全固体电池的制作方法

1.本公开涉及全固体电池。


背景技术：

2.日本特开2014-154407号公报公开了包含活性物质和硫化物固体电解质的复合粒子。


技术实现要素：

3.在全固体电池(以下可简称为“电池”)中，要求维持固体之间的接触界面、即活性物质与硫化物固体电解质(sulfide sol id electrolyte，sse)的接触界面。如果在活性物质与sse之间产生接触不良(微观层面的界面剥离等)，则界面电阻增大，电池性能可能降低。
4.电池包含发电要素。发电要素包含活性物质和sse。为了维持接触界面，例如考虑使用约束构件。通过约束构件对发电要素施加压力，从而活性物质与sse可密合。由此，期待接触不良的产生频率降低。约束构件施加于发电要素的压力也记为“约束压”。
5.其中，要求电池内的各构件具有可耐受约束压的强度。高强度的构件倾向于具有大的体积。另外，约束压越升高，约束构件的体积也可能越增大。即，约束压越升高，电池的能量密度有可能越降低。
6.本公开的目的在于提供在低约束压下可驱动的全固体电池。
7.以下对本公开的技术构成和作用效果进行说明。不过，本说明书的作用机理包含推定。作用机理并不限定本公开的技术范围。
8.1.全固体电池，包含发电要素和约束构件。约束构件对发电要素施加0.5mpa以下的压力。发电要素包含正极层、固体电解质层和负极层。固体电解质层介于正极层与负极层之间。正极层包含复合粒子。复合粒子包含正极活性物质粒子和被覆层。被覆层被覆正极活性物质粒子的表面的至少一部分。被覆层包含硫化物固体电解质。
9.以往，将20mpa左右的约束压施加于发电要素。在本公开中，将约束压减小到0.5mpa以下。根据本公开的新认识，在0.5mpa以下的约束压下，在正极活性物质粒子与sse之间容易产生接触不良。正极活性物质粒子可在充电时收缩。认为在低的约束压下，sse不能追随正极活性物质粒子的收缩行为，可能产生接触不良。
10.在本公开中，将正极活性物质粒子用sse被覆。通过将正极活性物质粒子用sse被覆，从而即使在0.5mpa以下的约束压下，也期待sse追随正极活性物质粒子的收缩行为。
11.2.上述“1.”所述的全固体电池中，正极活性物质粒子可具有例如由下述式(i)表示的化学组成。
12.liani
x
me
1-x
o2(i)
13.上述式(i)中，me包含选自co、mn和al中的至少1种。x满足0＜x≤1的关系。a满足0＜a＜1的关系。
14.具有上述式(i)的化学组成的正极活性物质粒子具有在充电时容易收缩的倾向。
15.3.上述“2.”所述的全固体电池中，上述式(i)中的x可满足例如0.5≤x≤1的关系。
16.上述式(i)中，x(ni组成比)为0.5以上的材料也记为“高镍材料”。高镍材料具有充电时的收缩量大的倾向。
17.4.上述“2.”或“3.”所述的全固体电池，例如可以以90％的soc时上述式(i)中的a成为0.30以上的方式构成。
18.充电时，li从liani
x
me
1-x
o2脱离。即，充电深度越深，a越小。如果a成为不到0.30，则liani
x
me
1-x
o2的收缩量可急剧地增大。通过电池的soc为90％时a为0.30以上，从而能够在正极活性物质粒子的收缩行为缓和的范围内进行电池的运用。
19.5.上述“1.”～“4.”中任一项所述的全固体电池中，正极活性物质粒子的表面中，例如50～95％可被被覆层被覆。
20.正极活性物质粒子的表面中，被被覆层被覆的区域的比率也记为“被覆率”。由于正极活性物质粒子的体积变化，在被覆层内可产生应力。通过被覆率为50％以上，从而在被覆层内应力分散，期待裂纹等的产生减少。被覆层主要可形成离子传导路径。相反，被覆层可阻碍电子传导路径的形成。在被覆率为95％以下时，具有离子传导路径与电子传导路径的平衡良好的倾向。
21.6.上述“1.”～“5.”中任一项所述的全固体电池中，发电要素可进一步包含正极集电体。正极集电体与正极层粘接。正极集电体与正极层之间的剥离强度可为0.05n/cm以上。
22.在0.5mpa以下的约束压下，正极层与正极集电体的接触电阻可增大。通过正极层与正极集电体的接触电阻增大，从而电池性能也有可能降低。通过正极集电体与正极层之间的剥离强度为0.05n/cm以上，从而期待接触电阻的增大被减轻。
