用作催化剂的双金属结构的合成的制作方法

1.本公开的各方面整体涉及双金属结构、其合成及其用途。


背景技术：

2.在燃料电池中使用各种金属催化剂，通过直接电化学氧还原反应和析氢反应来提高原料能源转化率。这些金属催化剂通常呈具有高指数面的金属纳米结构的形式。此类面的晶体特性与催化剂颗粒的形状密切相关，该特性随后会影响催化剂的电催化功能。铂是用于燃料电池，并且特别是用于质子交换膜燃料电池(pemfc)的最常用且有效的催化剂。然而，常规铂催化剂的高成本和耐久性限制了其在燃料电池、pemfc和其它需要大量铂的领域中的广泛应用。
3.需要可用作例如，能源技术中所使用的现有催化剂的高性能替代品的新型催化剂组合物。


技术实现要素：

4.本公开的各方面整体涉及双金属结构、其合成及其用途。
5.在一方面，本发明提供一种用于形成双金属纳米框架的方法。该方法包括通过使第一前体和第二前体反应形成第一双金属结构，该第一前体包含铂(pt)，该第二前体包含第8-11族金属(m2)，其中，m2不含pt；使包含pt的第三前体与第一双金属结构在约80℃至约300℃的温度下反应以形成第二双金属结构，该第二双金属结构的pt与第8-11族金属的摩尔比比第一双金属结构的更高；以及引入第二双金属结构与酸以形成双金属纳米框架，该双金属纳米框架的pt与第8-11族金属的摩尔比比第二双金属结构的更高，该双金属纳米框架具有下式：(pt)a(m2)b，其中：a是pt的量；b是m2的量；并且a:b的摩尔比为约99:1至约25:75。
6.在另一方面，本发明提供一种催化剂组合物。该催化剂组合物包含双金属多面体纳米框架，该双金属多面体纳米框架包含：至少部分中空的内部；以及封装内部的多个小面，该多个小面中的每个小面包含金属原子，其中，双金属多面体纳米框架具有下式：(m1)a(m2)b，其中：m1是pt；m2是包含fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、cu、ag、au或它们的组合的第8-11族金属；并且a:b的摩尔比为约99:1至约25:75；
7.在另一个方面，提供一种用于形成转化产物的方法。该方法包括将反应物引入到双金属多面体纳米框架中以形成转化产物，该双金属多面体纳米框架包含：至少部分中空的内部；以及封装内部的多个小面，该多个小面中的每个小面包含金属原子，该双金属多面体纳米框架具有下式：(m1)a(m2)b，其中：m1是pt；m2是选自fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、cu、ag、au，以及它们的组合的第8-11族金属；并且a:b的摩尔比为约99:1至约25:75；
附图说明
8.为了使得本公开的上述特征的方式能够被详细理解，可通过参考各个方面来对上
文简要概述的本公开进行更具体描述，该方面中的一些如附图中所示。然而，应当注意，附图仅示出了示例性方面，因此不应被认为是对其范围的限制，因为本公开可允许其他同样有效的方面。
9.图1a是根据本公开的至少一个方面的纳米晶体的非限制性图示。
10.图1b是根据本公开的至少一个方面的中空纳米晶体的非限制性图示。
11.图1c是根据本公开的至少一个方面的用于形成双金属结构的示例性反应图。
12.图2a是根据本公开的至少一个方面的用于形成双金属结构的示例性反应图。
13.图2b是根据本公开的至少一个方面的用于形成第10-11族金属络合物的示例性反应图。
14.图2c是根据本公开的至少一个方面的用于形成第8-11族金属络合物的示例性反应图。
15.图3a是示出根据本公开的至少一个方面的用于形成双金属结构的示例性方法的所选择的操作的流程图。
16.图3b是示出根据本公开的至少一个方面的用于形成双金属结构的示例性方法的所选择的操作的流程图。
17.图4a是根据本公开的至少一个方面的示例性ptni3纳米颗粒、在120℃下进行pt
2+
离子处理之后形成的示例性pt-ni纳米晶体以及在进行酸处理之后形成的示例性pt-ni纳米晶体的示例性x射线衍射(xrd)图。
18.图4b是根据本公开的至少一个方面的示例性ptni3纳米颗粒、在160℃下进行pt
2+
离子处理之后形成的示例性pt-ni纳米晶体以及在进行酸处理之后形成的示例性pt-ni纳米晶体的示例性xrd图。
19.图4c是根据本公开的至少一个方面的示例性ptni3纳米颗粒、在200℃下进行pt
2+
离子处理之后形成的示例性pt-ni纳米晶体以及在进行酸处理之后形成的示例性pt-ni纳米晶体的示例性xrd图
20.图4d是根据本公开的至少一个方面的示例性ptni3纳米颗粒、在250℃下进行pt
2+
离子处理之后形成的示例性pt-ni纳米晶体以及在进行酸处理之后形成的示例性pt-ni纳米晶体的示例性xrd图。
21.图5a是根据本公开的至少一个方面的示例性ptni3纳米颗粒的示例性透射电子显微镜(tem)图像。
22.图5b是根据本公开的至少一个方面的在120℃下对ptni3纳米颗粒进行pt
2+
离子处理而形成的示例性pt-ni纳米晶体的示例性tem图像。
23.图5c是根据本公开的至少一个方面的在160℃下对ptni3纳米颗粒进行pt
2+
离子处理而形成的示例性pt-ni纳米晶体的示例性tem图像。
24.图5d是根据本公开的至少一个方面的在200℃下对ptni3纳米颗粒进行pt
2+
离子处理而形成的示例性pt-ni纳米晶体的示例性tem图像。
25.图5e是根据本公开的至少一个方面的在250℃下对ptni3纳米颗粒进行pt
2+
离子处理而形成的示例性pt-ni纳米晶体的示例性tem图像。
26.图6a是根据本公开的至少一个方面的通过在120℃下对ptni3纳米颗粒进行pt
2+
离子处理以及进行酸处理形成的示例性pt-ni纳米晶体，以及比较示例pt/c的示例性循环伏
安法(cv)曲线。
27.图6b是根据本公开的至少一个方面的通过在160℃下对ptni3纳米颗粒进行pt
2+
离子处理以及进行酸处理形成的示例性pt-ni纳米晶体，以及比较示例pt/c的示例性cv曲线。
28.图6c是根据本公开的至少一个方面的通过在200℃下对ptni3纳米颗粒进行pt
2+
离子处理以及进行酸处理形成的示例性pt-ni纳米晶体，以及比较示例pt/c的示例性cv曲线。
29.图6d是根据本公开的至少一个方面的通过在250℃下对ptni3纳米颗粒进行pt
2+
离子处理以及进行酸处理形成的示例性pt-ni纳米晶体，以及比较示例pt/c的示例性cv曲线。
30.图7是根据本公开的至少一个方面的各种示例性pt-ni纳米晶体和比较示例的示例性线性扫描伏安法曲线。
31.图8a是根据本公开的至少一个方面的示例性碳载pt-ni纳米晶体的示例性tem图像。
32.图8b示出比较示例pt/c在0次循环和6000次循环之后的cv曲线。
33.图8c示出根据本公开的至少一个方面的示例性pt-ni/c纳米晶体在0次循环、6000次循环、15000次循环和30000次循环之后的示例性cv曲线。
34.图8d示出根据本公开的至少一个方面的示例性pt-ni/c纳米晶体在0次循环、6000次循环、15000次循环和30000次循环之后的示例性线性扫描伏安法曲线。
35.图9a示出根据本公开的至少一个方面的示例性pt-ni/c纳米晶体在0次循环、15000次循环、30000次循环和50000次循环之后的示例性cv曲线。
36.图9b示出根据本公开的至少一个方面的示例性pt-ni/c纳米晶体在0次循环、15000次循环、30000次循环和50000次循环之后的示例性线性扫描伏安法曲线。
具体实施方式
37.本公开的各方面整体涉及双金属结构、其合成及其用途。简而言之，双金属结构包含元素周期表的第10-11族金属和第8-11族金属，该第10-11族金属和该第8-11族金属相同或不同。第10-11族金属和第8-11族金属可以是合金相。
38.双金属结构可以是纳米晶体、纳米颗粒或它们的组合以及其它结构的形式。纳米晶体、纳米颗粒或其它结构可以是纳米框架、纳米笼或至少部分中空的结构的形式。此类至少部分中空的纳米框架或结构可具有高密度的催化活性位点和较大的比表面积。由于这些特性和其它特性，可以在各种转化反应中实现较低的催化剂负载。
39.本发明人还发现用于形成此类双金属结构的方法。简而言之，在一些示例中，该方法包括通过湿化学方法形成第一双金属结构。然后，可对第一双金属结构进行金属离子处理以形成第二双金属结构。然后，可用酸对第二双金属结构进行处理以形成第三双金属结构(例如，纳米框架)。本文所述的方法使得能够控制双金属结构的形态、其化学特性、活性表面位点的数量以及其它化学和物理特性。双金属结构可用作例如电化学氧还原反应和析氢反应以及其它反应中的催化剂。在此类应用中，双金属结构可整合到例如反应器、燃料电池设备(诸如pemfc设备)或可用于进行转化反应的其它设备的一部分中，以及其它应用。
40.通过例如直接电化学氧还原反应和析氢反应的能量转换和能量存储是最重要的能源技术之一。此类反应可通过被称为燃料电池的设备进行，燃料电池通过氧化还原反应将燃料和氧化剂的化学能转化为电。具体地，质子交换膜燃料电池(pemfc)是高效的化学
能-电能转化设备，其可用作电动车辆(包括汽车、公共汽车、摩托车、叉车、船舶诸如潜水艇和船只)以及便携式应用和固定式应用的电源。
41.为了将化学能转化为电，燃料电池利用各种催化剂。迄今为止，在pemfc中最常用的催化剂仍然是铂基催化剂，诸如碳载铂(pt/c)；然而，常规铂基催化剂的高成本且低耐久性阻碍了它们在燃料电池以及其它应用中的实际用途。最近为了减少燃料电池催化剂中的铂的量所做的努力已经采取了pt基合金化纳米晶体的形式。用于制备pt基合金化纳米晶体的常规合成方法通常利用热蚀刻和/或酸蚀刻。然而，此类常规热蚀刻操作和/或酸蚀刻操作减小了pt基合金化纳米晶体的表面积，从而降低了纳米晶体的耐久性和催化活性(也称为电化学活性面积(ecsa))两者。此外，常规合成方法既不节省成本也不具有原子经济性。
42.本文所述的各方面能够克服现有技术中的此类缺陷。如下文进一步所述，本文所述的双金属纳米结构的催化性能远远超过可商购获得的那些催化剂，诸如pt/c。例如，在一些方面，本文所述的双金属纳米结构的质量比活性可比商购pt/c电催化剂高约19倍(或以上)，以及比电催化剂的能源部(doe)目标(doe目标：pemfc中的质量活性》0.44a/mg(pt))高约6倍(或以上)。此外，本文所述的双金属纳米结构显示出优异的耐久性。例如，在30000次循环之后，双金属纳米结构在30000次循环时超过了doe的耐久性目标(质量活性的耐久性的doe目标：在pemfc中在30000次循环之后在0.9v下的初始活性的损失《40％)。甚至在50000次循环之后，双金属纳米结构仍超过doe的耐久性目标。此外，本文所述的方法比用于制备燃料电池催化剂的常规技术更节省成本且具有原子经济性。另外，本文所述的方法可用于合成多种双金属纳米结构，诸如铂-镍纳米结构、铂-钴纳米结构和铂-铁纳米结构等等。
43.双金属结构
44.本公开的各方面整体涉及双金属结构。双金属结构可以是纳米结构、纳米颗粒、纳米晶体、纳米笼和/或纳米框架的形式，但是也可以设想其它结构以及其它尺寸(例如，宏观和微观)。双金属结构可以是组合物的形式或至少形成组合物的一部分，例如，催化剂组合物。如下文进一步所述，双金属结构可用于转化反应，诸如电催化转化反应。电催化转化反应的例示性但非限制性示例包括氧还原反应(orr)、析氧反应(oer)、诸如将水转化为氢的析氢反应(her)，以及使醇氧化。
45.双金属结构通常包含两种或更多种金属。第一金属是元素周期表的第10-11族金属，诸如镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)、铜(cu)、银(ag)、金(au)或它们的组合，诸如ni、cu或它们的组合。第二金属是元素周期表的第8-11族金属，诸如铁(fe)、钌(ru)、锇(os)、钴(co)、铑(rh)、铱(ir)、ni、pd、pt、cu、ag、au或它们的组合，诸如fe、co、ni、pd、pt、cu、ag、au或它们的组合。第一金属(第10-11族金属)不同于第二金属(第8-11族金属)。
46.双金属结构可具有下式(ia)：
47.(m1)a(m2)b(ia)，
48.其中：
49.m1是元素周期表的第10-11族金属，诸如ni、cu、pd、pt、ag、au或它们的组合，诸如ni、cu或它们的组合；
50.m2是元素周期表的第8-11族金属，诸如fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au或它们的组合，诸如fe、co、ni、pd、pt、cu、ag、au或它们的组合。
51.m1和m2是不同的金属，并且
52.a是m1的量；并且
53.b是m2的量。
