一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法和应用

cm-2
～20ma cm-2
下进行电沉积，在泡沫铜表面生长氢氧化铜纳米线，得到样品；使用去离子水对样品进行清洗，再放置于真空烘箱中烘干，得到烘干后的样品；
8.②
、将烘干后的样品放置于180℃～250℃的等离子体反应室中，向等离子体反应室中通入氢气，使反应室的压力在辉光放电过程中保持在10pa～30pa，再在射频等离子体的功率为200w～250w下持续处理3min～10min，温度降至室温，得到铜纳米线/泡沫铜复合材料；
9.二、制备mon@cw@cf：
10.①
、将铜纳米线/泡沫铜复合材料置于ald反应舱室内，将舱室抽真空并保持反应舱室内的压力为0.5torr，升温至200℃～220℃并将六羰基钼、臭氧和水蒸气按照循环设定的程序通入到反应舱室内进行循环沉积，使氧化钼在铜纳米线/泡沫铜复合材料表面逐层生长，得到氧化钼/铜纳米线/泡沫铜复合材料；
11.②
、将氧化钼/铜纳米线/泡沫铜复合材料放置于350℃～450℃的等离子体反应室中，向等离子体反应室中通入氨气，使反应室的压力在辉光放电过程中保持在10pa～30pa，再在射频等离子体的功率为200w～250w下持续处理2min～5min，温度降至室温，得到具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体。
12.一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体在锂金属电池阳极上的应用。
13.本发明的优点：
14.本发明提供了一种氮化钼层包覆铜纳米线复合泡沫铜(mon@cw@cf)三维阳极集流体的制备方法及其在锂金属电池阳极上的应用；本发明通过简单的电化学沉积、脱水和还原过程在泡沫铜表面生长铜纳米线结构；铜纳米纤维提供了大量的电荷中心和电化学位点，可以均匀地分布泡沫铜框架的表面电荷；通过原子层沉积(ald)和氨气等离子体氮化在铜纳米线表面沉积均匀的氮化钼层为锂电镀/剥离提供了丰富的成核位点；由于ald只沉积基底的一侧，在泡沫铜基底上实现了垂直方向的氧化钼梯度分布，通过氨气等离子体处理将氧化钼层快速氮化为亲锂的氮化钼层；均匀的超薄的亲锂层和亚微米级的纳米线层都为集流体抑制锂树突和“死锂”的形成发挥了至关重要的作用；同时，泡沫铜结构具有良好的力学性能，保证了阳极在快速重复电镀、剥离过程中的高结构稳定性。
15.本发明的优点：
16.本发明对得到的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜阳极材料的电学性能进行测试，结果表明，在1ma cm-2
的电流密度和1mah cm-2
面容量下，mon@cw@cf组装的半电池在240个循环中平均库伦效率高达98％，组装的对称电池能稳定循环1200h，这说明本发明提供的锂金属电池阳极材料具有优良的锂电镀/剥离稳定性；当与lifepo4阴极配合时，mon@cw@cf电极在250次循环后显示出133.8mah g-1
的高放电比容量和98.6％高容量保留率，这说明本发明提供的锂金属电池阳极材料具有较高的循环寿命。
附图说明
17.图1为实施例1制备的具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的流程示意图；
18.图2为实施例1中不同实验阶段样品实物照片图，图中a为cf，b为cw@cf，c为mon@
cw@cf表层，d为mon@cw@cf底层；
19.图3为样品的扫描电镜图，图中a和b为cf，c和d为cw@cf，e和f为mon@cw@cf；
20.图4为xps谱图，图中a为mo3d的xps谱图，b为n1s的xps谱图；
21.图5为实施例2中锂沉积后得到的电极的扫描电镜图，图中a为li@cf电极，b为li@cw@cf电极，c为li@mon@cw@cf电极；
22.图6为实施例3中使用实施例1制备的mon@cw@cf组装半电池在1macm-2
下的库仑效率图；
23.图7为实施例4中使用实施例1制备的mon@cw@cf组装的对称电池的循环稳定性图；
24.图8为实施例5中使用实施例2制备的li@mon@cw@cf电极组装的li@mon@cw@cf||lfp全电池的库仑效率和放电容量图。
具体实施方式
25.具体实施方式一：本实施方式一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
26.一、制备铜纳米线/泡沫铜复合材料：
27.①
、以泡沫铜为工作电极，以铂片为对电极，以氢氧化钾溶液作为电解液，在5ma cm-2