23.以下对本公开的实施方式(以下可简写为“本实施方式”)和本公开的实施例(以下可简写为“本实施例”)进行说明。不过，本实施方式和本实施例并不限定本公开的技术范围。
24.本公开的上述和其他的目的、特征、方面和优点通过与所附的附图关联理解的本公开涉及的以下的详细说明可知。
附图说明
25.图1为示出本实施方式中的全固体电池的概略截面图。
26.图2为示出本实施方式中的复合粒子的概念图。
27.图3为示出正极活性物质粒子的收缩行为的坐标图。
28.图4为示出接触电阻与剥离强度的关系的坐标图。
29.图5为表示循环试验时的约束压和sse被覆的影响的坐标图。
30.图6为表示循环试验时的上限soc和sse被覆的影响的坐标图。
31.图7为表示循环试验时的上限soc和正极活性物质粒子的ni组成比的影响的坐标图。
32.图8为表示循环试验时的上限soc、正极活性物质粒子的ni组成比、和sse被覆的影响的坐标图。
具体实施方式
33.＜术语的定义等＞
[0034]“具备”、“包含”、“具有”、和它们的变形(例如“由
…
构成”等)的记载为开放形式。开放形式除了必要要素以外，可进一步包含追加要素，也可不含。“由
…
组成”的记载为封闭形式。不过，即使是封闭形式，也并不排除通常随附的杂质、或者与本公开技术无关的附加的要素。“基本上由
…
组成”的记载为半封闭形式。在半封闭形式中，容许对本公开技术的基本的且新的特性附加基本上没有影响的要素。
[0035]“可”、“能”等的表述并不是义务上的含义“必须
…
的含义”，而是以容许的含义“具有
…
的可能性的含义”使用。
[0036]
用单数形式表述的要素只要无特别说明，也包含复数形式。例如，“粒子”不仅是“1个粒子”，也可意指“粒子的集合体(粉体、粉末、粒子群)”。
[0037]
例如“m～n％”等的数值范围只要无特别说明，则包含上限值和下限值。即，“m～n％”表示“m％以上且n％以下”的数值范围。另外，“m％以上且n％以下”包含“超过m％且不到n％”。进而，可将从数值范围内任意选择的数值作为新的上限值或下限值。例如，可通过将数值范围内的数值与本说明书中的别的部分、表中、图中等记载的数值任意地组合，从而设定新的数值范围。
[0038]
全部数值采用术语“约”修饰。术语“约”可意指例如
±
5％、
±
3％、
±
1％等。全部数值可为可根据本公开技术的利用方式变化的近似值。全部数值可用有效数字表示。测定值可为多次测定中的平均值。测定次数可为3次以上，可为5次以上，也可为10次以上。一般地，期待测定次数越多，平均值的可靠性越提高。测定值可基于有效数字的位数，采用四舍五入进行尾数处理。测定值可包含例如与测定装置的检测极限等相伴的误差等。
[0039]
在将化合物采用化学计量的组成式(例如“licoo
2”等)表示的情况下，该化学计量的组成式只不过是该化合物的代表例。化合物可具有非化学计量的组成。例如，在将钴酸锂表示为“licoo
2”时，只要无特别说明，则钴酸锂并不限定于“li/co/o＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比包含li、co和o。进而，也可容许采用微量元素的掺杂、置换等。
[0040]
关于正极活性物质，有时使用下述缩写。
[0041]“lco”表示“licoo
2”。
[0042]“nca”表示“lini
0.8
co
0.15
al
0.05o2”。
[0043]“ncm-111”表示“lini
1/3
co
1/3
mn
1/3o2”。
[0044]“ncm-523”表示“lini
0.5
co
0.2
mn
0.3o2”。
[0045]“ncm-622”表示“lini
0.6
co
0.2
mn
0.2o2”。
[0046]“ncm-721”表示“lini
0.7
co
0.2
mn
0.1o2”。
[0047]“ncm-811”表示“lini
0.8
co
0.1
mn
0.1o2”。
[0048]