54.本文所述的各种双金属结构的a:b的摩尔比可随着合成操作变化而变化。如下文进一步所述，并且在一些方面，通过湿化学方法形成具有第一摩尔比a:b的第一双金属结构。然后，可对第一双金属结构进行金属离子处理以形成具有第二摩尔比a:b的第二双金属结构。第二摩尔比a:b可以与第一摩尔比a:b相同或不同。然后，可用酸对第二双金属结构进行处理以形成具有第三摩尔比a:b的第三双金属结构(例如，纳米框架)。第三摩尔比a:b可以与第一摩尔比和/或第二摩尔比相同或不同。
55.在一些方面，具有式(ia)的第一双金属结构的a:b的摩尔比可以是约1:99至约99:1，诸如约10:90至约90:10，诸如约20:80至约80:20，诸如约30:70至约70:30，诸如约40:60至约60:40，诸如约45:55至约55:45，诸如约48:52至约52:48，诸如约50:50。在一些方面，a:b的摩尔比可以是约20:1至约1:20，诸如约10:1至约1:10，诸如约5:1至约1:5，诸如约3:1至约1:3，诸如约2:1至约1:2。在至少一个方面，a:b的摩尔比为约1:99至约20:1，诸如约5:95至约10:1，诸如约10:90至约1:1，诸如约30:70至约40:60。
56.在一些方面，具有式(ia)的第二双金属结构的a:b的摩尔比可以是约99:1至约20:80，诸如约90:10至约30:60，诸如约80:20至约30:70。
57.在一些方面，具有式(ia)的第三双金属结构的a:b的摩尔比可以是约99:1至约25:75，诸如约90:10至约35:65，诸如约75:25至约45:55。
58.对于式(ia)的双金属结构，通过所分析的双金属结构的透射电子显微镜确定第一双金属结构、第二双金属结构和第三双金属结构的a:b的摩尔比。对于形成式(ia)的双金属结构的方法，基于用于合成的原始材料摩尔比确定第一双金属结构、第二双金属结构和第三双金属结构的a:b的摩尔比。
59.在一些方面，本文所述的双金属结构还可包含元素周期表第13-16族的一种或多种元素。第13-16族的一种或多种元素(诸如，碳原子、氮原子、磷原子、硫原子和/或氧原子)可以呈键合到第10-11族金属、第8-11族金属、或第10-11族金属和第8-11族金属两者的配体或螯合基团的形式。配体和/或螯合基团存在时，可以是无电荷化学种(neutral species)、单齿物种(monodentate species)、双齿物种和/或多齿物种的形式。组合物中可存在多于一种配体。在双金属结构包含第13-16族的一种或多种元素的情况下，双金属结构可具有式(ib)：
60.(m1)a(m2)b(e)c(ib)，
61.其中：
62.m1、m2、a和b如上所述；
63.e是第13-16族元素，诸如c、p、n、o、s或它们的组合，诸如n、p或它们的组合；以及
64.c是e的量。
65.在一些方面，(a+b):c的摩尔比可以是约1:1000至约1:10，诸如约1:500至约1:100，诸如约1:400至约1:200。
66.在一些方面，式(ib)的双金属结构的a:b的摩尔比可以是上文相对于式(ia)所述的那些摩尔比并且可随着合成操作变化而变化。相似地，(a+b):c的摩尔比可随着合成操作
变化而变化。
67.在一些方面，当式(ib)的双金属结构包含氮时，该氮源于用于合成双金属结构的含氮化合物。此类含氮化合物包括例如伯胺、仲胺、叔胺或它们的组合。含氮化合物可以包括键合至含氮化合物的氮的未取代的烃基或取代的烃基，其中未取代的烃基或取代的烃基可以是饱和或不饱和的，直链或支链的，环状或非环状的，芳香族或非芳香族的。含氮化合物可以是具有式(ii)的胺：
68.nr1r2r3(ii)，
69.其中：
70.r1、r2或r3各自独立地是氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的芳基、取代的芳基，或r1、r2和/或r3中的两者或更多者可连接在一起形成取代或未取代的环状或多环结构。
71.未取代的烃基包括c
1-c
100
未取代的烃基，诸如c
2-c
50
未取代的烃基，诸如c
3-c
30
未取代的烃基，诸如c
5-c
20
未取代的烃基，诸如c
6-c
16
未取代的烃基。取代的烃基包括c
1-c
100
取代的烃基，诸如c
2-c
50
取代的烃基，诸如c
3-c
30
取代的烃基，诸如c
5-c
20
取代的烃基，诸如c
6-c
16
取代的烃基。未取代的芳基包括c
4-c
100
未取代的芳基，如c
4-c
40
未取代的芳基，如c
4-c
20
未取代的芳基，如c
4-c
10
未取代的芳基。取代的芳基包括c
4-c
100
取代的芳基，如c
4-c
40
取代的芳基，如c
4-c
20
取代的芳基，如c
4-c
10
。
72.r1、r2和/或r3可以独立地是饱和或不饱和的，直链或支链的，环状或非环状的，芳香族或非芳香族的。当r1、r2和/或r3中的一者或多者连接在一起时，所形成的结构可以是取代的或未取代的，完全饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的，芳香族的或非芳香族的，环状的或多环的。
73.烃基的示例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、正十一烷基、仲十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、仲十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、仲十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、仲十四烷基、异十四烷基、正十五烷基、仲十五烷基、异十五烷基、正十六烷基、仲十六烷基、异十六烷基、正十七烷基、仲十七烷基、异十七烷基、正十八烷基、仲十八烷基、异十八烷基、正十九烷基、仲十九烷基、异十九烷基、正二十烷基、仲十九烷基、异十九烷基、环戊基、环己基、它们的异构体、它们的衍生物或它们的组合。芳基的示例包括但不限于苯基、苄基、多环芳族化合物(诸如萘基)、它们的异构体、它们的衍生物或它们的组合。
74.例示性但非限制性的式(ii)的含氮化合物的示例包括油胺(ola)、十八烷基胺(oda)、十六烷基胺(hda)、十二烷基胺(dda)、十四烷基胺(tda)、它们的异构体、它们的衍生物或它们的组合。设想其它含氮化合物。
75.在一些方面，当式(ib)的双金属结构包含磷时，该磷源于用于合成双金属结构的含磷化合物。此类含磷化合物包括具有下式(iii)的膦：
76.pr4r5r6(iii)
77.其中：
78.r4、r5和r6各自独立地是氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的芳基、取代的芳基，或r4、r5和/或r6中的两者或更多者可连接在一起形成取代或未取代的环状或多环结构。
79.未取代的烃基包括c
1-c
100
未取代的烃基，诸如c
2-c
50
未取代的烃基，诸如c
3-c
30
未
取代的烃基，诸如c
5-c
20
未取代的烃基，诸如c
6-c
16
未取代的烃基。取代的烃基包括c
1-c
100
取代的烃基，诸如c
2-c
50
取代的烃基，诸如c
3-c
30
取代的烃基，诸如c
5-c
20
取代的烃基，诸如c
6-c
16
取代的烃基。未取代的芳基包括c
4-c
100
未取代的芳基，如c
4-c
40
未取代的芳基，如c
4-c
20
未取代的芳基，如c
4-c
10
未取代的芳基。取代的芳基包括c
4-c
100
取代的芳基，如c
4-c
40
取代的芳基，如c
4-c
20
取代的芳基，如c
4-c
10
。
80.r4、r5和/或r6可以独立地是饱和或不饱和的，直链或支链的，环状或非环状的，芳香族或非芳香族的。当r4、r5和/或r6中的一者或多者连接在一起时，所形成的结构可以是取代的或未取代的，完全饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的，芳香族的或非芳香族的，环状的或多环的。烃基和芳基的示例如上所述。
81.在一些方面，当式(ib)的双金属结构包含硫时，该硫源于用于合成双金属结构的含硫化合物。此类含硫化合物包含被至少一个硫原子取代的c
1-c
100
(诸如c
2-c
50
，如c
3-c
30
，如c
5-c
20
，如c
6-c
16
)烃基。含硫化合物可以是饱和或不饱和的，直链或支链的，环状或非环状的，芳族或非芳族的。
82.在至少一个方面，式(ib)的双金属结构包含氧。该氧源于用于合成双金属结构的含氧化合物。此类含氧化合物包含被至少一个氧原子取代的c
1-c
100
(诸如c
2-c
50
，诸如c
3-c
30
，诸如c
5-c
20
，诸如c
6-c
16
)烃基。含氧化合物可以是饱和或不饱和的，直链或支链的，环状或非环状的，芳族或非芳族的。含氧化合物的非限制性示例包括脂肪酸。
83.对于式(ib)的双金属结构，通过所分析的双金属结构的透射电子显微镜确定第一双金属结构、第二双金属结构和第三双金属结构的a:b的摩尔比和(a+b):c的摩尔比。对于形成式(ib)的双金属结构的方法，基于用于合成的原始材料摩尔比确定第一双金属结构、第二双金属结构和第三双金属结构的a:b的摩尔比和(a+b):c的摩尔比。
84.本文所述的双金属结构的各方面可以是均质结构(诸如合金结构)以及异质结构(诸如核壳结构和/或异质结构)的形式。其它结构包括金属间结构、部分合金、络合物、化合物和配位化合物。这些不同类型的双金属结构各自可具有不同的物理性能。
85.图1a是十二面体纳米晶体100的图示。本文所述的双金属结构可采取此类形式。可以设想的是，双金属结构可具有其它三维形状(例如，多面体，诸如菱形、立方体、立方八面体等)，其具有任何合适数量的面。图1b是中空或至少部分中空的十二面体纳米晶体105的示例性、非限制性图示。本文所述的双金属结构可采取此类中空、基本上中空或部分中空的纳米晶体的形式。当双金属结构至少部分中空、基本上中空或中空时，纳米晶体可称为纳米框架。
86.纳米框架是纳米结构化材料，其包括多个互连支柱，该多个互连支柱被布置成形成多面体的边缘，限定部分中空、基本上中空或中空的内部体积。纳米框架的总表面积与体积比(表面与体积比)大于具有固体内部体积的相同形状的多面体颗粒的总表面积与体积比。纳米框架由于其三维、高度开放的架构而是独特的。纳米框架的特征可在于具有无序、有缺陷或其它不规则的形态。由于例如本发明所述的双金属纳米框架的高密度催化活性位点和较大的比表面积，其对于用作催化剂而言可能具有吸引力。相对于纳米晶体，中空纳米晶体具有大量催化活性位点和较大的比表面积是由于例如前述缺陷。由于此类特性，可在各种转化反应中实现较低的催化剂负载。
87.本文所述的双金属结构可具有合适的“缺陷”浓度。“缺陷”是指空位、堆垛层错、晶
界、边缘位错或本文所述双金属结构的其它缺陷。缺陷可通过例如增加可进行催化反应的活性位点和/或表面积来促进双金属结构的催化活性。可通过高分辨率透射电子显微镜(hrtem)观察双金属结构的表面缺陷。
88.本文所述的双金属结构的平均粒度可以是约5nm至约2000μm，诸如约50nm至200μm，诸如约50nm至20μm，诸如约500nm至2μm。对于多面体颗粒(例如本文所述的双金属结构)，平均粒度是如通过tem测量到的等效边缘长度。在一些示例中，平均粒度(nm)可以是5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100，尽管可设想更大或更小的平均粒度。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，平均粒度可以是约5nm或以上，约15nm至约95nm，或小于约50nm。
89.在一些示例中，平均粒度可以是约10nm至约400nm，诸如约25nm至约375nm，诸如约50nm至约350nm，诸如约75nm至约325nm，诸如约100nm至约300nm，诸如约125nm至约275nm，诸如约150nm至约250nm，诸如约175nm至约225nm，诸如约175nm至约200nm或约200nm至约225nm。可设想其它平均粒度。
90.本文所述的双金属结构的平均边缘长度(nm)可以是1、3、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000，尽管可设想更长或更短的平均边缘长度。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，平均边缘长度可以是至少3nm，约50nm至约800nm，小于约100nm。在一些示例中，该平均边缘长度为约100nm至约600nm，诸如约150nm至约400nm，诸如约200nm至约300nm。在至少一个示例中，该平均边缘长度为约3nm至约40nm，诸如约5nm至约30nm，诸如约10nm至约20nm。可设想其它平均边缘长度。通过tem确定平均边缘长度。
