为0.5m2/g、1m2/g、3m2/g、7m2/g、10m2/g、30m2/g、50m2/g或处于以上任意数值所组成的范围内。
58.可以理解的是，负极活性材料颗粒的比表面积越大，在电化学装置首次充电的过程中，负极活性材料颗粒表面形成的sei膜的面积也越大，损失的活性离子也越多。此外，负极活性材料颗粒的比表面积越大，形成负极活性材料层所需要消耗的粘结剂也越多，由此，负极活性材料层的内阻也越高。当硬碳材料的比表面积s1在0.5m2/g≤s1≤50m2/g的范围内时，应用于电化学装置，既能够使得首次充电过程中，形成的sei膜具有合适大小的面积，又能够减少负极活性材料层中粘结剂的用量。由此，能够降低活性离子的损失和负极活性材料层的内阻，从而提升电化学装置的首次库伦效率、能量密度、循环性能以及安全性能。
59.作为一个示例，本技术的硬碳材料可以通过如下步骤s10至s40获得。需要说明的是，本技术的硬碳材料可以通过多种方式获得，本示例仅是用于解释本技术，而非为了限制本技术。
60.步骤s10、将m1摩尔含量反应单体ⅰ与m2摩尔含量催化剂加入n倍反应单体ⅰ质量的去离子水中搅拌均匀，之后再加入m3摩尔含量的质量比为37％的甲醛中继续搅拌，升温至70℃～250℃反应0.5h～24h后，将凝固后树脂破碎并干燥获得前驱体材料。
61.在步骤s10中，m2/m1的范围为0.01～1.5，m3/m1的范围为0～4，n的范围为5～50；反应单体ⅰ可以是葡萄糖、淀粉、果糖、苯酚、间甲酚、1,3,5-二甲酚、间苯二酚、邻甲酚、对甲酚、对壬基酚、2-羟甲基苯酚、2,4,6-三羟甲基苯酚、l,4-羟基苯胂酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,4二羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸的任意一种；催化剂可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、及其它碱金属氢氧化物的一种或多种。
62.本技术实施例所述的前驱体材料除s10步骤所述的制备方法制备而得的材料，还可以是如聚丙烯酸、马来酸共聚物、高羧基化木质素的金属盐化合物等。
63.s20、将前驱体置于惰性气氛中，以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温到500℃～900℃后，保温0.5h～5h进行预碳化，然后将预碳化产物通过酸洗除杂，之后将除杂后硬碳材料进一步碳化，具体的，将其置于惰性气氛中，以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升温到1000℃～1600℃后，保温0.5h～5h从而得到碳化产物。
64.在步骤s20中，惰性气氛可以包括不与预碳化产物发生副反应的气氛，例如，可以为氮气气氛、氩气气氛或其他稀有气体气氛。惰性气氛的气体流速可以为0.1l/min～5l/min。
65.s30、将碳化产物置于还原性气氛中，以0.5℃/min～20℃/min的升温速率升温到500℃～1100℃后，保温一段时间，从而得到硬碳材料。
66.在步骤s30中，还原气氛可以选自含有还原性气体的气氛，例如可以为乙炔的质量百分含量为5％的乙炔-氩气混合气，或者甲烷的质量百分含量为10％的甲烷-氩气混合气。还原气氛的气体流速可以为0.1l/min至3l/min。步骤s30中，保温的时长可以为0.1h至8h。
67.上述示例中，通过将催化剂引入硬碳前驱体材料内部，在预碳化过程中催化剂通过自身占位及与硬碳材料的碳化过程在硬碳材料内部造孔，之后通过酸洗洗去残余模板剂。由此，经碳化后，材料内部能够具有合适的微孔结构，并具有较高的微孔含量。通过对碳化产物在还原性气氛中热处理，一方面能够在碳化产物表面形成致密的包覆层，从而得到颗粒内部富含微孔的硬碳材料。
68.本技术中，硬碳材料外部连通孔结构，可采用本领域已知的方法测定。例如，可以通过asap2460-物理吸附分析仪测试得到，具体地，取负极活性材料粉末进行烘干脱气预处理后，使用asap2460-物理吸附分析仪，测试气氛为的氮气，调节不同试验压力，分别测出对氮气的吸附量，绘出吸附和脱附等温线。根据滞后环的形状确定孔的形状，使用dft模型拟合微孔的孔径分布曲线，进而获得外部连通微孔含量及孔径信息。
69.本技术中，硬碳材料内部微孔结构，可采用本领域已知的方法测定。例如，可以通过小角x射线散射测试得到样品的散射矢量在0.01nm-1
至7nm-1
内散射强度的变化。
70.本技术中，硬碳材料的金属元素占硬碳材料质量比值a可采用本领域已知的方法测定。例如，可以采用icp(电感耦合光电子)法测试负极活性材料的a值。
71.本技术中，硬碳材料的非金属元素占硬碳材料质量比值b，可采用本领域已知的方法测定。例如，可以采用元素分析仪(elementar unicube)测试负极活性材料的b值。
72.本技术中，硬碳材料的x射线衍射图谱具有本领域公知的含义，采用x射线粉末衍射仪测得。