几何学的术语(例如“平行”、“垂直”、“正交”等)不应解释为严格的含义。例如“平行”可略微偏离严格含义上的“平行”。本说明书中的几何学的术语例如可包含设计上、操作上、制造上等的公差、误差等。各图中的尺寸关系有时与实际的尺寸关系不一致。为了有助于本公开技术的理解，有时改变各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)。进而，也有时将一部分的构成省略。
[0049]“d50”定义为在体积基准的粒度分布中从粒径小的一侧起频率累积达到50％的粒
径。d50可采用激光衍射式粒度分布测定装置测定。
[0050]“soc(s tate of charge)”表示该时刻的充电容量相对于电池的满充电容量的百分率。
[0051]
有时将电流的小时率采用符号“c”表示。1c的电流用1小时将满充电容量流尽。关于充放电条件，“cc(cons tant current)”表示恒电流方式，“cv(cons tant vol tage)”表示恒电压方式，“cccv(cons tant current-cons tant vol tage)”表示恒电流恒电压方式。关于cccv，“cc电流”表示cc充电时(或cc放电时)的电流，“cv电压”表示cv充电时(或cv放电时)的电压。cv充电或cv放电在电流衰减到“终止电流”的时刻结束。cc充电或cc放电在电压到达“终止电压”的时刻结束。
[0052]“约束压”根据下述式(i i)求出。
[0053]
σ＝e/ε(i i)
[0054]
σ表示约束压。
[0055]
ε表示安装约束构件前后的电池厚度的变化量(变形量)。
[0056]
e表示电池的杨氏模量。
[0057]“被覆率”采用以下的步骤测定。准备20张复合粒子的截面sem(scanning electron microscope)图像。例如，在正极层的截面sem图像中，可得到20张复合粒子的截面sem图像。在截面sem图像中，测定正极活性物质粒子的轮廓线的长度(l0)。测定正极活性物质粒子的轮廓线中被sse被覆的部分的长度(l1)。l1除以l0所得的值的百分率为被覆率。对于20个复合粒子，分别测定被覆率。将20个被覆率的算术平均视为“被覆率”。
[0058]“剥离强度”采用以下的步骤测定。从发电要素中切出试验片。试验片包含正极集电体和正极层。采用“j is z 0237：压敏粘合带-压敏粘合片试验方法”中记载的“将带背面作为试验板的剥离粘合力试验方法”，将正极集电体从正极层剥离。剥离角度为90
°
。由此测定粘合力。通过粘合力(n)除以试验片的宽度(cm)，从而求出剥离强度(n/cm)。
[0059]
＜全固体电池＞
[0060]
在本公开中，所谓“全固体电池”，是指具备固体电解质层(至少含有固体电解质的层)的电池。图1为示出本实施方式中的全固体电池的概略截面图。电池100包含发电要素50、和约束构件70。电池100可进一步包含外包装体90。外包装体90收纳发电要素50。外包装体90例如可为金属制的壳体等，也可为金属箔层压膜制的袋等。
[0061]
电池100可单独包含1个发电要素50。电池100也可包含多个发电要素50。多个发电要素50例如可形成串联电路，也可形成并联电路。多个发电要素50可在一个方向上层叠。发电要素50包含正极层10、固体电解质层30和负极层20。
[0062]
《正极层》
[0063]
正极层10可具有例如10～200μm的厚度。图2为示出本实施方式中的复合粒子的概念图。正极层10包含复合粒子5。复合粒子5包含正极活性物质粒子1和被覆层2。复合粒子5可通过正极活性物质粒子1与sse的粒子复合化处理而形成。例如，可采用机械融合法形成复合粒子5。
[0064]
正极活性物质粒子1为复合粒子5的芯。正极活性物质粒子1例如可具有1～30μm的d50，也可具有1～10μm的d50。正极活性物质粒子1可包含任意的成分。正极活性物质粒子1可包含例如选自licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(nicomn)o2、li(nicoal)o2、和lifepo4中
的至少1种。例如“li(nicomn)o