91.本文所述的双金属结构的平均边缘厚度(nm)可以是1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100，尽管可设想更大或更小的平均边缘厚度。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，平均厚度为至少约2nm、约20nm至约60nm、或小于约10nm。在一些示例中，平均边缘长度为约5nm至约100nm，诸如约10nm至约80nm，诸如约20nm至约60nm，诸如约30nm至约50nm，诸如约35nm至约45nm。在至少一个方面，平均边缘厚度小于约5nm，如小于约4nm，如小于约3nm，如小于约2nm，如小于约1nm。可设想其它平均边缘厚度。通过tem确定平均边缘厚度。
92.双金属结构可以是核壳结构的形式，其中，例如，第10-11族金属和第8-11族金属两者均在核和壳两者中。在一些示例中，第10-11族金属可主要分布在核壳结构的边缘区域周围(或壳中)，并且第8-11族金属可主要在如通过使用能量色散光谱进行的元素映射确定的核壳结构的核中。在一些示例中，第10-11族金属可主要在核壳结构的核中，并且第8-11族金属可主要分布在如通过使用能量色散光谱进行的元素映射确定的核壳结构的边缘区域周围(或壳中)。
93.双金属结构可具有多种多面体结构，诸如立方体、四面体、八面体、菱形十二面体、
十面体、二十面体、三棱柱、六棱柱、立方八面体、杆形、棒形、线形(或管状)或它们的组合，如通过x射线衍射确定。可设想其它多面体结构。相似地，当双金属结构是纳米框架的形式时，纳米框架可具有多种多面体结构。在一些方面，多面体纳米框架是面心立方纳米框架、立方体纳米框架、四面体纳米框架、八面体纳米框架、菱形十二面体纳米框架、十面体纳米框架、二十面体纳米框架、三棱柱纳米框架、六棱柱纳米框架、立方八面体纳米框架、杆形纳米框架、棒形纳米框架、线形(或管状)纳米框架或它们的组合，如通过x射线衍射确定。可设想其它多面体纳米框架结构。
94.为了实现本公开的目的，术语“多面体纳米框架”和“双金属多面体纳米框架”可互换使用，使得提及其中一者即包括提及另一者。例如，提及“多面体纳米框架”包括提及“多面体纳米框架”和“双金属多面体纳米框架”两者。
95.多面体纳米框架的特征可在于具有由多个小面(诸如下文进一步所述的图1c的双金属纳米框架130)包封的内部。该内部可以是部分中空的内部、基本上中空的内部或中空的内部。多面体纳米框架也可具有在一些小面或所有小面之中或之间的小孔。在一些方面，小孔可允许小分子进入并且驻留在多面体纳米框架的内部中或内表面上，因此，纳米框架的外表面和内表面两者均可提供催化剂表面。每个小面可由多个金属原子制成。小面可以是实心的，也可以是多孔的，具有允许小分子在纳米框架的外侧和至少部分中空的内部之间通过的小孔。
96.小面可包括第10-11族和/或第8-11族的金属原子，诸如上述那些金属，诸如fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au或它们的组合。在一些方面中，小面仅包括单一类型的金属原子，例如pt。在其它方面，小平面中包括两种或更多种不同类型的金属原子。在一些方面，该金属中的一种或多种金属可以是用于合成多面体纳米框架的金属核的原子。在一些方面，小面包含约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％的单一类型的金属原子，尽管可设想其它的量。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。作为非限制性示例，小面包含pt原子，其中，约50％或以上(诸如约60％至约95％的金属原子，或约85％或以上的金属原子)的小面的金属原子是pt原子。通过电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)确定小面和纳米框架的金属原子的量。
97.多面体纳米框架可具有任何合适数量的小面。面的数量可以是约4个面或更多个面，诸如约4个小面至约50个小面，诸如约8个小面至约40个小面，诸如约12个小面至约30个小面，诸如约18个小面至约20个小面。在一些方面，小面数量可以是4个、8个、12个、15个、18个、20个、24个、30个、40个或50个小面，尽管可设想更多或更少的小面数量。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。另选地，在一些方面，多面体纳米框架可具有4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个或20个小面或更多个小面。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，小面数量可以是约4个、多于约8个或约8个至约20个。可设想其它小面数量。
98.如上所述，由于双金属结构的对比度不同，双金属结构可以是至少至少部分中空、基本上中空、或中空的，如通过电子显微镜(诸如高角环形暗场扫描透射电子显微镜，haadf-stem)确定。双金属结构的特征可以是纳米框架，如通过电子显微镜(诸如haadf-stem)确定。尽管本文详述的方面与纳米级材料(诸如纳米颗粒、纳米晶体和纳米框架)有关，尽管可设想更大或更小的结构，诸如微粒、大颗粒、微晶、大晶体、微框架和/或大框架。
99.在一些方面，双金属结构具有x射线衍射图，该x射线衍射图示出在{111}、{200}、{220}和/或{311}处的峰。双金属结构可以是面心立方，尽管可设想其它形态。
100.双金属结构的特征可在于它的质量活性(以a/mg(pt)为单位)是0.4、0.44、0.5、1、1.5、2、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10，尽管可设想更高或更低的质量活性。当金属不是pt时，单位是a/mg(金属)。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，质量活性(以a/mg(pt)为单位)可以是约0.44，至少约0.5，或约1至约9。确定在相对于实施例中所述的可逆氢电极的0.9v(v
rhe
)下的质量活性。
101.双金属结构的特征可在于在30000次循环之后的质量活性的损失百分比(以百分比％为单位)为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35或40，尽管可设想更高或更低的质量活性。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，质量活性的损失百分比可以是约40％或以下，约30％或以下，或约1％至约10％。通过以下等式确定质量活性的损失百分比：
102.(质量活性
最终-质量活性
初始
)/(质量活性
初始
)
×
100
103.其中，质量活性
初始
是双金属结构的初始质量活性，质量活性
最终
是在30000次循环之后的质量活性。确定在相对于实施例中所述的可逆氢电极的0.9v(v
rhe
)下的质量活性
初始
以及质量活性
最终
中的每一者。
104.在一些方面，双金属结构可以呈单层膜的形式或包括多层膜，例如，约10层或更少层，如约5层或更少层。除此之外或另选地，双金属结构呈颗粒的形式。
105.在至少一个方面，双金属结构能够促进转化反应。在一些方面，一种或多种双金属结构可以至少是催化剂组合物的一部分。该催化剂组合物能够促进转化反应。
106.方法
107.本公开还涉及用于形成双金属结构，诸如双金属纳米框架的方法。双金属结构的非限制性特性如上所述。图1c示出了根据本公开的至少一个方面的用于形成双金属纳米框架130的通用反应图120。在本非限制性例证中，第一双金属结构125包括按第一摩尔比ma与mb的第10-11族金属(ma)和第8-11族金属(mb)。第一双金属结构125(诸如多面体纳米颗粒，诸如pt-ni多面体纳米颗粒)在形成第二双金属结构127的条件下通过操作135与包括金属ma的第10-11族金属络合物反应。该反应或操作135也被称为金属离子处理。作为金属离子处理的结果，第二双金属结构127的金属ma的浓度可比第一双金属结构125更高，金属mb的浓度比第一双金属结构125更低，并且ma与mb的摩尔比比第一双金属结构125更高。然后，对第二双金属结构127进行酸处理136。酸处理将第二双金属结构127转化为第三双金属结构(例如，双金属纳米框架130)。双金属纳米框架130具有部分中空、基本上中空或中空的内部。作
为酸处理的结果，双金属纳米框架130的金属ma的浓度可比第二双金属结构127和/或第一双金属结构125更高，金属mb的浓度比第二双金属结构127和/或第一双金属结构125更低、并且ma与mb的摩尔比比第二双金属结构127和/或第一双金属结构125更高。
108.图2a、图2b和图2c分别示出用于形成双金属结构的所选择的操作的反应图200、反应图220和反应图240。双金属结构可以是至少部分中空的、基本上中空的或中空的和/或表征为纳米框架，如上文所述的那些。图3a是示出根据本公开的至少一个方面的用于形成双金属结构的方法300的所选择的操作的流程图。
109.方法300包括在有效形成第一双金属结构211的第一条件207下引入第一前体与第二前体。第一前体包括第10-11族金属并且可以是第10-11族金属络合物205的形式。第二前体包括第8-11族金属并且可以是第8-11族金属络合物209的形式。
110.参考图2b，可通过在有效形成第10-11族金属络合物205的条件203下引入第10-11族金属源201与含氮化合物202来制备第一前体的第10-11族金属络合物205。第10-11族金属络合物205可以是例如金属胺，诸如铂胺。第10-11族金属源201包括第10-11族金属，例如，ni、pd、pt、cu、ag、au或它们的组合。第10-11族金属源201还可包括一个或多个配体，诸如卤离子(例如，i
–
、br
–
、cl
–
或f
–
)、乙酰丙酮根(o2c5h7–
)、氢离子(h
–
)、scn
–
、no2–
、no3–
、n3–
、oh
–
、草酸根(c2o
42
–
)、h2o、醋酸根(ch3coo
–
)、o2–
、cn
–
、ocn
–
、ocn
–
、cno
–
、nh2–
、nh2–
、nc
–
、ncs
–
、n(cn)2–
、吡啶(py)、乙二胺(en)、2,2'-双吡啶(bipy)、pph3或它们的组合。在一些方面，第10-11族金属源201的第10-11族金属包括铂、铜和/或另一种第10-11族金属。第10-11族金属源201的例示性但非限制性示例包括卤化铂、醋酸铂、硝酸铂、其它合适的铂种类、醋酸铜、卤化铜、硝酸铜和/或其它合适的铜种类。也可设想水合物。实施例的第10-11族金属源201包括但不限于六氯铂酸(或它的水合物，例如h2ptcl6·
6h2o)、氯化铂(ptcl4)、铂氯酸钾(ii)(k2ptcl4)、乙酸铂(ii)(pt(ch3co2)2)、乙酸铂(iv)(pt(ch3co2)4)、六氯铂酸钠六水合物(na2ptcl6·
6h2o)和乙酰丙酮铂(ii)(pt(c5h7o2)2)，
111.含氮化合物202可以是上文针对式(ii)所述的那些含氮化合物，尽管也可设想其它含氮化合物。含氮化合物202的例示性但非限制性示例包括ola、oda、hda、dda、tda或它们的组合。含氮化合物202也可用作溶剂。当需要时，可另外地或替代地使用溶剂，诸如十八烯、苯基醚、苄基醚或它们的组合。在一些示例中，第10-11族金属源201与含氮化合物202的摩尔比是1:1000、1:900、1:800、1:700、1:600、1:500、1:400、1:300、1:200、1:100、1:90、1:80、1:70、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20、1:10、1:5、1:3、1:2或1:1，尽管可设想更高或更低的摩尔比。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，第10-11族金属源201与含氮化合物202的摩尔比是约1:10、大于约1:50(例如，1:1)或约1:20至约1:10。在一些示例中，基于用于反应的原始材料摩尔比，第10-11族金属源201与含氮化合物202的摩尔比是约1:1000至约1:1，诸如约1:500至约1:1，诸如约1:100至约1:1，诸如约1:50至约1:1。在一些方面，铜源与含氮化合物的摩尔比是约1:20至约1:1，诸如约1:10至约1:1，诸如约1:4至约1:1，诸如约1:2至约1:1。第10-11族金属源201与含氮化合物202的摩尔比基于用于反应的原始材料摩尔比。