73.本技术中，硬碳材料以金属锂为对电极的脱锂平均电位具有本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测定。例如，可以将硬碳材料与适量的粘结剂、导电剂与溶剂混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料涂布于负极集流体表面，得到负极极片；以金属锂片作正极极片，与该负极极片组装的的扣式电池；对扣式电池进行充放电循环，以确定扣式电池的充电容量和充电能量；用充电容量除以充电能量，即得到硬碳材料的脱锂平均电位。
74.本技术中，c
0 mah、c
1 mah、c
2 mah、c
3 mah具有本领域公知的含义，c1/c0、c2/c1、c3/c1可采用本领域已知的方法测定。例如，可以将硬碳材料与适量的粘结剂、导电剂与溶剂混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料涂布于负极集流体表面，得到负极极片；以金属锂片作正极极片，与该负极极片组装的的扣式电池；对扣式电池进行充放电循环；用充电容量除以充电能量，即得到硬碳材料的脱锂平均电位；将首次脱锂容量除以首次储锂容量，得到c1/c0；将脱锂段0v(vs li
+
/li)至0.15v(vs li
+
/li)的克容量除以脱锂总容量，得到c2/c1；将脱锂段0v(vs li
+
/li)至0.8v(vs li
+
/li)的克容量除以脱锂总容量，得到c3/c1。
75.本技术中，硬碳材料的体积平均粒径dv50具有本领域公知的含义，其表示硬碳材料在体积基准的粒度分布中，50％的颗粒粒径小于该值，可采用本领域已知的方法测定。例如，可以参照gb/t 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪(例如英国马尔文mastersizer 2000e)测定。
76.本技术中，硬碳材料的比表面积具有本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测定。例如，可使用比表面积分析仪(tristarⅱ3020m)，通过氮吸附/脱附法测量负极活性材料的比表面积。
77.本技术中，硬碳材料的id/ig的比值具有本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测定。例如，使用拉曼光谱测试,利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试样品的表面缺陷
度。
78.本技术实施例还提供一种负极极片，负极极片包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层设于负极集流体至少一个表面，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括如上所述的硬碳材料。
79.在一些示例性的实施例中，负极活性材料层的压实密度为pd g/cm3，pd满足0.8≤pd≤1.3，负极活性材料层的孔隙率为s％，s满足10≤s≤40。相关技术中，以石墨为负极活性材料层的压实密度往往可达1.5g/cm3以上，而较低的负极活性材料层压实密度说明负极活性材料层内还纯在较多的孔隙使电解液充分浸润活性材料颗粒，有助于提升动力学性能；但孔隙率过大，活性材料颗粒间的接触点减少，电芯的内阻增大且基体能量密度也有所损失。本技术提供的硬碳材料具有较高的储锂容量和低的脱锂平均电位可以用来弥补负极活性材料层的压实密度低的缺点，从而允许应用本技术负极极片的电化学装置具备更高的体积能量密度。
80.本技术提供的硬碳材料也可与人造石墨混用，通过提升负极活性材料层的压实密度以追求最高的能量密度提升。
81.本技术对负极极片的负极集流体不作限定。可以使用金属箔材、多孔金属板或复合集流体。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材上而形成。作为一个示例，负极极片为锂离子电池的负极极片，负极集流体可以为铜箔。作为另一个示例，负极极片为钠离子电池的负极极片，负极集流体可以为铜箔或铝箔。
82.在一些示例性的实施例中，负极集流体具有在自身厚度方向上相对的两个表面，负极活性材料层可以设置在负极集流体的一个表面，也可以同时设置在负极集流体的两个表面。例如，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一个表面或两个表面上。
83.在一些示例性的实施例中，所述负极活性材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种。
84.在一些示例性的实施例中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或上述物质的任意组合。作为示例，基于碳的材料可选自天然石墨、人造石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。基于金属的材料可选自金属粉、金属纤维。导电聚合物可包括聚亚苯基衍生物。
85.在一些示例性的实施例中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