2”中的“(nicomn)”表示括弧内的组成比的合计为1。只要合计为1，则各个成分量是任意的。li(nicomn)o2可包含例如li(ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
)o2、li(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)o2、li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2等。
[0065]
正极活性物质粒子1例如可由通式“liani
x
me
1-x
o2(0＜a＜1、0＜x≤1、me＝co、mn、al)”表示。该化合物具有在充电时容易收缩的倾向。
[0066]
me包含选自钴(co)、锰(mn)、和铝(al)中的至少1种。me例如可由co和al组成。即，me可不含mn。
[0067]
x例如可满足0.2≤x≤1的关系，可满足0.3≤x≤1的关系，可满足0.4≤x≤1的关系，可满足0.5≤x≤1的关系，可满足0.6≤x≤1的关系，可满足0.7≤x≤1的关系，可满足0.8≤x≤1的关系，可满足0.9≤x≤1的关系。高镍材料(0.5≤x)具有充电时的收缩量大的倾向。
[0068]
图3为示出正极活性物质粒子的收缩行为的坐标图。坐标图的横轴表示liani
x
me
1-x
o2的a(li组成比)。坐标图的纵轴表示由晶格常数求出的体积变化率(δv/v0)。在体积变化率的符号为负(-)时，正极活性物质粒子1显示收缩行为。在体积变化率的符号为正(+)时，正极活性物质粒子1显示膨胀行为。
[0069]
充电深度越深，a越小。可知在a不到0.30的区域中，liani
x
me
1-x
o2的收缩行为显著。另外，可知与ncm-111(x＝1/3)相比，ncm-523等(0.5≤x)的收缩行为显著。在下述表1中示出a与体积变化率的关系的一例。
[0070]
【表1】
[0071][0072]
例如，可以以在电池100的soc为90％时a为0.30以上的方式设计电池100。由此，可在正极活性物质粒子1的收缩行为缓和的范围(δv/v0≤2.7％)中进行电池100的运用。通过在正极活性物质粒子1的收缩缓和的范围进行电池100的运用，从而期待电阻增加率的减小。例如，可以以在电池100的soc为100％时a为0.22以上的方式设计电池100。例如，可以以在电池100的soc为80％时a为0.37以上的方式设计电池100。例如，可以以在电池100的soc为10～90％的范围中体积变化率的绝对值(|δv/v0|)成为1～2.7％的方式设计电池100。
[0073]
应予说明，可对正极活性物质粒子1实施表面处理。例如，可采用缓冲层将正极活性物质粒子1的表面被覆。缓冲层可具有例如5～50nm的厚度。缓冲层可包含例如linbo3等。
[0074]
(被覆层)
[0075]
被覆层2为复合粒子5的壳。被覆层2例如可具有0.5～5μm的厚度，可具有1～3μm的厚度。被覆层2将正极活性物质粒子1的表面的至少一部分被覆。被覆率可为例如30～100％。被覆率可为例如50～95％。通过被覆率为50％以上，从而在被覆层2内应力分散，期待裂纹等的产生减少。在被覆率为95％以下时，具有离子传导路径与电子传导路径的平衡良好的倾向。
[0076]
被覆层2包含sse。sse可为粒子状。sse例如可具有0.5～5μm的d50，可具有1～3μm的d50。sse为li离子传导体。sse包含锂(li)和硫(s)。sse可进一步包含例如磷(p)、氧(o)、硅(s i)等。sse可进一步包含例如卤素等。sse可进一步包含例如碘(i)、溴(br)等。sse例如可为玻璃陶瓷型，也可为硫银锗矿型。
[0077]
sse可包含例如选自li i-libr-li3ps4、li2s-s is2、li i-li2s-s is2、li i-li2s-p2s5、li i-li2o-li2s-p2s5、li i-li2s-p2o5、li i-li3po
4-p2s5、li2s-p2s5和li3ps4中的至少1种。例如，“li i-libr-li3ps
4”表示通过将li i、libr和li3ps4以任意的摩尔比混合而生成的sse。例如，可采用机械化学法生成sse。“li2s-p2s