112.有效形成第10-11族金属络合物205(例如，金属胺，诸如铂胺)的条件203可包括反应温度和反应时间。形成第10-11族金属络合物205的反应温度可大于约40℃，诸如大于约
60℃，诸如大于约80℃，诸如约100℃至约320℃，诸如约110℃至约310℃，诸如约120℃至约300℃，诸如约130℃至约290℃，诸如约140℃至约280℃，诸如约150℃至约270℃，诸如约160℃至约260℃，诸如约170℃至约250℃，诸如约180℃至约240℃，诸如约190℃至约230℃，诸如约200℃至约220℃。在一些方面，形成第10-11族金属络合物205的反应温度可以是约150℃至约250℃或约180℃至约240℃。适当时可使用较高或较低的温度。形成第10-11族金属络合物205的反应时间可以是约1分钟(min)或更长或约24h或更短，诸如约1min至约12h，诸如约5min至约6小时(h)，诸如约10min至约5.5h，诸如约15min至约5h，诸如约30min至约4h，诸如约45min至约3h，诸如约1h至约2h。形成第10-11族金属络合物205的反应时间可以是更长或更短，这取决于例如所期望的转化水平。在第10-11族金属络合物205的形成期间可使用任何合理的压力。
113.有效形成第10-11族金属络合物205(例如，铜胺或镍胺)的条件203可包括搅拌、混合和/或搅动。条件203可任选地包括利用非反应性气体，诸如n2和/或ar。例如，可以将第10-11族金属源201和含氮化合物202的混合物置于这些非反应性气体或其它非反应性气体下方以例如使各种组分脱气或以其它方式从反应混合物中去除氧气。
114.在一些方面，第10-11族金属络合物205可保持呈储备溶液/悬浮液的形式以用于操作310中。在其它方面，包含第10-11族金属络合物205的反应产物可经受过滤、分离、清洗、淬灭、洗涤、纯化和/或其他合适的方法以去除不可取组分并且从反应混合物的其他组分中分离第10-11族金属络合物205。例如，可离心包含第10-11族金属络合物205的反应产物(其可以呈颗粒形式)以将第10-11族金属络合物205与混合物分离。除此之外或另选地，第10-11族金属络合物205可以用极性溶剂(如水、丙酮、乙醇、甲醇或它们的组合)和/或非极性溶剂(如己烷、戊烷、甲苯或它们的组合)洗涤。其它用于洗涤的溶剂可以包括醚溶剂，如二乙醚和四氢呋喃；氯碳溶剂，如二氯甲烷和氯仿；以及乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、异丙醇、正丁醇、正丙醇。这些溶剂中的两者或更多者的合适比例的混合物可用于洗涤、纯化第10-11族金属络合物205或以其他方式将金属络合物与反应混合物中的其他组分分离。例如，可以将溶剂或溶剂混合物添加至第10-11族金属络合物205并且离心所得混合物。上清液可被丢弃，并且剩余的粒料可以分散在合适的溶剂或溶剂混合物中。然后可将所得的粒料和溶剂离心以获得第10-11族金属络合物205。在这些和其他方面，包含第10-11族金属络合物205的粒料可被再溶解或再悬浮于含氮化合物(如上述的那些)中。
115.参考图2c，可通过在有效形成第8-11族金属络合物209的条件222下引入第8-11族金属源221与含氮化合物223来形成第二前体的第8-11族金属络合物209。含氮化合物223可与含氮化合物202相同或不同。第8-11族金属源221包括元素周期表的第8-11族金属，诸如fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au或它们的组合，诸如fe、co、ni、pd、pt、cu、ag、au或它们的组合。第8-11族金属源221还可包括一个或多个配体，诸如卤离子(例如，i
–
、br
–
、cl
–
或f
–
)、乙酰丙酮根(o2c5h7–
)、氢离子(h
–
)、scn
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42
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)、h2o、醋酸根(ch3coo
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、nc
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–
、n(cn)2–
、吡啶(py)、乙二胺(en)、2,2'-双吡啶(bipy)、pph3或它们的组合。在一些方面，第8-11族金属源221包括金属醋酸盐、金属乙酰丙酮酸盐、金属卤化物、金属硝酸盐和/或其他第8-11族金属物种。第8-11族金属源221的例示性但非限制性的示例包括乙酰丙酮镍(ii)、硝酸镍(ii)、氯化镍(ii)、乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮铁(ii)、它们的水合物，以及它们的组合。第8-11族金属源221的示例
还可包括具有相同或相似配体的au、ag和pd、以及它们的组合。也可设想一种或多种上述材料的水合物。
116.有效形成第三前体的第8-11族金属络合物209(例如，第8-11族金属胺)的条件222可包括用于形成上文相对于条件203所述的第10-11族金属络合物205的类似条件。
117.重新参考图2a，在第一条件207下引入第10-11族金属络合物205和第8-11族金属络合物209，以在操作310处形成第一双金属结构211。对于操作310，可根据需要调节第一前体(例如，第10-11族金属络合物205)与第二前体(例如，第8-11族金属络合物209)的摩尔比。在一些示例中，第10-11族金属络合物205与第8-11族金属络合物209的摩尔比是100:1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1、10:1、5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100，尽管也可设想其它摩尔比。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，第10-11族金属络合物205与第8-11族金属络合物209的摩尔比为约5:1，约10:1至约2:1，或至少约1:1。在一些示例中，第10-11族金属络合物205与第8-11族金属络合物209的摩尔比为约100:1至约1:100，诸如约50:1至约1:50，诸如约20:1至约1:20，诸如约10:1至约1:10，诸如约5:1至约1:5，诸如约3:1至约1:3，诸如约1:1或诸如约1:1至约1:2。基于用于反应的原始材料摩尔比确定该摩尔比。
121.操作310的第一条件207可包括操作温度和持续时间。操作310的操作温度(℃)可以是50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400，尽管可设想更高或更低的温度。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，温度可以是约400℃或以下、约150℃至约275℃、或高于约150℃。在一些方面，操作310的操作温度为约400℃或以下，诸如约50℃至约400℃，诸如约75℃至约375℃，诸如约100℃至约350℃，诸如约125℃至约325℃，诸如约150℃至约300℃，诸如约175℃至约275℃，诸如约200℃至约250℃，诸如约200℃至约225℃。在一些方面，操作310的操作温度可以设定为约100℃至约150℃或约180℃至约320℃的温度。在一些方面，可组合利用两种或更多种温度。操作310的用于形成第一双金属结构211的时间(例如，第一条件207)可以是约1min或以上或约24h或以下，诸如约5min至约6h，诸如约10min至约1h，尽管可设想更长或更短的时间段。操作310可包括搅拌、混合和/或搅动混合物以确保例如混合物的均匀性。可使用非反应性气体(诸如n2和/或ar)来执行操作310以去除或基本上去除混合环境中的氧气。操作310可使用合适的操作压力。在一些方面，并且在将第一前体与第二前体一起引入之前，可使第二前体与溶剂混合。溶剂可以是含氮化合物或包括含氮化合物，如上述的那些含氮化合物。除此之外或另选地，可使用其他合适的溶剂。
122.这样，形成第一双金属结构211。该第一双金属结构211可以是双金属纳米颗粒，诸如双金属多面体纳米颗粒。
123.然后，在第二条件214/215下，将从操作310形成的第一双金属结构211与第三前体一起引入，以在操作320处形成第二双金属结构216。操作320是金属离子处理，其中，第三前体(例如，第10-11族金属络合物212)与第一双金属结构反应。所得第二双金属结构216的第10-11族金属的浓度可比第一双金属结构211的更高，第8-11族金属的浓度可比第一双金属
结构211的更低。第二双金属结构216的第10-11族金属与第8-11族金属的摩尔比也可以比第一双金属结构211的更高。
124.可通过引入第10-11族金属源与含氮化合物来制备第三前体的第10-11族金属络合物212。可以按与上述第10-11族金属络合物205相同或类似的方式制备第10-11族金属络合物212，尽管也可设想其它方法。第10-11族金属络合物212可与第10-11族金属络合物205相同或不同。
125.对于操作320，可相对于第一双金属结构211调节第三前体的第10-11族金属络合物212的量。例如，第一双金属结构211与第10-11族金属络合物212的摩尔比(基于用于反应的原始材料摩尔比)可以是500:1、400:1、200:1、100:1、50:1、20:1、10:1、5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:5、1:10、1:20、1:50、1:100、1:200、1:400或1:500，尽管也可设想其它摩尔比。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，基于用于反应的原始材料摩尔比，第一双金属结构211与第10-11族金属络合物212的摩尔比可小于约500:1，大于约1:1或约10:1至约1:10。在一些方面，基于用于反应的原始材料摩尔比，第一双金属结构211与第10-11族金属络合物212的摩尔比可以是约200:1至约1:100，诸如约150:1至约1:150，诸如约100:1至约1:100。在一些方面中，第一双金属结构211与第10-11族金属络合物212的摩尔比可以是约1:50至约1:2，诸如约1:20至约1:5，诸如约1:10至约1:8。基于用于反应的原始材料摩尔比确定第一双金属结构211与第10-11族金属络合物212的摩尔比。
126.当需要时，溶剂如十八烯、二苯醚、联苯、苄基醚、苯基醚或它们的组合可用于操作320。除此之外或另选地，当使用溶剂时，溶剂可包括含氮化合物，诸如ola、oda、hda、dda、tda或它们的组合。例如，可将包含第10-11族金属络合物212的第三前体和/或第一双金属结构211分散在溶剂中。
127.操作320的第二条件可包括图2a的引入条件214和反应条件215。引入条件214是指通过注射、添加或以其它方式将第三前体与第一双金属结构211组合，将包含第10-11族金属络合物212的第三前体引入第一双金属结构211和任选溶剂中的条件。反应条件215是指包含第10-11族金属络合物212的第三前体与第一双金属结构211反应的条件。引入条件214和反应条件215可以是相同的或不同的。
128.引入条件214包括引入温度。操作320的引入温度(℃)或注射温度可以是50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400，尽管可设想更高或更低的温度。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，引入条件214的温度可以是约100℃或以上，300℃或以下，或约125℃至约275℃。在一些示例中，引入条件214的引入温度可以是约400℃或以下，诸如约50℃至约400℃，诸如约75℃至约375℃，诸如约80℃至约340℃，诸如约90℃至约330℃，诸如约100℃至约320℃，诸如约110℃至约310℃，诸如约120℃至约300℃，诸如约130℃至约290℃，诸如约140℃至约280℃，诸如约150℃至约270℃，诸如约160℃至约260℃，诸如约170℃至约250℃，诸如约180℃至约240℃，诸如约190℃至约230℃，诸如约200℃至约220℃。在一些方面，引入条件214的引入温度可以是约80℃至约320℃，诸如约80℃至约150℃或约180℃至约320℃，诸