86.本技术中负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将所述硬碳及可选的其他负极活性材料，导电剂，粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序
得到负极极片。
87.需要说明的是，本技术所给的各负极活性材料层参数均指单侧负极活性材料层的参数范围。当负极活性材料层设置在负极集流体的两侧时，其中任意一侧的负极活性材料层参数满足本技术，即认为落入本技术的保护范围内。
88.另外，本技术中的负极极片并不排除除了负极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本技术的负极极片还包括夹在负极集流体和负极活性材料层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本技术的负极极片还包括覆盖在负极活性材料层表面的保护层。
89.在本技术中，负极活性材料层的压实密度具有本领域公知的含义，可以用本领域已知的方法测定。例如，使用电子天平对面积为s的处理后负极极片(负极集流体的双面涂覆有负极活性材料层)进行称重，重量记为w1，并使用万分尺测得负极极片的厚度t1；使用溶剂洗掉负极活性材料层，烘干，测量负极集流体的重量，记为w2，并使用万分尺测得负极集流体的厚度t2；设置在负极集流体一侧的负极活性材料层的压实密度pd＝(w
1-w2)/[(t
1-t2)
·
s]。
[0090]
在本技术中，负极活性材料层的的孔隙率具有本领域公知的含义，可以用本领域已知的方法测定。例如，可以根据《gb/t24586-2009铁矿石表观密度真密度和孔隙率的测定》标准，通过真密度仪测试负极活性材料层的孔隙率。
[0091]
需要说明的是，本技术中，针对负极活性材料或负极活性材料层的各种参数测试，可以在电池制备过程中取样测试，也可以从制备好的电化学装置中取样测试。
[0092]
当上述测试样品是从制备好的锂离子电池中取样时，作为示例，可以按如下步骤(1)至(3)进行取样。
[0093]
(1)将锂离子电池做放电处理(为了安全起见，一般使电池处于满放状态)；将电池拆卸后取出负极极片，使用碳酸二甲酯(dmc)将负极极片浸泡一定时间(例如2至10小时)；然后将负极极片取出并在一定温度和时间下干燥处理(例如60℃，4小时)，干燥后取出负极极片。此时即可以在干燥后的负极极片中取样测试本技术上述的负极活性材料层相关的各参数。
[0094]
(2)将步骤(1)干燥后的负极极片在一定温度及时间下烘烤(例如400℃，2小时)，在烘烤后的负极极片中任选一区域，对负极活性材料取样(可以选用刀片刮粉取样)。
[0095]
(3)将步骤(2)收集到的负极活性材料做过筛处理(例如用200目的筛网过筛)，最终得到可以用于测试本技术上述的各负极活性材料参数的样品。
[0096]
本技术实施例还提供一种电化学装置，包括如上所述的负极极片。
[0097]
本技术第三方面提出了一种电化学装置，包括其中发生电化学反应以将化学能与电能互相转化的任何装置。电化学装置可以是一次电池或二次电池，其具体实例包括所有种类的锂一次电池、锂二次电池、钠一次电池或钠二次电池。
[0098]
在一些实施方式中，本技术的电化学装置包括如上所述的负极极片、正极极片、隔离膜和电解液。
[0099]
本技术的电化学装置中使用的正极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
[0100]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活
性材料的正极活性材料层。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0101]
在一些实施方式中，正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
[0102]
在一些实施方式中，电化学装置为锂离子电池。正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。在本技术的电化学装置中，上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂同时表面包覆改性。作为示例，锂过渡金属氧化物可以包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。作为示例，橄榄石结构的含锂磷酸盐可以包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0103]
在一些实施方式中，电化学装置为钠离子电池。正极活性材料可采用本领域公知的用于钠离子二次电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物及普鲁士蓝类化合物中的一种或几种。
[0104]
作为示例，上述钠过渡金属氧化物例如可以列举出：na
1-x
cuhfekmn
lm1mo2-y