5”包含li3ps4。li3ps4可通过将li2s与p2s5以“li2s/p2s5＝75/25(摩尔比)”混合而生成。
[0078]
(其他成分)
[0079]
正极层10除了复合粒子5中所含的sse以外，可另外进一步包含sse(也记为“追加sse”)。追加sse可在正极层10内形成离子传导路径。追加sse的配混量相对于100体积份的复合粒子5例如可为1～200体积份。追加sse与复合粒子中所含的sse可为同种物质，也可为不同种物质。
[0080]
正极层10可进一步包含例如导电材料。导电材料可在正极层10内形成电子传导路径。导电材料的配混量相对于100质量份的复合粒子5例如可为0.1～10质量份。导电材料可包含任意的成分。导电材料可包含例如选自炭黑、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)和石墨烯薄片中的至少1种。
[0081]
正极层10可进一步包含例如粘结剂。粘结剂的配混量相对于100质量份的复合粒子5例如可为0.1～10质量份。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂可包含例如选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、和聚四氟乙烯(ptfe)中的至少1种。
[0082]
《正极集电体》
[0083]
发电要素50可进一步包含正极集电体11。正极集电体11与正极层10粘接。正极集电体11例如可包含al箔、al合金箔等。正极集电体11可被碳材料被覆。碳材料例如可包含炭黑等。正极集电体11例如可具有5～50μm的厚度。
[0084]
例如可采用粘接剂将正极集电体11与正极层10粘接。例如，可使用热熔系粘接剂等。热熔系粘接剂可包含例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。可采用热压加工将正极集电体11与正极层10粘接。压制温度例如可为130～170℃。压制温度例如可为150℃。压制压力例如可为0.5～5mpa。压制压力例如可为1mpa。
[0085]
图4为示出接触电阻与剥离强度的关系的坐标图。在0.5mpa以下的约束压下，具有正极集电体11与正极层10之间的接触电阻容易增大的倾向。通过正极集电体11与正极层10之间的剥离强度高，从而期待减少接触电阻的增大。剥离强度例如可为0.05n/cm以上。通过剥离强度为0.05n/cm以上，从而具有接触电阻稳定的倾向。剥离强度例如可为0.5n/cm以上。剥离强度例如可为0.05～0.5n/cm以上。
[0086]
《负极层》
[0087]
负极层20可具有例如10～200μm的厚度。负极层20包含负极活性物质粒子和sse。负极层20可进一步包含例如导电材料、粘结剂等。在负极层20与正极层10之间，sse可为同种物质，也可为不同种物质。负极活性物质粒子可包含任意的成分。负极活性物质粒子例如
可包含选自石墨、s i、氧化硅[sio
x
(0＜x＜2)]、和li4ti5o
12
中的至少1种。导电材料可包含任意的成分。导电材料可包含例如vgcf等。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂可包含例如sbr等。
[0088]
《负极集电体》
[0089]
发电要素50可进一步包含负极集电体21。负极集电体21与负极层20粘接。负极集电体21可包含例如铜(cu)箔、ni箔等。负极集电体21可具有例如5～50μm的厚度。
[0090]
《固体电解质层》
[0091]
固体电解质层30可具有例如1～30μm的厚度。固体电解质层30介于正极层10与负极层20之间。固体电解质层30将正极层10与负极层20分离。固体电解质层30也记为“分隔体层”。固体电解质层30包含sse。固体电解质层30可进一步包含粘结剂。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂可包含例如pvdf、pvdf-hfp、sbr等。在固体电解质层30与正极层10之间，sse可为同种物质，也可为不同种物质。在固体电解质层30与负极层20之间，sse可为同种物质，也可为不同种物质。