如约200℃至约300℃。在适当情况下，可以使用更高或更低的引入/注入温度。
129.含有第一双金属结构211、第10-11族金属络合物212和任选溶剂的所得混合物可在引入温度下搅拌、混合或以其它方式搅动约1min或更长或约24h或更短的时间段，诸如约1min至约12h，诸如约5min至约6h，诸如约10min至约3h，诸如约15min至约1h。操作320的引入条件214可任选地包括在将包含第10-11族金属络合物212的第三前体引入第一双金属结构211之前、期间和/或之后，引入n2、ar和/或其它非反应性气体。
130.在将第10-11族金属络合物212引入第一双金属结构211之后，所得混合物的一种或多种组分在反应条件215下反应以形成第一双金属结构211。此处，操作320的反应条件215可包括在50、75、100、110、120、125、130、140、150、160、170、175、180、190、200、210、220、225、230、240、250、260、270、275、280、290、300、310、320、325、330、340、350、360、370、375、380、390或400的反应温度(℃)下加热含有第一双金属结构211、第10-11族金属络合物212和任选溶剂的混合物，尽管可设想更高或更低的温度。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，反应条件215的反应温度可以是约125℃或以上，300℃或以下、或约160℃。在一些方面，反应条件215的反应温度为约400℃或以下，诸如约50℃至约400℃，诸如约75℃至约375℃，诸如约80℃至约340℃，诸如约90℃至约330℃，诸如约100℃至约320℃，诸如约110℃至约310℃，诸如约120℃至约300℃，诸如约130℃至约290℃，诸如约140℃至约280℃，诸如约150℃至约270℃，诸如约160℃至约260℃，诸如约170℃至约250℃，诸如约180℃至约240℃，诸如约190℃至约230℃，诸如约200℃至约220℃。在一些方面，反应条件215的反应温度可以是约80℃至约320℃，诸如约80℃至约150℃或约180℃至约320℃，诸如约200℃至约300℃。适当时可使用较高或较低的温度。操作320的反应条件215可包括约1min或更长或约24h或更短的时间，诸如约1min至约12h，诸如约5min至约3h，诸如约10min至约1h。在适当时可使用更高或更低的温度和/或更长或更短的时间段。可进行搅拌、混合和/或搅动以确保例如均匀性。操作320的反应条件215可包括在一种或多种组分的反应之前、期间和/或之后引入n2、ar和/或其它非反应性气体。
131.在一些示例中，反应条件215包括高于、小于或等于引入条件214的温度的操作温度。
132.在一段合适的时间之后，可以对在操作320期间形成的包含第二双金属结构216的反应产物混合物进行过滤、分离、清洗、淬灭、洗涤、纯化和/或其它合适的方法以去除非所需组分并且将第二双金属结构216与反应产物混合物的其它组分离。例如，可离心包含第二双金属结构216的反应产物混合物以将第二双金属结构216(其可以是颗粒的形式)与反应产物混合物分离。除此之外或另选地，可以用极性溶剂(诸如水、丙酮、乙醇、甲醇或它们的组合)和/或非极性溶剂(诸如己烷、戊烷、甲苯或它们的组合)洗涤第二双金属结构216。其它用于洗涤的溶剂可以包括醚溶剂，如二乙醚和四氢呋喃；氯碳溶剂，如二氯甲烷和氯仿；以及乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、异丙醇、正丁醇、正丙醇。这些溶剂中的两者或更多者的合适比例的混合物可用于洗涤、纯化第二双金属结构216或以其它方式将该第二双金属结构与反应产物混合物中的其它组分分离。例如，可将溶剂或溶剂混合物添加至第二双金属结构216并且离心所得混合物。上清液可被丢弃，并且剩余的粒料可以分散在合适的溶剂或溶剂混合物中。可将所得的粒料和溶剂离心以获得第二双金属结构216。
133.作为操作320的非限制性示例，可在搅拌的同时使用非反应性气体对具有或不具有溶剂的双金属多面体纳米颗粒(例如，第一双金属结构211)进行脱气，并且将其加热至约60℃至约120℃的引入条件。然后，加入铂胺(例如，第10-11族金属络合物212)。然后，在合适的压力下，在存在或不存在非反应性气体的情况下，将所得混合物搅拌合适的时间。在所选择的时间点，将双金属多面体纳米颗粒、铂胺和任选溶剂的混合物置于约120℃至约250℃的反应条件下。可在合适的压力下搅拌混合物，以在存在或不存在非反应性气体的情况下形成第二双金属结构216。然后，可对第二双金属结构216进行过滤、分离、清洗、淬灭、洗涤、纯化和/或其它合适的方法以去除非所需组分和/或将第二双金属结构216与反应混合物的其它组分分离。
134.方法300还包括在操作330处在第三条件下将第二双金属结构216转化为第三双金属结构(诸如双金属纳米框架218)。操作330通常是酸处理或蚀刻方法，其中，将第二双金属结构216引入到酸中以形成第三双金属结构。通过对第二双金属结构216进行酸处理或蚀刻处理，第三双金属结构变成至少部分中空。第三双金属结构具有部分中空、基本上中空或中空的内部。第三双金属结构(例如，双金属纳米框架218)的化学特性和物理特性也如上所述。在图2a中，第三条件由数字217指示。
135.有效形成第三双金属结构的条件217可包括用蚀刻剂进行蚀刻。蚀刻可包括对第二双金属结构216进行足以形成第三双金属结构的蚀刻处理，该第三双金属结构具有例如至少部分无序、有缺陷和/或多孔的面(或侧面)。例如，第二双金属结构216可具有规则的菱形十二面体形态，而第三双金属结构具有不规则的菱形十二面体形态。除此之外或另选地，第三双金属结构是纳米框架的形式，例如，双金属纳米框架218。双金属纳米框架218的特征可以是双金属多面体纳米框架。
136.可通过将第二双金属结构216浸没、浸泡、引入或以其它方式使其经受酸来执行操作330的蚀刻方法。该酸可以是无机酸、有机酸或它们的组合。酸的示例包括但不限于乙酸(ch3cooh)、碳酸(h2co3)、丙酸(ch3ch2cooh)、高氯酸(hclo4)、磷酸(h3po4)、硫酸(h2so4)、硝酸(hno3)、盐酸(hcl)或它们的组合。该酸可以溶液，例如水溶液的形式提供。在一些方面，水溶液中的酸的浓度为约0.01m至约10m，诸如约0.1m至约2m，诸如约0.5m至约1.5m，诸如约1m至约1.25m。在一些示例中，第二双金属结构216与酸的摩尔比为1:500、1:400、1:300、1:200、1:100、1:90、1:80、1:70、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20、1:10、1:5、1:3、1:2、或1:1，尽管也可设想其它摩尔比。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，第二双金属结构216与酸的摩尔比为约1:1、约1:200或更大(更大量的第二双金属结构216)、或小于约1:10(更少量的第二双金属结构216)。在一些示例中，基于用于反应的原始材料摩尔比，第二双金属结构216与酸的摩尔比为约1:500至约1:1，诸如约1:200至约1:1，诸如约1:50至约1:1，诸如约1:20至约1:1。在一些方面，基于用于反应的原始材料摩尔比，第二双金属结构216与酸的摩尔比为约1:10至约1:1，诸如约1:5至约1:1，诸如约1:2至约1:1。
137.当需要时，可利用合适的溶剂，诸如水、烃溶剂(例如，十八烯)和/或醚溶剂(例如，苯基醚)。
138.有效形成第三双金属结构(例如，双金属纳米框架218)的条件217可包括反应温度
和反应时间。形成双金属纳米框架218的反应温度(℃)可以是-10、-5、0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100，尽管当适当时可使用更高或更低的温度。前述数字中的每一个数字的前面均可以加上词语“约”、“至少约”、“小于约”或“大于约”，并且前述数字中的任一个数字可单独用于描述开放式范围或组合用于描述封闭式范围。例如，条件217的反应温度为约20℃，约0℃或以上，或约50℃或以下。在至少一个方面，条件217的反应温度是高于约-10℃，诸如高于约0℃，诸如高于约15℃，诸如约20℃至约100℃，诸如约30℃至约80℃，诸如约40℃至约60℃，诸如约45℃至约55℃。形成双金属纳米框架218的反应时间可以是约30秒或以上和/或约168h或以下，诸如约1min至约80h，诸如约5min至约48h，诸如约30min至约24h，尽管也可设想其它持续时间。形成双金属纳米框架218的反应时间可以或多或少取决于例如所需的转化水平。在形成双金属纳米框架218期间可使用任何合理的压力。
139.用于有效形成双金属纳米框架218的条件217可包括通过例如超声处理进行搅拌、混合和/或搅动。条件217可任选地包括利用非反应性气体，诸如n2和/或ar。例如，可将第二双金属结构216和蚀刻剂置于这些非反应性气体或其它非反应性气体下，以例如使各种组分脱气或以其它方式去除反应混合物中的氧。
140.在一些方面，可对包含第三双金属结构(例如，双金属纳米框架218)的反应产物进行过滤、分离、清洗、淬火、洗涤、纯化和/或其它合适的方法以去除非所需组分并且将第三双金属结构与反应混合物的其它组分分离。例如，可离心包含第三双金属结构的反应产物(其可以呈颗粒的形式)以将第三双金属结构与混合物分离。除此之外或另选地，可以用极性溶剂(诸如水、丙酮、乙醇、甲醇或它们的组合)和/或非极性溶剂(诸如己烷、戊烷、甲苯或它们的组合)洗涤第三双金属结构。其它用于洗涤的溶剂可以包括醚溶剂，如二乙醚和四氢呋喃；氯碳溶剂，如二氯甲烷和氯仿；以及乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、异丙醇、正丁醇、正丙醇。这些溶剂中的两者或更多者的合适比例的混合物可用于洗涤、纯化第三双金属结构或以其它方式将第三双金属结构与反应混合物中的其它组分分离。例如，可以将溶剂或溶剂混合物添加至第三双金属结构并且离心所得混合物。上清液可被丢弃，并且剩余的粒料可以分散在合适的溶剂或溶剂混合物中。然后，可以将所得的粒料和溶剂离心以获得第三双金属结构。在这些方面和其它方面，可将包含第三双金属结构的粒料再溶解或再悬浮于合适的溶剂诸如水和上文所述的那些溶剂中。
141.根据方法300制备的第一双金属结构211、第二双金属结构216和/或第三双金属结构(例如，双金属纳米框架218)可具有如上所述的式(m1)a(m2)b(式(ia))或式(m1)a(m2)b(e)c(式(ib))，其中，a和b各自可独立地在方法300的一个或多个操作之间变化。此类结构的化学特性和物理特性如上所述。
142.图3b是示出根据本公开的至少一个方面的用于形成双金属纳米框架的方法350的所选择的操作的流程图。方法350包括在操作360处使包含第10-11族金属的第一前体与包含第8-11族金属的第二前体在第一条件下反应以形成第一双金属结构211。第一前体可以是或包括第10-11族金属络合物205，并且第二前体可以是或包括第8-11族金属络合物209。上文结合图3a的方法300描述了这些材料以及操作360的第一条件。方法350还包括在操作370处在第二条件下用包含第10-11族金属的第三前体处理第一双金属结构211，以形成第二双金属结构216。操作370可以是金属离子处理。第三前体可以是或包括第10-11族金属络
合物212。上文结合图3a的方法300描述了这些材料以及操作370的第二条件。方法350还包括在操作380处在第三条件下用酸蚀刻第二双金属结构216，以形成第三双金属结构(例如，双金属纳米框架218)。上文结合图3a的方法300描述了操作380的蚀刻方法的第三条件和酸。上文描述了双金属纳米框架218的化学特性和物理特性。根据方法350制备的第一双金属结构211、第二双金属结构216和/或第三双金属结构(例如，双金属纳米框架218)可具有如上所述的式(m1)a(m2)b(式(ia))或式(m1)a(m2)b(e)c(式(ib))，其中，a和b各自可独立地在方法300的一个或多个操作之间变化。此类结构的化学特性和物理特性如上所述。
143.相对于常规技术，用于形成双金属结构的方法的各方面是有效的并且利用低成本材料，该双金属结构可用于本文所述的催化剂组合物。