，其中m1为li、be、b、mg、al、k、ca、ti、co、ni、zn、ga、sr、y、nb、mo、in、sn及ba中的一种或几种，0《x≤0.33，0《h≤0.24，0≤k≤0.32，0《l≤0.68，0≤m《0.1，h+k+l+m＝1，0≤y《0.2；na
0.67
mn
0.7
ni
zm20.3-z
o2，其中m2为li、mg、al、ca、ti、fe、cu、zn及ba中的一种或几种，0《z≤0.1；naalibnicmndfeeo2，其中0.67《a≤1，0《b《0.2，0《c《0.3，0.67《d+e《0.8，b+c+d+e＝1。作为示例，上述聚阴离子型化合物例如可以列举出：a
1fm3g
(po4)iojx
13-j
，其中a1为h、li、na、k及nh4中的一种或几种，m3为ti、cr、mn、fe、co、ni、v、cu及zn中的一种或几种，x1为f、cl及br中的一种或几种，0《f≤4，0《g≤2，1≤i≤3，0≤j≤2；nanm4po4x2，其中m4为mn、fe、co、ni、cu及zn中的一种或几种，x2为f、cl及br中的一种或几种，0《n≤2；na
pm5q
(so4)3，其中m5为mn、fe、co、ni、cu及zn中的一种或几种，0《p≤2，0《q≤2；nasmn
t
fe
3-t
(po4)2(p2o7)，其中0《s≤4，0≤t≤3，例如t为0、1、1.5、2或3。
[0105]
作为示例，上述普鲁士蓝类化合物例如可以列举出：a
2um6v
[m7(cn)6]w·
xh2o，其中a2为h
+
、nh
4+
、碱金属阳离子及碱土金属阳离子中的一种或几种，m6和m7各自独立地为过渡金属阳离子中的一种或几种，0《u≤2，0《v≤1，0《w≤1，0《x《6。例如a2为h
+
、li
+
、na
+
、k
+
、nh
4+
、rb
+
、cs
+
、fr
+
、be
2+
、mg
2+
、ca
2+
、sr
2+
、ba
2+
及ra
2+
中的一种或几种，m6和m7各自独立地为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、sn及w中的一种或几种过渡金属元素的阳离子。优选地，a2为li
+
、na
+
及k
+
中的一种或几种，m6为mn、fe、co、ni及cu中的一种或几种过渡金属元素的阳离子，m7为mn、fe、co、ni及cu中的一种或几种过渡金属元素的阳离子。
[0106]
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选的包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0107]
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选的包括粘结剂。作为示例，导电剂可选自基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或上述物质的任意组合。作为示例，基于碳
的材料可选自天然石墨、人造石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。基于金属的材料可选自金属粉、金属纤维。导电聚合物可包括聚亚苯基衍生物。
[0108]
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，正极集流体可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯等。
[0109]
本技术中正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，正极活性材料层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)，但不限于此。
[0110]
本技术的正极极片并不排除除了正极活性材料层之外的其他附加功能层。例如，在一些实施方式中，本技术的正极极片还包括夹在正极集流体和正极活性材料层之间、设置于正极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本技术的正极极片还包括覆盖在正极活性材料层表面的保护层。
[0111]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。可用于本技术电化学装置的电解液可以为现有技术已知的电解液。
[0112]
在一些实施方式中，所述电解液可包括有机溶剂、电解质盐和可选的添加剂，有机溶剂、锂盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
[0113]
在一些实施方式中，电化学装置为锂离子电池，所述电解质盐可以包括锂盐。作为示例，所述锂盐包括但不限于lipf6(六氟磷酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、liclo4(高氯酸锂)、lifsi(双氟磺酰亚胺锂)、litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)、litfs(三氟甲磺酸锂)、lidfob(二氟草酸硼酸锂)、libob(二草酸硼酸锂)、lipo2f2(二氟磷酸锂)、lidfop(二氟二草酸磷酸锂)及litfop(四氟草酸磷酸锂)中的至少一种。上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