[0092]
《约束构件》
[0093]
约束构件70对发电要素50施加压力(约束压)。在发电要素50的厚度方向上施加约束压。发电要素50的厚度方向与正极层10、固体电解质层30和负极层20的层叠方向平行。约束构件70可配置在外包装体90的外部。约束构件70可经由外包装体90对发电要素50施加压力。
[0094]
约束压为0.5mpa以下。通过约束压为0.5mpa以下，从而期待电池100的小型化、轻质化、高能量密度化等。约束压例如可为0.1mpa以下。约束压比零大。约束压例如可为0.01mpa以上，可为0.1mpa以上。约束压例如可为0.1～0.5mpa，可为0.01～0.1mpa。
[0095]
约束构件70只要能够对发电要素50加压，则可具有任意的结构。约束构件70例如可由单一的构件构成，也可由多个构件构成。约束构件70可包含例如第1板71、第2板72、螺栓73和螺母74。将发电要素50和外包装体90配置在第1板71与第2板72之间。在第1板71和第2板72设置有贯通孔。例如，在俯视情况下可在各板的四角设置有贯通孔。螺栓73插入通过贯通孔。将螺母74与螺栓73螺合。通过拧紧螺母74，从而第1板71与第2板72对发电要素50加压。即，产生约束压(σ)。约束压的大小可通过例如螺母74的拧紧扭矩等进行调整。约束构件70例如可为金属制，也可为树脂制。约束构件70例如可为不锈钢(sus)制。
[0096]
【实施例】
[0097]
＜试验电池的制造＞
[0098]
《正极的准备》
[0099]
准备正极活性物质粒子。在翻转流动造粒涂布装置中，将正极活性物质粒子与linbo3混合，从而对正极活性物质粒子实施表面处理。
[0100]
准备下述材料。
[0101]
sse：li i-libr-li2s-p2s5(玻璃陶瓷型、d50：2.5μm)
[0102]
导电材料：vgcf
[0103]
粘结剂：sbr
[0104]
分散介质：四氢萘
[0105]
正极集电体：al箔(厚度：15μm)
[0106]
通过将90体积份的正极活性物质粒子、10体积份的sse采用干式粒子复合化装置(产品名“nob-mini”、hosokawa micron公司制造)混合，从而准备复合粒子。混合条件如下所述。
[0107]
混合中的混合物的温度：50℃
[0108]
叶片与壁之间的间隙：1mm
[0109]
转速：3000rpm
[0110]
处理时间：1分钟
[0111]
通过将4质量份的复合粒子、0.094质量份的导电材料、1.024质量份的sse、0.017质量份的粘结剂和2.77质量份的分散介质采用超声波均化器(产品名“uh-50”、smt公司制造)混合，从而准备正极浆料。
[0112]
采用刮刀式涂敷器将正极浆料涂布于正极集电体的表面。涂布后，在加热板(设定温度：100℃)上，将正极浆料干燥30分钟，从而形成正极层。通过以上操作，准备正极。
[0113]
《负极的准备》
[0114]
准备下述材料。
[0115]
负极活性物质粒子：li4ti5o
12
[0116]
sse：li i-libr-li2s-p2s5(玻璃陶瓷型、d50：2.5μm)
[0117]
导电材料：vgcf
[0118]
粘结剂：sbr
[0119]
分散介质：四氢萘
[0120]
负极集电体：cu箔(厚度：22μm)
[0121]
将3质量份的负极活性物质粒子、0.033质量份的导电材料、0.039质量份的粘结剂和3.71质量份的分散介质采用超声波均化器(产品名“uh-50”、smt公司制造)混合30分钟。混合30分钟后，追加1质量份的sse。追加sse后，通过将混合物进一步混合30分钟，从而准备负极浆料。
[0122]
采用刮刀式涂敷器将负极浆料涂布于负极集电体的表面。涂布后，在加热板(设定温度：100℃)上，将负极浆料干燥30分钟，从而形成负极层。对负极层的单位面积重量进行调整，以使负极的充电比容量相对于正极的充电比容量之比成为1.15。正极的充电比容量为185mah/g。通过以上操作，准备负极。
[0123]