144.本公开的各方面也涉及本文所述的双金属结构的用途。如本文所述，双金属结构可以至少是催化剂组合物的一部分。双金属结构和包含双金属的催化剂组合物可用于例如燃料电池(诸如pemfc)、燃料电池车辆(包括汽车、公共汽车、摩托车、叉车、船舶诸如潜水艇和船)，以及便携式应用和固定式应用以及其它应用。相对于常规催化剂，双金属纳米框架(以及双金属多面体纳米框架)可具有较高浓度的催化位点和较大的表面积以进行反应。双金属纳米框架具有较高浓度的催化位点和较大的表面积可能是由于纳米框架至少部分中空和/或具有孔。
145.在一些方面，双金属结构和/或包含此类双金属结构的催化剂组合物可用于各种转化反应，诸如氧还原反应(orr)、析氧反应(oer)、诸如将水转化为氢的析氢反应(her)、以及使醇氧化。
146.在一些示例中，使用催化剂组合物的方法可包括引入具有本文所述的双金属结构的反应物(或包含双金属结构的催化剂组合物)以形成转化产物。例如，将水转化成转化产物的方法可包括引入水与本文所述的双金属结构(和/或包含双金属结构的组合物)，以及获得转化产物，例如，氢。
147.又如，用于将氧(o2)还原成转化产物(诸如水和/或过氧化氢)的方法包括将o2引入到本文所述的双金属结构(或包含双金属结构的组合物)中。该方法还可包括在将氧引入到电解质之前、期间和/或之后施加或引入电压。所施加的电压可以是相对于rhe的约0.1v至相对于rhe的约1.1v，诸如相对于rhe的约0.2v至相对于rhe的约1.1v，诸如相对于rhe的约0.3v至相对于rhe的约1.1v，尽管可设想更高或更低的所施加的电压。
148.因此，并且在一些方面，本文所述的双金属结构可用于此类应用和/或可结合到可用于此类应用的所需设备(例如，反应器、燃料电池)中。
149.提出以下实施例以便为本领域的普通技术人员提供如何制备和使用本公开各方面的完整公开和描述，并且不旨在限制本公开各方面的范围。已努力确保所用数字(诸如量、尺寸)的准确性，但应当考虑一些实验误差和偏差。
150.实施例
151.制备了根据本文所述的一些方面的各种示例性但非限制性的催化剂。将示例性催化剂与商购碳载铂(pt/c)催化剂进行了比较。比较性pt/c催化剂代表燃料电池的现有技术并且在活性炭载体(vulcan xc-72r)上的pt负载量为20wt％。
152.材料和表征方法
153.油胺(ola，70％)、十六烷基胺(90％，hda)、十八烷基胺(95％，oda)、乙酰丙酮镍
(ni(acac)2)、硝酸镍(ni(no3)2)、氯化镍(nicl2)、六氯铂酸六水合物(h2ptcl6·
6h2o)、六氯铂酸钠六水合物(na2ptcl6·
6h2o)、氯化铂(ptcl4)、乙酰丙酮铂(pt(c5h7o2)2)、甲苯(99.9％)、丙酮(99％)和氯仿(99.9％)，1-十八烯(ode，98％)购自sigma-aldrich。乙酸(ch3cooh)购自alfa aesar。十四烷基胺(tda，》96％)购自tci。己烷(99％)、甲醇(99％)和乙醇(200标准酒精度)购自fisher chemicals。所有化学品均按原样使用。
154.表面形态通过得自fei的扫描电镜(sem,quanta feg 650)进行研究，其中场发射器作为电子源。使用在40kv的管电压和40ma的电流下操作的具有cu kα辐射的bruker d8 advance x射线衍射仪获得x射线衍射(xrd)图案。使用具有200kv加速电压的fei tecnai 20显微镜捕获透射电子显微镜(tem)图像。
155.使用了电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)测量样本中的金属含量。使用电感耦合质谱仪(thermo fisher scientific icap
tm
rq icp-ms)执行了icp-ms。
156.电化学测量
157.所有电化学测量均使用带有旋转圆盘电极(rde)系统的三电极电化学装置在电化学工作站(biologic)在室温(25℃)下进行。所有测试均使用玻璃碳工作电极(gce，5mm内径，0.196cm2)、石墨棒反电极和3.0m kcl饱和ag/agcl参比电极进行。提供了相对于可逆氢电极(rhe)的所有电势。在接近h
+
/h2反应的热力学电势的50mvs-1
的速率下进行了循环伏安法(cv)扫描。将在零电流点处的电势选择作为氢电极的反应电势。在零电流点处的电势被确定为-0.287v，因此用ag/agcl电极测量到的电势可通过e(rhe)＝e(ag/agcl)+0.287v进行关联。
158.在进行电化学测试之前，首先将催化剂样本负载在商购碳载体上以提供分散体。通过将合成后的催化剂负载在商购碳载体(vulcan xc-72r)上，制备了催化剂样本。为了进行比较，使用商购碳载铂(pt/c，20wt％，sigma-aldrich)作为基线。按如下制备了电极。首先，通过对约2.0mg催化剂样本、约1.6ml水、约0.4ml异丙醇和约20μl nafion
tm
溶液(5wt％，sigma-aldrich)的混合物进行超声处理30min，制备了催化剂墨。使用微量移液管将约10μl催化剂墨铺展在gce表面上并且在环境条件下使其干燥。所有催化剂样本的负载量保持在17μg cm-2
。对催化剂的初始质量和所选择的数量之后的质量进行icp-ms测量。
159.在n
2-饱和的0.1m hclo4溶液中以50mvs-1
的扫描速率在0.1v至1.1v(相对于rhe)的电势范围内在无氧的情况下对催化剂样本进行循环伏安法表征。在1600rpm的转速和10mvs-1
的扫描速率下，在o2饱和的0.1m hclo4电解质溶液中记录了氧还原反应(orr)极化曲线。
160.对于示例性pt-ni纳米催化剂的cv活化和orr方法，在进行十次循环cv活化之后立即进行了orr活性。在室温下在0.6v至1.0v的电压范围内在o2饱和的0.1m hclo4溶液中进行耐久性测试。在耐久性测试之后，通过在乙醇中对gce进行超声处理，收集了催化剂样本以供进行进一步的结构分析和组成分析。
161.确定在相对于可逆氢电极的0.9v(v
rhe
)下的质量活性和质量活性的损失。
162.实施例1：示例性金属胺的合成
163.实施例1a.镍-ola(ni-ola)前体储备溶液的合成：在ar或n2环境下，在烧瓶中将ni(acac)2(约128mg，约0.5mmol)和ola(约4ml)混合以形成溶液/悬浮液。然后将溶液/悬浮液在约50-150℃下加热并振荡约5分钟。然后将溶液/悬浮液冷却至约室温。这种ni-ola溶液/
悬浮液用作ni-ola前体储备溶液。可使用例如硝酸镍、氯化镍以及其它镍盐制备类似的前体储备溶液。也可利用各种其它胺，诸如tda、hda、oda以及其它胺。也可设想更大量或更小量的每种胺。
164.实施例1b.铂-ola(pt-ola)前体储备溶液的合成：在ar或n2环境下，在烧瓶中将h2ptcl6·
6h2o(约0.1mmol，约51.7mg)和ola(约3ml)混合以形成溶液/悬浮液。然后将溶液/悬浮液在约50℃-150℃下加热并振荡约5分钟。然后将溶液/悬浮液冷却至约室温。这种pt-ola溶液/悬浮液用作pt-ola前体储备溶液。
165.可使用其它铂材料以及其它胺，例如tda、hda、oda，以及其它胺制备类似的前体储备溶液。也可设想更大量或更小量的每种胺。
166.实施例2：示例性多面体纳米颗粒的合成
167.实施例2.铂-镍(pt-ni)多面体纳米颗粒(np)的合成：将h2ptcl6·
6h2o(约0.1mmol，约51.7mg)和hda(约40mmol，约10.0g)载入配备有磁力搅拌棒的50ml三颈烧瓶中以形成反应混合物。向烧瓶中通入氩气约20min以去除体系中的o2。在搅拌时将反应混合物加热至约200℃，反应混合物快速变为灰色，并且将ni-ola前体储备溶液(约3ml)注入反应混合物中。在200℃下搅拌约20min之后，将反应混合物冷却至约80℃。此时，加入约5ml的己烷(或另一种疏水性溶剂诸如甲苯和/或氯仿)和5ml的乙醇，并且以约3000rpm将混合物离心约2min，以去除过量的反应物和过量的胺。弃去上清液。然后，向沉淀物加入约10ml的己烷，并且以约4000rpm将混合物离心约5min。重复洗涤程序两次以去除未反应的前体和过量的胺。在表征之前，将pt-ni多面体np储存于疏水性溶剂(例如，己烷、甲苯和/或氯仿)中。
168.对注入ni-ola前体的各种温度进行了测试，并且各种温度可在例如约80℃至约210℃之间变化，尽管也可设想其它温度。可利用其它铂材料以及其它胺，例如tda、oda、ola以及其它胺。也可设想更大量或更小量的每种胺。
169.实施例3：示例性铂离子处理
170.实施例3.对pt-ni多面体np进行pt离子处理：将pt-ni多面体np(约20mg)、1-十八烯(ode，约6ml)和ola(约2ml)载入配备有磁力搅拌棒的50ml烧瓶中以形成反应混合物。向烧瓶中通入氩气约20min以去除体系中的o2。在搅拌时将反应混合物加热至约80℃，此时在氩气气流下，将pt-ola前体储备溶液(约3ml)注入烧瓶中。然后，将反应混合物加热至约200℃，并且在搅拌时在该温度下保持约60min。然后，将反应混合物冷却至约室温。此时，加入约5ml的己烷(或另一种疏水性溶剂诸如甲苯和/或氯仿)和5ml的乙醇，并且以约3000rpm将混合物离心约2min，以去除过量的反应物和过量的胺。弃去上清液。然后，将约10ml的己烷加入沉淀物中，并且以约4000rpm将混合物离心约5min。重复洗涤程序两次以去除未反应的前体和过量的胺。在表征之前，将经过pt离子处理后的pt-ni多面体np存储于疏水性溶剂(例如，己烷、甲苯和/或氯仿)中。
171.对注入pt-ola前体和注入之后所得的反应混合物的各种温度进行了测试，并且各种温度可在例如约80℃至约300℃之间变化，尽管也可设想其它温度。注入pt-ola前体之后的反应时间也可在约5min至约5小时之间变化，尽管也可设想其它持续时间。可利用其它胺，例如，hda、oda、tda以及其它胺。可附加地或另选地利用除了ode之外的溶剂，诸如二苯醚和联苯，以及其它溶剂。也可设想更大量或更少量的材料。
172.实施例4：形成纳米框架的示例性酸处理
173.实施例4.对经过pt离子处理后的pt-ni多面体np进行酸处理：将经过pt离子处理后的pt-ni多面体np(约20mg)、乙酸(约2ml)和水(约2ml至10ml)载入配备有磁力搅拌棒的25ml烧瓶中以形成反应混合物。向烧瓶中通入氩气约20min以去除体系中的o2。在约室温下将反应混合物搅拌约48小时。然后，以约3000rpm将反应混合物离心约2min，以去除未反应的材料和过量的酸。弃去上清液。然后，将约5ml的di水加入沉淀物中，并且以约4000rpm将混合物离心约5min。重复洗涤程序两次以去除未反应的前体和过量的酸。在表征之前，将所得的pt-ni中空多面体np(或纳米框架)储存在亲水性溶剂(例如，甲醇、乙醇和/或丙酮)中。
174.除乙酸之外或作为乙酸的替代物，可使用其它酸，诸如磷酸、碳酸、硫酸和/或高氯酸。除di水之外或作为di水的替代物，可使用其它溶剂，诸如甲醇、乙醇和/或丙酮。反应温度也可在约20℃至约60℃之间变化，尽管也可设想其它温度。反应时间也可在约1min至约168小时之间变化，尽管也可设想其它持续时间。
175.图4a、图4b、图4c和图4d示出在进行了不同温度下的pt
2+
离子处理和乙酸处理之后的示例性pt-ni多面体纳米晶体的示例性xrd图。示例性pt-ni多面体纳米晶体是至少部分中空的多面体纳米框架。在pt
2+
离子处理和乙酸处理之前，标记为ptni3的原始材料也示出在图4a至图4d中。对于原始材料，ptni3多面体纳米颗粒具有{111}、{200}、{220}的衍射峰，这与面心立方结构一致。采用了四批ptni3多面体纳米颗粒，并且在约120℃(图4a)、约160℃(图4b)、约200℃(图4c)和约250℃(图4d)的不同温度下用铂离子对其进行蚀刻约1小时。如图4a中所示，在约120℃下进行的铂离子蚀刻在所测试的条件下没有导致衍射峰发生明显偏移。随着pt
2+
离子处理的反应温度升高(如图4b至图4d中所示)，位于{111}处的衍射峰分离成两组衍射图，并且基于维加德定律分配给相(pt
52
ni
48
)和富镍相(pt
30
ni
70
)。在进行酸处理两天之后，120℃的经过pt
2+
离子处理后的产物的{111}的衍射峰有明显变化，这表明可以通过酸处理去除表面ni原子，而不改变其他产物。总体上，xrd结果表明可根据本文所述的各方面使pt-ni多面体np的表面镍原子稳定。
176.图5a示出在pt
2+
离子处理之前的示例性ptni3多面体纳米颗粒的示例性tem图像。图5b、图5c、图5d和图5e分别示出在进行约120℃、约160℃、约200℃和约250℃下的pt
2+