[0114]
在一些实施方式中，电化学装置为钠离子电池，所述电解质盐可以包括钠盐。作为示例，钠盐可选自napf6、naclo4、nabcl4、naso3cf3及na(ch3)c6h4so3中的至少一种。
[0115]
在一些实施方式中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸亚丁酯(bc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)、1,4-丁内酯(gbl)、环丁砜(sf)、二甲砜(msm)、甲乙砜(ems)及二乙砜(ese)中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。
[0116]
在一些实施方式中，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0117]
作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、
乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3-丙磺酸内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈(sn)、己二腈(and)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)中的至少一种。
[0118]
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将电解质盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
[0119]
隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0120]
在一些实施方式中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。可选地，隔离膜的材质可以包括聚乙烯和/或聚丙烯。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。在一些实施方式中，隔离膜上还可以设置陶瓷涂层、金属氧化物涂层。
[0121]
在一些实施方式中，正极极片、上述负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0122]
本技术的电化学装置还包括外包装，用于封装电极组件及电解液。在一些实施方式中，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等，也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)中的至少一种。
[0123]
本技术对电化学装置的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件。电极组件封装于电化学装置中。电化学装置所含电极组件的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[0124]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0125]
实施例1
[0126]
1、硬碳材料的制备
[0127]
将0.16摩尔含量间苯二酚与0.16摩尔含量氢氧化钠加入10倍间苯二酚质量的去离子水中搅拌均匀，充分溶解后之后再加入0.32摩尔含量的质量比为37％的甲醛继续搅拌，升温至90℃反应12h后将树脂破碎并干燥获得前驱体材料。将前驱体材料置于惰性气氛中，以3℃/min的升温速率升温到800℃后，保温4h进行预碳化，然后将预碳化产物通过酸洗除杂，之后将除杂后预碳化产物进一步碳化，具体地，取10g酸洗处理后的预碳化产物置于惰性气氛中，以5℃/min的升温速率升温到1100℃，保温1h从而得到碳化产物。取10g碳化产物在0.5l/min流速的5％wt的甲烷氩气混合气氛下以1℃/min的升温速度升温至900℃，保温2h，得到硬碳材料。
[0128]
2、负极极片的制备
[0129]
将负极活性材料硬碳材料、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠(cmc-na)按重量比97：1.5：1.5的比例溶于去离子水中，形成负极浆料(固含量为40wt％)。采用10μm厚度铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极极片的集流体上，涂覆厚度为50μm，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极极片。
[0130]
3、正极极片的制备