～20ma cm-2
下进行电沉积，在泡沫铜表面生长氢氧化铜纳米线，得到样品；使用去离子水对样品进行清洗，再放置于真空烘箱中烘干，得到烘干后的样品；
28.②
、将烘干后的样品放置于180℃～250℃的等离子体反应室中，向等离子体反应室中通入氢气，使反应室的压力在辉光放电过程中保持在10pa～30pa，再在射频等离子体的功率为200w～250w下持续处理3min～10min，温度降至室温，得到铜纳米线/泡沫铜复合材料；
29.二、制备mon@cw@cf：
30.①
、将铜纳米线/泡沫铜复合材料置于ald反应舱室内，将舱室抽真空并保持反应舱室内的压力为0.5torr，升温至200℃～220℃并将六羰基钼、臭氧和水蒸气按照循环设定的程序通入到反应舱室内进行循环沉积，使氧化钼在铜纳米线/泡沫铜复合材料表面逐层生长，得到氧化钼/铜纳米线/泡沫铜复合材料；
31.②
、将氧化钼/铜纳米线/泡沫铜复合材料放置于350℃～450℃的等离子体反应室中，向等离子体反应室中通入氨气，使反应室的压力在辉光放电过程中保持在10pa～30pa，再在射频等离子体的功率为200w～250w下持续处理2min～5min，温度降至室温，得到具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体。
32.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一
①
中所述的泡沫铜的厚度为300μm～2mm。其它步骤与具体实施方式一相同。
33.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一
①
中所述的氢氧化钾溶液的浓度为1mol/l～2mol/l。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
34.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一
①
中所述的电沉积的时间为5min～20min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
35.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一
①
中所述的烘干的温度为60℃～100℃，烘干的时间为6h～12h。其它步骤与具体实施方式一至
四相同。
36.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一
②
中所述的氢气的流量为10sccm～20sccm。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
37.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二
①
中所述的循环沉积的次数为150次～300次循环。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
38.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述的循环设定的程序为：(1)、通入六羰基钼0.3s；(2)、氮气吹扫60s；(3)、通入水蒸气5s；(4)、氮气吹扫5s；(5)、通入臭氧0.03s；(6)、氮气吹扫50s。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
39.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二
②
中所述的氨气的流量为10sccm～20sccm。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
40.具体实施方式十：本实施方式是一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体在锂金属电池阳极上的应用。
41.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
42.实施例1：一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
43.一、制备铜纳米线/泡沫铜复合材料：
44.①
、以泡沫铜(cf)为工作电极，以铂片为对电极，以浓度为1mol/l的氢氧化钾溶液作为电解液，在10ma cm-2