离子处理之后的示例性pt-ni多面体纳米晶体的示例性tem图像。tem图像表明在pt
2+
离子处理期间升高温度能够改变催化剂的表面而不改变pt-ni纳米结构的尺寸和形态。催化剂表面的改变是由于在离子处理之后观察到的ni的量变少。
177.图6a至图6d示出示例性pt-ni多面体纳米晶体的示例性循环伏安法(cv)曲线。示例性pt-ni多面体纳米晶体是至少部分中空的多面体纳米框架。通过对ptni3多面体纳米颗粒进行pt
2+
离子处理(在不同温度下)并且随后进行乙酸处理来合成pt-ni多面体纳米晶体。pt
2+
离子处理的温度为约120℃(图6a)、约160℃(图6b)、约200℃(图6c)和约为250℃(图6d)。比较示例pt/c(碳载体上20wt％的pt)的cv曲线也示出在图6a至图6d中。结果表明，在相同的pt质量负载下，示例性pt-ni多面体纳米催化剂的电化学活性面积(ecsa)显著高于比较性pt/c的电化学活性面积，这是由于例如所形成的pt-ni纳米催化剂的中空特性，并且由此具有显著更大的活性面积和开放式纳米结构。图6a、图6b、图6c和图6d中示出的非限制性示例的ecsa活性分别为约107m2/g(pt)、约97m2/g(pt)、约110m2/g(pt)和约101m2/g(pt)。
178.评估了pt-ni中空纳米催化剂(例如，纳米框架)的电催化特性并且将其与商购pt/c纳米级电催化剂(比较示例)进行了比较，如图7中所示。pt/c催化剂代表当前的现有技术，
并且垂直虚线指示读取在0.9v下的线性扫描伏安法曲线的电流。具体地，图7示出在10mvs-1
下的示例性碳载pt-ni中空纳米催化剂(pt-ni/c)和比较性pt/c电催化剂的示例性线性扫描伏安法曲线。实施例701、实施例702、实施例703和实施例704表示通过分别在120℃、160℃、200℃、250℃下对ptni3纳米颗粒进行pt
2+
离子处理，随后进行2天的酸处理而形成的示例性催化剂。然后，如上所述将每种pt-ni中空纳米催化剂负载到商购碳载体上。
179.当使用pt-ni/c中空纳米催化剂而不是使用商购现有技术的pt/c电催化剂时，极化曲线显示orr活性显著增加。pt-ni/c的质量活性被确定为约2.64a/mg(pt)。pt-ni/c中空纳米催化剂的质量比活性显示出比比较性pt/c(0.13a/mg(pt))提高了约19倍。另外，pt-ni/c中空纳米催化剂比能源部的电催化剂目标高约6倍或以上(doe目标：pemfc的质量活性》0.44a/mg(pt))。
180.图8a是在碳载体(pt-ni/c)上的示例性pt-ni中空纳米催化剂(例如，纳米框架)的示例性tem图像。示例性pt-ni/c用于如下所述的稳定性和耐久性研究。在负载到碳载体上之前，通过在200℃下对ptni3纳米颗粒进行pt
2+
离子处理并且随后进行两天的酸处理来合成pt-ni中空纳米催化剂。
181.为了评价稳定性，在n2饱和的0.1m hclo4溶液中在0.6v至1.0v之间对pt/c(比较性)和示例性pt-ni/c中空纳米催化剂(例如，纳米框架)进行连续循环。在6000次循环中记录的orr性能显示比较性pt/c的ecsa下降了48.3％，如图8b中的cv曲线所示。
182.还使用乙酸或硫酸研究了酸处理。图8c和图8d分别示出示例性pt-ni/c纳米晶体在0次循环(实施例801)、6000次循环(实施例802)、15000次循环(实施例803)和30000次循环(实施例804)之后的示例性cv曲线和线性扫描伏安法曲线。pt/c用作比较示例(c.ex.)。通过在约200℃下对ptni3纳米颗粒进行pt离子处理，并且随后用乙酸进行2天处理来制备示例性pt-ni中空纳米催化剂(例如，纳米框架)。然后，将pt-ni中空纳米催化剂负载到碳载体上。
183.图9a和图9b分别示出示例性pt-ni/c纳米晶体在0次循环(实施例901)、15000次循环(实施例902)、30000次循环(实施例903)和50000次循环(实施例904)之后的示例性cv曲线和线性扫描伏安法曲线。pt/c用作比较示例(c.ex.)。通过在约200℃下对ptni3纳米颗粒进行pt离子处理，并且随后用硫酸进行2天处理来制备示例性pt-ni中空纳米催化剂(例如，纳米框架)。然后，将pt-ni中空纳米催化剂负载到碳载体上。
184.如图8c和图8d中所示，示例性pt-ni/c中空纳米催化剂的orr性能显著优于比较性pt/c催化剂。图8c和图8d中示出的比较性pt/c催化剂的循环伏安法曲线和线性扫描伏安法曲线是在10次循环活化之后。示例性pt-ni/c的ecsa被确定为约112m2/g(pt)并且pt-ni/c的质量活性被确定为约2.64a/mg(pt)。比较性pt/c催化剂的ecsa和质量活性分别为90m2/g(pt)和0.13a/mg(pt)。值得注意的是，所记录的orr性能变化显示pt-ni/c中空纳米催化剂的质量活性和ecsa实际上在30000次循环之后增加。图8c和图8d中示出的数据表明示例性pt-ni/c催化剂在30000次循环之后显示出比新鲜pt/c更好的质量活性。
185.研究了酸对pt-ni/c中空纳米催化剂(例如，纳米框架)的耐久性的影响。图9a和图9b分别示出通过在200℃下进行pt离子处理随后进行2天硫酸处理而合成的示例性pt-ni/c中空纳米催化剂的cv曲线和线性扫描伏安法曲线。如图所示，所测试的循环数量为0次循环、15000次循环、30000次循环和50000次循环。即使在进行50000次循环的延长的耐久性测
试之后，pt-ni/c中空纳米催化剂的质量活性仍然超过30000次循环时的doe的耐久性目标(质量活性的耐久性的doe目标：在pemfc中在30000次循环之后在0.9v下的初始活性的损失《40％)。示例性pt-ni/c的ecsa被确定为约105m2/g(pt)并且pt-ni/c的质量活性被确定为约2.23a/mg(pt)。比较性pt/c催化剂的ecsa和质量活性分别为90m2/g(pt)和0.13a/mg(pt)。图8c和图8d中示出的数据表明示例性pt-ni/c催化剂在50000次循环之后显示出比新鲜pt/c更好的质量活性。
186.总体上，与现有技术的pt/c催化剂相比，本文所述的双金属结构(例如，双金属空心纳米催化剂)能够实现显著更好的质量活性、耐久性和催化剂性能。
187.方面列表
188.除了别的以外，本公开还提供了以下方面，该方面中的每一个均可被认为任选地包括任何另选的方面：
189.条款1.一种用于形成双金属纳米框架的方法，所述方法包括：
190.通过使第一前体和第二前体反应形成第一双金属结构，该第一前体包含铂(pt)，该第二前体包含第8-11族金属(m2)，其中，m2不含pt；
191.使包含pt的第三前体与第一双金属结构在约80℃至约300℃的温度下反应以形成第二双金属结构，该第二双金属结构的pt与第8-11族
192.金属的摩尔比比第一双金属结构的更高；以及
193.引入第二双金属结构与酸以形成双金属纳米框架，该双金属纳米框架的pt与第8-11族金属的摩尔比比第二双金属结构的更高，双金属
194.纳米框架具有下式：
195.(pt)a(m2)b，
196.其中：
197.a是pt的量；
198.b是m2的量；并且
199.a:b的摩尔比为约99:1至约25:75。
200.条款2.根据条款1所述的方法，其中，第8-11族金属包含fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、cu、ag、au或它们的组合。
201.条款3.根据条款1或条款2所述的方法，其中，第8-11族金属选自ni、fe、co、pd、au、ag以及它们的组合。
202.条款4.根据条款1至3中任一项所述的方法，其中，第8-11族金属选自ni、fe、co或它们的组合。
203.条款5.根据条款1至5中任一项所述的方法，其中，双金属纳米框架具有在{111}、{200}、{220}、{311}或它们的组合处具有衍射峰的x射线衍射图。
204.条款6.根据条款1至6中任一项所述的方法，其中，双金属纳米框架包含：
205.至少部分中空的内部；以及
206.封装所述内部的多个小面，该多个小面中的每个小面包含金属原子。
207.条款7.根据条款6所述的方法，其中，约70％或以上的金属原子是pt。
208.条款8.根据条款6所述的方法，其中，约85％或以上的金属原子是pt。
209.条款9.根据条款1至8中任一项所述的方法，其中：
210.当承载在碳上时，双金属纳米框架在相对于可逆氢电极的0.9v
211.(v
rhe
)下的质量活性为大于约0.44a/mg(pt)；
212.当承载在碳上时，双金属纳米框架在30000次循环之后的质量活性的损失小于其初始质量活性的约40％；或者
213.它们的组合。
214.条款10.根据条款1至9中任一项所述的方法，其中，双金属纳米框架是多面体纳米框架，该多面体纳米框架包括面心立方纳米框架、立方体纳米框架、四面体纳米框架、八面体纳米框架、菱形十二面体纳米框架、十面体纳米框架、二十面体纳米框架、三棱柱纳米框架、六棱柱纳米框架、立方八面体纳米框架、杆形纳米框架、棒形纳米框架、线形(或管状)纳米框架或它们的组合，如通过x射线衍射确定。
215.条款11.根据条款1至10中任一项所述的方法，其中，第二双金属结构和酸在约10℃至约60℃的温度下混合。
216.条款12.根据条款1至11中任一项所述的方法，其中，酸包括乙酸、硫酸、磷酸、高氯酸或它们的组合。
217.条款13.一种催化剂组合物，包含:
218.双金属多面体纳米框架，包含：
219.至少部分中空的内部；以及
220.封装所述内部的多个小面，该多个小面中的每个小面包含金属原子，其中，双金属多面体纳米框架具有下式：
221.(m1)a(m2)b，
222.其中：
223.m1是pt；
224.m2是包含fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、cu、ag、
225.au或它们的组合的第8-11族金属；以及
226.a:b的摩尔比为约99:1至约25:75。
227.条款14.根据条款13所述的催化剂组合物，该催化剂组合物还包含载体。
228.条款15.根据条款13或条款14所述的催化剂组合物，其中：
229.双金属多面体纳米框架的第8-11族金属包括：ni、co、pd、au、
230.ag或它们的组合；
231.双金属多面体纳米框架的x射线衍射图在{111}、{200}、{220}、
232.{311}或它们的组合处具有衍射峰；或者
233.它们的组合。
234.条款16.根据条款13至条款15中任一项所述的催化剂组合物，其中，当承载在碳上时，双金属多面体纳米框架：
235.在相对于可逆氢电极的0.9v(v
rhe
)下的质量活性为大于约0.44
236.a/mg(pt)；
237.在30000次循环之后的质量活性的损失小于其初始质量活性的约
238.40％；或者
239.它们的组合。
240.条款17.根据条款13至条款16中任一项所述的催化剂组合物，其中，双金属多面体纳米框架包括面心立方纳米框架、立方体纳米框架、四面体纳米框架、八面体纳米框架、菱形十二面体纳米框架、十面体纳米框架、二十面体纳米框架、三棱柱纳米框架、六棱柱纳米框架、立方八面体纳米框架、杆形纳米框架、棒形纳米框架、线形(或管状)纳米框架或它们的组合，如通过x射线衍射确定。
241.条款18.根据条款13至条款17中任一项所述的催化剂组合物，其中，双金属多面体纳米框架的约70％或以上的金属原子是填充在面心立方结构中的pt。
242.条款19.一种用于形成转化产物的方法，包括：
243.将反应物引入到双金属多面体纳米框架中以形成所述转化产物，所述双金属多面体纳米框架包含：
244.至少部分中空的内部；以及
245.封装所述内部的多个小面，所述多个小面中的每个小面包含金属原子，所述双金属多面体纳米框架具有下式：
246.(m1)a(m2)b，
247.其中：
248.m1是pt；
249.m2是选自fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、cu、ag、
250.au以及它们的组合的第8-11族金属；并且
251.a:b的摩尔比为约99:1至约25:75。
252.条款20.根据条款19所述的方法，其中：
253.双金属多面体纳米框架具有在{111}、{200}、{220}、{311}或它
254.们的组合处具有峰的x射线衍射图；
255.当承载在碳上时，双金属多面体纳米框架在相对于可逆氢电极的0.9v(v
rhe
)下的质量活性为大于约0.44a/mg(pt)；
256.当承载在碳上时，双金属多面体纳米框架在30000次循环之后的质量活性的损失小于其初始质量活性的约40％；
257.双金属多面体纳米框架具有如通过x射线衍射所确定的面心立方