[0131]
将正极活性材料钴酸锂、导电炭黑(super p)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，搅拌均匀得到正极浆料；将正极浆料(固含量为72wt％)均匀涂覆在正极集流体铝箔上，涂覆厚度为80μm，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极极片。
[0132]
4、电解液的制备
[0133]
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)及碳酸二乙酯(dec)按照质量比为1:1:1进行混合，得到有机溶剂；将lipf6溶解在上述有机溶剂中，再加入氟代碳酸乙烯酯(fec)混合均匀，得到电解液。其中，基于电解液的总质量，lipf6的质量百分含量为12.5％，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为5％。
[0134]
5、隔离膜的制备
[0135]
采用厚度为7μm的聚乙烯(pe)作为隔离膜。
[0136]
6、锂离子电池的制备
[0137]
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕得到电极组件，将电极组件放入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、整形等工序后，得到锂离子电池。锂离子电池的设计电位区间为2.0v至4.53v。
[0138]
实施例2
[0139]
硬碳材料的制备
[0140]
将0.16摩尔含量葡萄糖与0.05摩尔含量氢氧化钠加入10倍葡萄糖质量的去离子水中搅拌均匀，充分溶解后升温至190℃反应12h后破碎并干燥获得前驱体材料。将前驱体材料置于惰性气氛中，以3℃/min的升温速率升温到900℃后，保温4h进行预碳化。
[0141]
其余步骤与实施例1一致。
[0142]
实施例3至6
[0143]
与实施例1的区别包括：实施例3至6制备硬碳材料过程中，前驱体材料的反应单体ⅰ由间苯二酚分别改变为2-羟甲基苯酚、2,4二羟基苯甲酸、2,4,6-三羟甲基苯酚、5-羟基间苯二甲酸，其余步骤一致。
[0144]
实施例7至10
[0145]
与实施例1的区别包括：实施例7至10制备硬碳材料过程中，前驱体材料的催化剂分别改变为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁，其余步骤一致。
[0146]
实施例11
[0147]
与实施例1的区别包括：制备硬碳材料过程中，碳化产物直接由聚丙烯酸钠经同样的热处理条件及破碎筛分后获得，其余步骤一致。
[0148]
实施例12
[0149]
与实施例1的区别包括：制备硬碳材料过程中，碳化产物直接由木质素磺酸钠经同样的热处理条件及破碎筛分后获得，其余步骤一致。
[0150]
对比例1
[0151]
与实施例1的区别包括：将负极活性材料调整为人造石墨，锂离子电池的设计电位区间调整为3.0v至4.48v，其余步骤一致。
[0152]
测试部分
[0153]
取完全放电的锂离子电池，拆解后取出负极用dmc(乙烯碳酸酯)浸泡20min后，再依次用dmc、丙酮各淋洗一遍，以去除电解液及表层sei膜，之后将其置于烘箱内，80℃烘烤12h，获得处理后的负极极片；用刮刀刮下负极极片上的粉末，并将刮下的粉末在氩气保护的条件下于管式炉中在400℃下热处理4h，以除去负极活性材料表面黏附的粘结剂，获得负极活性材料；对所获得的负极活性材料层及负极活性材料进行如下测试。
[0154]
(1)硬碳材料xrd测试
[0155]
测试仪器：x射线粉末衍射仪(仪器型号：bruker d8 advance)
[0156]
测试参数：靶材为cuk
α
；电压电流为40kv/40ma；扫描角度范围为5
°
至80
°
；扫描步长为0.00836
°
；每步长时间为0.3s。
[0157]
(2)硬碳材料的体积平均粒径dv50测试
[0158]
测试仪器：马尔文粒度测试仪(mastersizer 2000e)
[0159]
将负极活性材料分散在乙醇分散剂中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，测试硬碳材料的dv50。
[0160]
(3)硬碳材料的比表面积测试
[0161]
测试仪器：比表面积分析仪(tristarⅱ3020m)
[0162]
通过氮吸附/脱附法测量负极活性材料的比表面积：将负极活性材料在真空干燥箱中烘干，然后装入样品管中，在分析仪中测量。
[0163]
(4)硬碳材料克容量测试
[0164]
将负极活性材料通过混料、涂布、烘干后制成负极片，使用锂片做正极，组装成扣式电池进行测试。
[0165]
扣式电池以0.05c放电至0mv，以50μa放电至0mv，以10μa放电至0mv，以0.1c充电至2.5v，记录此时扣式电池的容量，该容量除以负极片上活性材料的质量记为克容量。0.05c指的是0.05倍预设克容量下的电流值，0.1c指的是0.1倍预设克容量下的电流值。将充电容量除以放电容量记为首次效率。将充电容量除以充电能量记为脱锂平均电位。将充电段0v至0.15v克容量除以充电总容量记为0v至0.15v脱锂克容量占总克容量比c1/c0。