下进行电沉积20min，在泡沫铜表面生长氢氧化铜纳米线，得到样品；使用去离子水对样品进行清洗，再放置于温度为60℃的真空烘箱中烘干6h，得到烘干后的样品；
45.②
、将烘干后的样品放置于200℃的等离子体反应室中，向等离子体反应室中通入15sccm氢气，使反应室的压力在辉光放电过程中保持在10pa，再在射频等离子体的功率为250w下持续处理5min，温度降至室温，得到铜纳米线/泡沫铜复合材料(cw@cf)；
46.二、制备mon@cw@cf：
47.①
、将铜纳米线/泡沫铜复合材料置于ald反应舱室内，将舱室抽真空并保持反应舱室内的压力为0.5torr，升温至220℃并将六羰基钼、臭氧和水蒸气按照循环设定的程序通入到反应舱室内进行循环沉积，使氧化钼在铜纳米线/泡沫铜复合材料表面逐层生长，得到氧化钼/铜纳米线/泡沫铜复合材料；
48.步骤二
①
中所述的循环沉积的次数为300次循环；所述的循环设定的程序为：(1)、通入六羰基钼0.3s；(2)、氮气吹扫60s；(3)、通入水蒸气5s；(4)、氮气吹扫5s；(5)、通入臭氧0.03s；(6)、氮气吹扫50s；
49.②
、将氧化钼/铜纳米线/泡沫铜复合材料放置于400℃的等离子体反应室中，向等离子体反应室中通入15sccm氨气，反应室的压力在辉光放电过程中保持在10pa，再在射频等离子体的功率为250w下持续处理2min，温度降至室温，得到具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体(mon@cw@cf)。
50.本实施例以三维多孔泡沫铜作为模板通过电化学沉积方法制备获得氢氧化铜纳米线，获得的纳米线再经过脱水还原得到铜纳米线，在泡沫铜表面形成致密的二级结构；随后通过ald氧化钼和氨气等离子体氮化得到均匀的氮化钼层，将有亲锂氮化钼层的一侧作为电极片的底层，构建一个在垂直方向上存在梯度的三维主体结构，流程示意图见图1所
示。
51.图2为实施例1中不同实验阶段样品实物照片图，图中a为cf，b为cw@cf，c为mon@cw@cf表层，d为mon@cw@cf底层；
52.从图2可知：泡沫铜(cf)是金色的(图2a)，纳米线/泡沫铜复合材料(cw@cf)是深红色的(图2b)，mon@cw@cf的顶层为没有沉积氧化钼的铜纳米线，颜色无变化，仍为深红色(图2c)。mon@cw@cf的底层由于氮化钼层的存在则是棕黑色的(图2d)。
53.图3为样品的扫描电镜图，图中a和b为cf，c和d为cw@cf，e和f为mon@cw@cf；
54.图3(a，b)为泡沫铜(cf)的不同放大倍数的扫描电镜图，可以看出表面裸露光滑；图3(c，d)为铜纳米线/泡沫铜(cw@cf)的不同放大倍数的扫描电镜图，在光滑的泡沫铜表面生长了致密的纳米线，这些纳米线相互连接，构成了集流体的二级结构，增加了集流体的比表面积，铜纳米线的直径约为100nm。图3(e，f)为氮化钼/铜纳米线/泡沫铜(mon@cw@cf)的不同放大倍数的扫描电镜图，可以看出结构仍为纳米线状，但纳米线直径增加到300nm左右，表明表面存在一层沉积层。
55.图4为xps谱图，图中a为mo3d的xps谱图，b为n1s的xps谱图；
56.从图4a中可以看出样品中的钼为mo
3+
，结合图4b中n-mo键的存在，可以证明该发明成功的制备了亲锂的氮化钼层。
57.实施例2：li@mon@cw@cf电极是按以下步骤完成的：
58.使用实施例1制备的mon@cw@cf作为正极，铜纳米线/泡沫铜一侧靠近隔膜，锂片作为负极组装扣式电池，电解液选取1m litfsi溶于dol/dme(v:v＝1:1)+2％ lino3，正负极表面各40微升。在0.25macm-2
的电流密度下沉积20h，在mon@cw@cf电极上沉积容量为5mahcm-2
的锂，拆开电池后得到li@mon@cw@cf电极；所述的1m litfsi溶于dol/dme(v:v＝1:1)+2％ lino3为litfsi和lino3溶解到dol与dme的混合液中，得到电解液，其中dol与dme的混合液中dol与dme的体积比为1:1，电解液中litfsi的浓度为1mol/l，lino3的质量分数为2％。
59.按照上述相同的方法，以cf作为正极，将锂离子沉积到cf的表面，得到li@cf电极；
60.按照上述相同的方法，以cw@cf作为正极，将锂离子沉积到cw@cf的表面，得到li@cw@cf电极；
61.图5为实施例2中锂沉积后得到的电极的扫描电镜图，图中a为li@cf电极，b为li@cw@cf电极，c为li@mon@cw@cf电极；
62.从图5中a和b可以看出树枝状的锂大量生长在泡沫铜的孔洞结构中，并且沉积的锂仅覆盖在骨架的上表面。而本发明所制备的集流体并无枝晶状的锂产生，泡沫铜结构依然存在，说明锂离子在泡沫铜内部沉积。