《固体电解质层的准备》
[0124]
准备下述材料。
[0125]
sse：li i-libr-li2s-p2s5(玻璃陶瓷型、d50：2.5μm)
[0126]
粘结剂：sbr溶液(质量浓度：5％、溶剂：庚烷)
[0127]
分散介质：庚烷
[0128]
在聚丙烯制的容器内，将sse、粘结剂和分散介质采用超声波均化器(产品名“uh-50”、smt公司制造)混合30秒。混合后，将容器设置于振动器。通过将容器采用振动器振动3分钟，从而准备固体电解质浆料。
[0129]
《组装》
[0130]
对正极实施压制加工。压制加工后，采用模涂机，在正极层的表面涂布固体电解质浆料。涂布后，在加热板(设定温度：100℃)上，将固体电解质浆料干燥30分钟，从而形成固
体电解质层。通过以上操作，准备第1单元。通过辊压，对第1单元实施压制加工。压制压力为2吨/cm2。
[0131]
对负极实施压制加工。压制加工后，采用模涂机，在负极层的表面涂布固体电解质浆料。涂布后，在加热板(设定温度：100℃)上，将固体电解质浆料干燥30分钟，从而形成固体电解质层。通过以上操作，准备第2单元。通过辊压，对第2单元实施压制加工。压制压力为2吨/cm2。
[0132]
在金属箔的表面涂布固体电解质浆料。涂布后，在加热板(设定温度：100℃)上，将固体电解质浆料干燥30分钟，从而形成固体电解质层。
[0133]
将被金属箔支承的固体电解质层转印于第1单元的表面(固体电解质层的表面)。采用冲切加工，调整第1单元和第2单元的平面形状。以第1单元的固体电解质层与第2单元的固体电解质层相对的方式，将第1单元与第2单元层叠。由此，形成发电要素。对发电要素实施热压加工。压制温度为160℃。压制压力为2吨/cm2。
[0134]
准备外包装体(al层压膜制的袋)。将发电要素封入外包装体。准备约束构件。以产生约束压的方式，在外包装体的外侧安装约束构件。通过以上操作，制造试验电池。
[0135]
通过上述步骤，制造了no.1～5涉及的试验电池。将各试验电池的构成上的差异示于下述表2中。
[0136]
【表2】
[0137][0138]
＜评价＞
[0139]
通过下述步骤，对no.1～5涉及的试验电池进行评价。
[0140]
《初期电阻》
[0141]
重复2次下述cccv充电和cccv放电的一轮。
[0142]
cccv充电：cc电流＝0.33c、cv电压＝2.7v、终止电流＝0.01ccccv放电：cc电流＝0.33c、cv电压＝1.5v、终止电流＝0.01c通过下述cccv充电，调整试验电池的充电状态。
[0143]
cccv充电：cc电流＝0.33c、cv电压＝2.0v、终止电流＝0.01c
[0144]
调整充电状态后，采用8.0ma/cm2的电流，将试验电池放电10秒。通过电压变化量除以放电电流，从而求出初期电阻。
[0145]
《循环试验/电阻增加率》
[0146]
采用下述第1循环条件或第2循环条件，将充放电循环(cc充电和cc放电的一轮)重复150次。充放电循环后，在与初期电阻的测定条件相同的条件下，测定耐久后电阻。通过耐久后电阻除以初期电阻，从而求出电阻增加率(百分率)。认为在循环试验中，如果在正极活性物质粒子与sse之间产生接触不良，则电阻增加率升高。
[0147]
第1循环条件
[0148]
周围温度：60℃
[0149]
cc充电：电流＝5c、终止电压＝2.5v(上限soc＝80％)
[0150]
cc放电：电流＝1c、终止电压＝1.5v
[0151]
第2循环条件
[0152]
周围温度：60℃
[0153]
cc充电：电流＝5c、终止电压＝2.6v(上限soc＝90％)
[0154]
cc放电：电流＝1c、终止电压＝1.5v
[0155]
＜结果＞
[0156]
图5为表示循环试验时的约束压和sse被覆的影响的坐标图。在没有sse被覆的情况下，如果使其为低约束压(0.5mpa)，则具有电阻增加率高的倾向。在没有sse被覆的情况下，如果使其为高约束压(20mpa)，则电阻增加率略微改善。
[0157]
在有sse被覆的情况下，即使使其为低约束压(0.5mpa)，也具有电阻增加率低的倾向。进而，即使使其为低约束压(0.1mpa)，电阻增加率的上升也很小。