[0166]
(5)硬碳材料孔径分布测试
[0167]
测试仪器：asap2460-物理吸附分析仪
[0168]
取负极活性材料粉末进行烘干脱气预处理后，使用asap2460-物理吸附分析仪进行测试，测试气氛为氮气，调节不同试验压力，分别测出对氮气的吸附量，绘出吸附和脱附等温线。根据滞后环的形状确定孔的形状，使用dft模型拟合孔结构和微孔结构的孔径分布曲线，计算得孔体积v1cc/g和微孔孔体积v2cc/g。
[0169]
(6)硬碳材料小角x射线散射测试
[0170]
取粉末样品使用saxsess(anton paar)进行小角x射线散射测试，其中靶材为cuk
α
，且经过狭缝准直，测得样品的散射矢量在0.01nm-1
至7nm-1
内散射强度的变化。
[0171]
(7)硬碳材料m金属元素占硬碳材料质量比值a测试
[0172]
使用icp(电感耦合光电子)法测试可测试得到硬碳材料中残余金属元素与碳的质量比值a。称取粉末0.5g，将粉末于10ml hno3溶液混合，采用微波消解的方式将粉末中的微量元素溶于溶液中，消解后的溶液引入icp(电感耦合光电子)光源中，电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)设备根据试样物质中气态原子被激发后其外层电子由激发态返回到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能来检测不同物质含量。
[0173]
(8)硬碳材料r非金属元素占硬碳材料质量比值b测试
[0174]
测试仪器：元素分析仪(elementar unicube)的chn模式和o模式分别测试上述方法获得的硬碳材料样品，分别测得硬碳材料的c、h、o、n元素质量含量，以获得硬碳材料非金属元素占硬碳材料质量比值b。
[0175]
(9)硬碳材料id/ig的比值测试：
[0176]
利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试样品的表面缺陷度，id表示拉曼光谱测试时，位移于1300cm-1
至1400cm-1
范围内的峰值强度，ig表示拉曼光谱测试时，位移于1550cm-1
至1650cm-1
范围内的峰值强度。每个样品测试多个位点，通过其标准差值表征不同区域的表面缺陷度的均匀性。负极活性材料的id/ig的平均值和标准差采取如下方法得到：取未筛分的负极活性材料，测试100个点，得到对应的id/ig值，计算这100个值的平均值和标准差值。
[0177]
(10)负极活性材料层孔隙率测试
[0178]
将负极活性材料层样品制备成完整圆片，每个实施例或对比例测试30个样品，每个样品体积为约0.35cm3；根据《gb/t24586-2009铁矿石表观密度真密度和孔隙率的测定》标准进行测试负极活性材料层的孔隙率。
[0179]
(11)负极活性材料层压实密度pd测试
[0180]
使用电子天平对面积为s的负极极片(负极集流体的双面涂覆有负极活性材料层)进行称重，重量记为w1，并使用万分尺测得负极极片的厚度t1；使用溶剂洗掉负极活性材料层，烘干，测量负极集流体的重量，记为w2，并使用万分尺测得负极集流体的厚度t2；设置在负极集流体一侧的负极活性材料层的压实密度pd＝(w
1-w2)/[(t
1-t2)
·
s]。
[0181]
(12)锂离子电池能量密度测试
[0182]
每组锂离子电池各取5支。首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5c的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压，然后在0.2c的放电电流下进行恒流放电，放电至截止电压，计算各实施例和对比例相对于对比例1的能量密度百分比。
[0183]
其中，负极活性材料包含石墨的锂离子电池充电上限电压为4.48v，放电截至电压为3.0v；负极活性材料为纯硬碳的实施例的锂离子电池充电上限电压为4.53v，放电截至电压为2.0v。
[0184]
(13)锂离子电池循环性能测试
[0185]
每组锂离子电池各取5支。通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率和厚度膨胀。
[0186]
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1c的充电电流下进行恒流充电，直到达到上限电压后转为恒压充电，然后在1c的放电电流下进行恒流放电，直到放电截至电压，记录首次循环的放电容量和满充电芯厚度；而后进行800次的充电和放电循环，记录第800次循环的放电容量和满充电芯厚度。其中，负极活性材料为石墨或掺混石墨的实施例的锂离子电池充电上限电压为4.48v，放电截至电压为3.0v；负极活性材料为纯硬碳的实
施例的锂离子电池充电上限电压为4.53v，放电截至电压为2.0v。
[0187]
循环容量保持率＝(第800次循环的放电容量/首次循环的放电容量)
×
100％；
[0188]