63.实施例3：使用实施例1制备的mon@cw@cf组装半电池是按以下步骤完成的：
64.使用实施例1制备的mon@cw@cf作为正极，铜纳米线/泡沫铜一侧靠近隔膜，锂片作为负极组装扣式电池，电解液选取1m litfsi溶于dol/dme(v:v＝1:1)+2％ lino3，正负极表面各40微升。在1ma cm-2
的电流密度，1mah cm-2
的面容量下进行半电池测试；所述的1m litfsi溶于dol/dme(v:v＝1:1)+2％ lino3为litfsi和lino3溶解到dol与dme的混合液中，得到电解液，其中dol与dme的混合液中dol与dme的体积比为1:1，电解液中litfsi的浓度为1mol/l，lino3的质量分数为2％。
65.图6为实施例3中使用实施例1制备的mon@cw@cf组装半电池在1ma cm-2
下的库仑效率图；
66.图6为使用实施例1制备的mon@cw@cf组装的半电池在电流密度为1mah cm-2
、电镀容量为1mah cm-2
的情况下，在240次循环中也能保持大于98％的平均库伦效率。这表明mon@cw@cf具有很好的可逆性和高锂利用率。
67.组装对称电池以进一步研究所制备电极的可逆性。
68.实施例4：使用实施例1制备的mon@cw@cf组装的对称电池是按以下步骤完成的：
69.使用实施例1制备的mon@cw@cf作为正极，铜纳米线/泡沫铜一侧靠近隔膜，锂片作为负极组装扣式电池，电解液选取1m litfsi溶于dol/dme(v:v＝1:1)+2％ lino3，正负极表面各40微升。在0.25ma cm-2
的电流密度下沉积20h，在mon@cw@cf电极上沉积容量为5mah cm-2
的锂后，在1ma cm-2
的电流密度，1mah cm-2
的面容量下进行对称电池测试；所述的1m litfsi溶于dol/dme(v:v＝1:1)+2％ lino3为litfsi和lino3溶解到dol与dme的混合液中，得到电解液，其中dol与dme的混合液中dol与dme的体积比为1:1，电解液中litfsi的浓度为1mol/l，lino3的质量分数为2％。
70.图7为实施例4中使用实施例1制备的mon@cw@cf组装的对称电池的循环稳定性图；
71.图7为使用实施例1制备的mon@cw@cf组装的对称电池在电流密度为1ma cm-2
下测量的循环稳定性，li/mon@cw@cf电极可以工作超过1200小时，此外，电压滞后(vh，锂镀电压与剥离电压之间的间隙)仅为17mv，说明本发明所制备的阳极集流体可以有效地抑制锂可逆的沉积，同时抑制锂树突的生长，从而提高了循环稳定性。
72.将li@mon@cw@cf与商用lifepo4(lfp)配对，研究全电池的电化学性能。lfp电极的厚度为大约为70μm，活性物质的质量负载为大约为4mg cm-2
。
73.实施例5：使用实施例2制备的li@mon@cw@cf电极组装的li@mon@cw@cf||lfp全电池是按以下步骤完成的：
74.使用实施例2制备的li@mon@cw@cf作为负极，铜纳米线/泡沫铜一侧靠近隔膜，lifepo4(lfp)作为正极组装扣式电池，电解液选取1m lipf6溶于ec/dec/dmc(v:v:v＝1:1:1)+5％ fec，正负极表面各50微升。在1c的电流密度下进行全电池充放电测试。
75.所述的1m lipf6溶于ec/dec/dmc(v:v:v＝1:1:1)+5％ fec为lipf6和fec溶解到ec、dec和dmc的混合液中，得到电解液，其中ec、dec和dmc的混合液中ec、dec和dmc的体积比为1:1:1；所述的电解液中lipf6的浓度为1mol/l，fec的质量分数为5％；
76.图8为实施例5中使用实施例2制备的li@mon@cw@cf电极组装的li@mon@cw@cf||lfp全电池的库仑效率和放电容量图；
77.图8可以看出：li@mon@cw@cf||lfp全电池在1c下的具有135.7mah g-1
的初始放电容量和98.6％高容量保留率。这些结果说明本发明提供的锂金属电池阳极材料可以提供很好的放电比容量和循环寿命。

技术特征：
1.一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：一、制备铜纳米线/泡沫铜复合材料：
①
、以泡沫铜为工作电极，以铂片为对电极，以氢氧化钾溶液作为电解液，在5ma cm-2
～20ma cm-2
下进行电沉积，在泡沫铜表面生长氢氧化铜纳米线，得到样品；使用去离子水对样品进行清洗，再放置于真空烘箱中烘干，得到烘干后的样品；