[0158]
图6为表示循环试验时的上限soc和sse被覆的影响的坐标图。在没有sse被覆的情况下，如果上限soc从80％上升到90％，则电阻增加率上升6.5％。
[0159]
在有sse被覆的情况下，即使上限soc从80％上升到90％，电阻增加率的上升也为2.4％。
[0160]
图7为表示循环试验时的上限soc和正极活性物质粒子的ni组成比的影响的坐标图。在ni组成比为0.5以上的情况下(nca)，如果上限soc从80％上升到90％，则可见电阻增加率上升的倾向。
[0161]
在ni组成比不到0.5的情况下(ncm-111)，即使上限soc从80％上升到90％，电阻增加率的上升也很小。
[0162]
由图7的结果认为，在ni组成比为0.5以上的情况下(高镍材料的情况下)，soc升高时正极活性物质粒子的收缩显著，因此容易产生接触不良。
[0163]
图8为表示循环试验时的上限soc、正极活性物质粒子的ni组成比和sse被覆的影响的坐标图。ncm-111中没有sse被覆的情况下，即使上限soc从80％上升到90％，电阻增加率的上升也很小。
[0164]
ncm-111中有sse被覆的情况下，电阻增加率反而增大。ncm-111与nca相比，具有电子传导性低3位数左右的倾向。通过对电子传导性低的ncm-111实施sse被覆，从而电子传导性进一步降低，电阻增加率有可能升高。
[0165]
本实施方式和本实施例在所有的方面都为例示。本实施方式和本实施例并非限制性的。本公开的技术范围包含与权利要求书的记载等同的含义和范围内的全部变更。例如，从本实施方式和本实施例抽出任意的构成、将它们任意地组合也是从当初就预定的。

技术特征：
1.全固体电池，其包含发电要素和约束构件，其中，所述约束构件对所述发电要素施加0.5mpa以下的压力，所述发电要素包含正极层、固体电解质层和负极层，所述固体电解质层介于所述正极层与所述负极层之间，所述正极层包含复合粒子，所述复合粒子包含正极活性物质粒子和被覆层，所述被覆层被覆所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分，所述被覆层包含硫化物固体电解质。2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，所述正极活性物质粒子具有由下述式(i)表示的化学组成，li
a
ni
x
me
1-x
o2(i)在所述式(i)中，me包含选自co、mn和al中的至少1种，x满足0＜x＜1的关系，a满足0＜a＜1的关系。3.根据权利要求2所述的全固体电池，其中，在所述式(i)中，x满足0.5≤x≤1的关系。4.根据权利要求2所述的全固体电池，其以90％的soc时所述式(i)中的a成为0.30以上的方式构成。5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体电池，其中，所述正极活性物质粒子的所述表面中50～95％被所述被覆层被覆。6.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体电池，其中，所述发电要素还包含正极集电体，所述正极集电体与所述正极层粘接，所述正极集电体与所述正极层之间的剥离强度为0.05n/cm以上。

技术总结
本发明涉及全固体电池。全固体电池(100)包含发电要素(50)和约束构件(70)。约束构件(70)对发电要素(50)施加0.5MPa以下的压力。发电要素(50)包含正极层(10)、固体电解质层(30)和负极层(20)。固体电解质层(30)介于正极层(10)与负极层(20)之间。正极层(10)包含复合粒子(5)。复合粒子(5)包含正极活性物质粒子(1)和被覆层(2)。被覆层(2)被覆正极活性物质粒子(1)的表面的至少一部分。被覆层(2)包含硫化物固体电解质。固体电解质。固体电解质。


技术研发人员：长濑浩 伊东裕介 矢部裕城 佐佐木出
受保护的技术使用者：松下控股株式会社
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/9/20