循环电芯厚度膨胀＝(第800次循环的满充电芯厚度-首次循环的满充电芯厚度)/首次循环的满充电芯厚度
×
100％。
[0189]
各实施例及对比例的测试数据分别如表1所示。
[0190]
表1
[0191]
[0192][0193]
根据表1中的实施例1-12和对比例1以及附图可以看出，本技术实施例的硬碳材料作为负极活性材料应用于电化学装置中时，电化学装置的循环性能和容量保持率均得到了提升。
[0194]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。

技术特征：
1.一种硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料具有孔结构；所述硬碳材料在x射线小角散射光谱中的散射矢量为n1，n1满足0.1nm-1
≤n1≤7nm-1
，并具有散射强度凸起峰，且半峰宽为l1，l1满足0.1nm-1
≤l1≤3.5nm-1
；在用于以金属锂为对电极的电化学装置中，所述硬碳材料满足以下条件(1)至(5)中的至少一种：(1)所述硬碳材料具有首次脱锂容量为c1 mah/g，在0v至0.15v之间的脱锂容量为c2 mah/g，0.55≤c2/c1≤0.80；(2)所述硬碳材料具有首次嵌锂总容量为c0 mah/g，首次脱锂容量为c1 mah/g，0.80≤c1/c0≤0.94；(3)所述硬碳材料具有首次脱锂容量为c1 mah/g，在0v至0.8v之间的脱锂容量为c3 mah/g，0.85≤c3/c1≤0.93；(4)所述硬碳材料的克容量为500mah/g至800mah/g；(5)所述硬碳材料的脱锂平均电位为v0，0.20v≤v0≤0.36v。2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料满足以下条件a至b中的至少一种：a、l1满足：0.8nm-1
≤l1≤2.8nm-1
；b、v0满足：0.24v≤v0≤0.33v。3.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料通过氮气气体吸附法测得的孔结构的孔体积为v1，v1满足：0cc/g<v1≤0.05cc/g。4.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，所述孔结构包括微孔，所述硬碳材料通过氮气气体吸附法测得的所述微孔的孔体积为v2，v2满足：0cc/g<v2≤0.01cc/g。5.根据权利要求1中任一项所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料包含m金属元素；所述m金属元素包括na、k、cs、mg、al、ca、rb、zn中的至少一种；以所述硬碳材料为基准，所述m金属元素的质量百分含量为a％，a满足0<a≤0.02。6.根据权利要求1中任一项所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料包含除碳元素以外的r非金属元素，所述r非金属元素包括h、n、o中的至少一种，以所述硬碳材料为基准，所述r非金属元素的质量百分含量为b％，b满足0<b≤0.05。7.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料的x射线衍射图谱具有位于18
°
至30
°
之间的特征峰，且特征峰的半峰宽为l2，l2满足4
°
≤l2≤12
°
。8.根据权利要求1-7中任一项所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料满足如下条件中的至少一种：(
ⅰ
)所述硬碳材料的raman测试的d峰强度为i
d
、g峰强度为i
g
，其中，i
d
、i
g
满足0.5≤i
d
/i
g
≤1.5；(
ⅱ
)所述硬碳材料的dv50满足：3μm≤dv50≤15μm；(
ⅲ
)所述硬碳材料的比表面积为s1，s1满足：0.5m2/g≤s1≤50m2/g。9.一种负极极片，其特征在于，包括：负极集流体；及，负极活性材料层，设于所述负极集流体至少一个表面，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括如上述权利要求1-4中任一项所述的硬碳材料。
10.根据权利要求9所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料层满足以下条件中的至少一者：(1)所述负极活性材料层的压实密度为pd g/cm3，pd满足0.8≤pd≤1.3；(2)所述负极活性材料层的孔隙率为s％，s满足10≤s≤40。11.一种电化学装置，其特征在于，包括如上述权利要求8-9中任一项所述的负极极片。

技术总结
本申请公开了一种硬碳材料、负极极片以及电化学装置。硬碳材料用于电化学装置的负极极片，硬碳材料具有孔结构，孔结构在X射线小角散射光谱中的散射矢量为N1nm-1


技术研发人员：郑子桂 易政 谭福金 谢远森
受保护的技术使用者：宁德新能源科技有限公司
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/9/19