258.结构；
259.双金属多面体纳米框架的每个小面的约70％或以上的金属原子是pt；或者
260.或它们的组合。
261.本文所述的各方面整体涉及双金属结构(例如，双金属纳米框架)及其合成。本文所述的双金属结构可结合到催化剂组合物中。双金属结构以及包含此类结构的组合物可用于提高各种转化反应的效率和催化活性。
262.从上述一般描述和具体方面显而易见的是，虽然已经举例说明和描述了各方面的形式，但是在不脱离本公开的实质和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，本公开并不旨在限于此。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，每当组合物、要素或要素组前面有过渡短语“包含”时，应当理解，还设想在详述组合物、一种或多种要素之前具有过渡短语“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成”或“为”的相同组合物或要素组，并且反之亦然，例如，术语“包含”、“基本上由...组成”、“由...组成”也包括在该术语后面
列出的要素的组合的产物。
263.标题的使用仅出于便利的目的并且不限制本公开的范围。
264.如本文所用，“组合物”可包括组合物的组分、组合物的两种或更多种组分的反应产物和/或剩余原始组分的余量。本公开的组合物可通过任何合适的混合方法制备。
265.如本文所用，“双金属结构”可包括双金属结构的组分、双金属结构的两种或更多种组分的反应产物和/或剩余原始组分的余量。
266.出于本公开的目的，并且除非另有说明，否则术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”或“烃基(hydrocarbyl)”可互换地指仅由氢和碳原子组成的基团。烃基可以是饱和或不饱和的，直链或支链的，环状或非环状的，芳香族或非芳香族的。
267.出于本公开的目的，并且除非另有说明，否则术语“芳基”是指在其中包含芳香族环结构的烃基。
268.除非另有说明，否则本技术的化学部分可以是取代的或未取代的。“取代的烃基”和“取代的芳基”是指其中至少一个氢已被至少一个杂原子或含杂原子的基团取代的烃基和芳基，诸如元素周期表的第13-17族的一种或多种元素，诸如卤素(f、cl、br或i)、o、n、se、te、p、as、sb、s、b、si、ge、sn、pb等，诸如c(o)r*、c(c)nr*2、c(o)or*、nr*2、or*、ser*、ter*、pr*2、asr*2、sbr*2、sr*、so
x
(其中x＝2或3)、br*2、sir*3、ger*3、snr*3、pbr*3等；或者其中至少一个杂原子已被插入环状四吡咯基团中，该至少一个杂原子是诸如卤素(cl、br、i、f)、o、n、s、se、te、nr*、pr*、asr*、sbr*、br*、sir*2、ger*2、snr*2、pbr*2等中的一种或多种，其中r*独立地为氢、烃基(例如，c
1-c
10
)，或者两个或更多个r*可连接在一起形成取代的或未取代的完全饱和、部分不饱和、完全不饱和结构或芳族环状或多环状结构。
269.如果存在已命名分子基团的异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，提及基团的一个成员(例如，正丁基)应明确公开家族中的剩余异构体(例如，异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，在不指定特定异构体(例如，丁基)的情况下提及已命名分子明确地公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
270.出于本公开的目的，并且除非另外指明，否则本文的具体实施方式和权利要求书内的所有数值均由“约”或“大约”来修饰指示值，并且考虑本领域的普通技术人员可预期的实验误差和变化。为简明起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限开始的范围可与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及从任何下限开始的范围可与任何其他下限组合以列举未明确列举的范围，以相同的方式，从任何上限开始的范围可与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。另外，即使没有明确列举，在一个范围内也包括其端点之间的每个点或单个值。因此，每个点或单个值可用作其自身的下限或上限，与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合，以列举未明确列举的范围。
271.如本文所用，不定冠词“一个”或“一种”应意指“至少一个”，除非有相反的说明或上下文另有明确指示。例如，包含“金属”的方面包括包含一个、两个或更多个金属的方面，除非有相反的说明或上下文清楚地指示仅包括一个金属。
272.虽然前述内容涉及本公开的方面，但是可以在不脱离本发明的基本范围的情况下设计本公开的其它和进一步的方面，并且其范围由随附权利要求确定。

技术特征：
1.一种用于形成双金属纳米框架的方法，包括：通过使第一前体和第二前体反应形成第一双金属结构，所述第一前体包含金属(m1)，所述第二前体包含第8-11族金属(m2)，其中，m1是铂(pt)，其中，m2不含pt；使包含pt的第三前体与所述第一双金属结构在约80℃至约300℃的温度下反应以形成第二双金属结构，所述第二双金属结构的pt与第8-11族金属的摩尔比比所述第一双金属结构的更高；以及引入所述第二双金属结构与酸以形成所述双金属纳米框架，所述双金属纳米框架的pt与第8-11族金属的摩尔比比所述第二双金属结构的更高，所述双金属纳米框架具有下式：(pt)
a
(m2)
b
，其中：a是pt的量；b是m2的量；并且a:b的摩尔比为约99:1至约25:75。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第8-11族金属包含fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、cu、ag、au或它们的组合。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第8-11族金属选自ni、fe、co、pd、au、ag以及它们的组合。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第8-11族金属选自ni、fe、co或它们的组合。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述双金属纳米框架具有在{111}、{200}、{220}、{311}或它们的组合处具有衍射峰的x射线衍射图。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述双金属纳米框架包含：至少部分中空的内部；以及封装所述内部的多个小面，所述多个小面中的每个小面包含金属原子。7.根据权利要求6所述的方法，其中，约70％或以上的所述金属原子是pt。8.根据权利要求6所述的方法，其中，约85％或以上的所述金属原子是pt。9.根据权利要求1所述的方法，其中：当承载在碳上时，所述双金属纳米框架在相对于可逆氢电极的0.9v(v
rhe
)下的质量活性为大于约0.44a/mg(pt)；当承载在碳上时，所述双金属纳米框架在30000次循环之后的质量活性的损失小于其初始质量活性的约40％；或者这两者兼而有之。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述双金属纳米框架是多面体纳米框架，所述多面体纳米框架包括面心立方纳米框架、立方体纳米框架、四面体纳米框架、八面体纳米框架、菱形十二面体纳米框架、十面体纳米框架、二十面体纳米框架、三棱柱纳米框架、六棱柱纳米框架、立方八面体纳米框架、杆形纳米框架、棒形纳米框架、线形(或管状)纳米框架或它们的组合，如通过x射线衍射确定。11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二双金属结构和所述酸在约10℃至约60℃的温度下混合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸包括乙酸、硫酸、磷酸、高氯酸或它们的组合。13.一种催化剂组合物，包含：双金属多面体纳米框架，包含：至少部分中空的内部；以及封装所述内部的多个小面，所述多个小面中的每个小面包含金属原子，其中，所述双金属多面体纳米框架具有下式：(m1)
a
(m2)
b
，其中：m1是pt；m2是包含fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、cu、ag、au或它们的组合的第8-11族金属；并且a:b的摩尔比为约99:1至约25:75。14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物还包含载体。15.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中：所述双金属多面体纳米框架的所述第8-11族金属包括：ni、co、pd、au、ag或它们的组合；所述双金属多面体纳米框架的x射线衍射图在{111}、{200}、{220}、{311}或它们的组合处具有衍射峰；或者它们的组合。16.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中，当承载在碳上时，所述双金属多面体纳米框架：在相对于可逆氢电极的0.9v(v
rhe
)下的质量活性为大于约0.44a/mg(pt)；在30000次循环之后的质量活性的损失小于其初始质量活性的约40％；或者它们的组合。17.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中，所述双金属多面体纳米框架包括面心立方纳米框架、立方体纳米框架、四面体纳米框架、八面体纳米框架、菱形十二面体纳米框架、十面体纳米框架、二十面体纳米框架、三棱柱纳米框架、六棱柱纳米框架、立方八面体纳米框架、杆形纳米框架、棒形纳米框架、线形(或管状)纳米框架或它们的组合，如通过x射线衍射确定。18.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中，所述双金属多面体纳米框架的约70％或以上的所述金属原子是填充在面心立方结构中的pt。19.一种用于形成转化产物的方法，包括：将反应物引入到双金属多面体纳米框架中以形成所述转化产物，所述双金属多面体纳米框架包含：至少部分中空的内部；以及封装所述内部的多个小面，所述多个小面中的每个小面包含金属原子，所述双金属多面体纳米框架具有下式：(m1)
a
(m2)
b
，其中：
m1是pt；m2是选自fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、cu、ag、au以及它们的组合的第8-11族金属；以及a:b的摩尔比为约99:1至约25:75。20.根据权利要求19所述的方法，其中：所述双金属多面体纳米框架具有在{111}、{200}、{220}、{311}或它们的组合处具有峰的x射线衍射图；当承载在碳上时，所述双金属多面体纳米框架在相对于可逆氢电极的0.9v(v
rhe
)下的质量活性为大于约0.44a/mg(pt)；当承载在碳上时，所述双金属多面体纳米框架在30000次循环之后的质量活性的损失小于其初始质量活性的约40％；所述双金属多面体纳米框架具有如通过x射线衍射所确定的面心立方结构；所述双金属多面体纳米框架的每个小面的约70％或以上的所述金属原子是pt；或者或它们的组合。

技术总结
本文所述的各方面整体涉及双金属结构、其合成及其用途。在一个实施方案中，本发明提供一种用于形成双金属纳米框架的方法。该方法包括通过使包含铂(Pt)的第一前体与包含第8-11族金属(M2)的第二前体反应来形成第一双金属结构，其中，M2不含Pt；使包含Pt的第三前体与第一双金属结构反应以形成第二双金属结构，该第二双金属结构的Pt与第8-11族金属的摩尔比比第一双金属结构更高；以及引入第二双金属结构与酸以形成双金属纳米框架，该双金属纳米框架的Pt与第8-11族金属的摩尔比比第二双金属结构的更高，该双金属纳米框架具有下式：(Pt)


技术研发人员：陈书堂 陈固纲
受保护的技术使用者：本田技研工业株式会社
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/9/20