②
、将烘干后的样品放置于180℃～250℃的等离子体反应室中，向等离子体反应室中通入氢气，使反应室的压力在辉光放电过程中保持在10pa～30pa，再在射频等离子体的功率为200w～250w下持续处理3min～10min，温度降至室温，得到铜纳米线/泡沫铜复合材料；二、制备mon@cw@cf：
①
、将铜纳米线/泡沫铜复合材料置于ald反应舱室内，将舱室抽真空并保持反应舱室内的压力为0.5torr，升温至200℃～220℃并将六羰基钼、臭氧和水蒸气按照循环设定的程序通入到反应舱室内进行循环沉积，使氧化钼在铜纳米线/泡沫铜复合材料表面逐层生长，得到氧化钼/铜纳米线/泡沫铜复合材料；
②
、将得到的氧化钼/铜纳米线/泡沫铜复合材料放置于350℃～450℃的等离子体反应室中，向等离子体反应室中通入氨气，使反应室的压力在辉光放电过程中保持在10pa～30pa，再在射频等离子体的功率为200w～250w下持续处理2min～5min，温度降至室温，得到具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体。2.根据权利要求1所述的一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法，其特征在于步骤一
①
中所述的泡沫铜的厚度为300μm～2mm。3.根据权利要求1所述的一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法，其特征在于步骤一
①
中所述的氢氧化钾溶液的浓度为1mol/l～2mol/l。4.根据权利要求1所述的一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法，其特征在于步骤一
①
中所述的电沉积的时间为5min～20min。5.根据权利要求1所述的一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法，其特征在于步骤一
①
中所述的烘干的温度为60℃～100℃，烘干的时间为6h～12h。6.根据权利要求1所述的一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法，其特征在于步骤一
②
中所述的氢气的流量为10sccm～20sccm。7.根据权利要求1所述的一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法，其特征在于步骤二
①
中所述的循环沉积的次数为150次～300次循环。8.根据权利要求1或7所述的一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法，其特征在于所述的循环设定的程序为：(1)、通入六羰基钼0.3s；(2)、氮气吹扫60s；(3)、通入水蒸气5s；(4)、氮气吹扫5s；(5)、通入臭氧0.03s；(6)、氮气吹扫50s。9.根据权利要求1所述的一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法，其特征在于步骤二
②
中所述的氨气的流量为10sccm～20sccm。10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的应用，其特征在于一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体在锂金属电池阳极上的应用。

技术总结
一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体的制备方法和应用，它涉及一种泡沫铜集流体的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有泡沫铜作为三维集流体存在锂在这些光滑的表面上不可控地生长，铜的亲锂性较差，导致锂表面的成核势垒较高，进一步限制了锂的均匀成核，加速了锂枝晶的生长的问题。方法：一、制备铜纳米线/泡沫铜复合材料；二、制备MoN@CW@CF；一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体在锂金属电池阳极上的应用。本发明可获得一种具有亲锂梯度的氮化钼包覆铜纳米线/泡沫铜集流体。覆铜纳米线/泡沫铜集流体。覆铜纳米线/泡沫铜集流体。


技术研发人员：陈桢 王茜 陈明华
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：2023.07.25
技术公布日：2023/9/20