一种改善PLA材料发泡性能的方法与流程

一种改善pla材料发泡性能的方法
技术领域
1.本发明属于可降解发泡材料领域，具体涉及一种利用二氧化碳基可降解材料提高pla材料发泡倍率的方法。


背景技术：

2.目前可降解生物基发泡材料还是以聚乳酸（pla）材料为主。但是因为pla本身的气体阻隔性不足，导致在加工过程中发泡的气体逃逸速率较高，导致发泡过程中发泡倍率不足。
3.如中国专利cn112961395b公开了一种高发泡倍率pla/pbat/talc复合发泡吸油材料，该材料是将pla、pbat、talc、助剂进行熔融共混，压制成薄板；将薄板置于反应釜中，加热至130℃～145℃，待温度恒定后通入超临界气体，控制压力范围为1600psi～1800psi，然后继续升温至160℃～180℃，保温3～5min；保温后，将温度下降至100℃～115℃，并在此温度下饱和0.5h～1h；达到饱和后，对薄板进行超声处理；超声后，释放超临界流体至反应釜内呈常压状态，然后将温度降至0～5℃；降温后，将薄板取出，经干燥制得。该材料通过pbat对pla改性，并在发泡过程中利用超声处理，成功的使pla材料的发泡倍率达到了20~40倍。但是对发泡材料而言该发泡倍率仍显不足，且制备工艺要求较高，所以如何进一步提高pla材料发泡倍率仍是本领域的需要解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种工艺要求简单、发泡倍率更高的改善pla材料发泡性能的方法。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：改善pla材料发泡性能的方法，其特征在于，制备步骤为：
6.1）在pla原料中加入半芳香族二氧化碳基共聚物后挤出共混造粒，得到改性pla；所述pla原料和半芳香族二氧化碳基共聚物的质量比为100﹕0.1~60；所述的半芳香族二氧化碳基共聚物为ppcp 、ppcep或/和ppccp；
7.2）改性pla与发泡助剂再按质量比100﹕1~4混合均匀后采用挤出机挤出形成预发泡颗粒或板材；所述发泡助剂为交联剂、成核剂和发泡剂的预混合物；
8.3）将颗粒或板材转移至发泡器内加热至135℃发泡，发泡后的发泡料利用热空气熟化得到熟化料，熟化料成型即得。
9.邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物（ppcp）为邻苯二甲酸酐、环氧丙烷和二氧化碳的三元共聚物；邻苯二甲酸丙二醇酯-乙二醇酯-碳酸酯共聚物（ppcep）为邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、环氧乙烷和二氧化碳的四元共聚物；邻苯二甲酸丙二醇酯-己二醇酯-碳酸酯共聚物（ppccp）为邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、环氧环己烷和二氧化碳的四元共聚物。
10.为了改善pla材料发泡倍率，本发明先用ppcp、ppcep或/和ppccp对其进行改性；所选的ppcp、ppcep和ppccp与pla材料能够良好的互容，在共混过程中可以不加入增容剂。随
着ppcp、ppcep和ppccp加入量的增加，pla材料的发泡倍率也会随之增加；ppcp、ppcep和ppccp改性pla后还能明显的增加pla发泡材料的强度。且两者均为可降解材料，发泡后得到的发泡材料也保持可降解性能。
11.优选的，上述改善pla材料发泡性能的方法，步骤1）中所述的半芳香族二氧化碳基共聚物为ppcp和ppccp按质量比10﹕0.5~3的混合物。优选的用于改性的半芳香族二氧化碳基共聚物以ppcp为主，添加少量的ppccp进行调节，此比例的混合物与pla的互容性好，能良好的同时增加pla材料的强度和韧性，避免过脆，且能更多的改善材料发泡过程中的气体包裹性，能更好的防止发泡气体逃逸，提高发泡倍率。
12.优选的，上述改善pla材料发泡性能的方法，步骤1）中所述的pla原料和半芳香族二氧化碳基共聚物的质量比为100﹕5~30。优选的添加量能更好的同时调节pla材料的发泡性能和强度。更优选的，步骤1）中所述的pla原料和半芳香族二氧化碳基共聚物的质量比为100﹕12~17；能够达到本发明的最佳改性效果。
13.优选的，上述改善pla材料发泡性能的方法，步骤1）中所述挤出共混的温度为160℃~170℃。
14.优选的，上述改善pla材料发泡性能的方法，步骤2）中所述发泡助剂为交联剂、成核剂和发泡剂按质量比1~3﹕1~2﹕0.5~1.5的预混合物。本发明中所用的ppcp 、ppcep和ppccp为非结晶材料，只需加入少量材料发泡所必须的交联剂、成核剂和发泡剂，可以不加入增容剂即能实现均匀的混合，也能使发泡助剂均匀分散，从而得到性能均一的发泡材料。
15.具体的，所述的交联剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。优选的交联剂能够实现ppcp、ppcep、ppccp和pla的均匀交联，更好的保证发泡材料的韧性和强度。
16.具体的，所述的成核剂为滑石粉、二氧化硅、二氧化钛和氧化镁中的一种。上述成核剂均能够在本发明材料中良好均匀发散，达到良好的成核效果。优选的，所述的成核剂为甲苯二异氰酸酯改性的滑石粉。甲苯二异氰酸酯本身可以作为扩链剂，利用其改性滑石粉后，作为成核剂，所得到的发泡材料在高倍率发泡后能更好的保持材料强度。
17.具体的，所述的发泡剂为二氧化碳或偶氮二甲酰胺。
18.优选的，上述改善pla材料发泡性能的方法，步骤2）中所述采用挤出机挤出为采用双螺杆挤出机和单螺杆挤出机串联的形式挤出。
19.具体的，所述的双螺杆挤出机的温度设定为：一区40℃~100℃，二区130℃~140℃，三区135℃~145℃，四区145℃~155℃；单螺杆挤出机的温度设定为：一区145℃~155℃，二区140℃~150℃，三区135℃~145℃，四区135℃~145℃。
20.双螺杆挤出机与单螺杆挤出机串联后配合设定的温度控制，不但能将物料快速的混合均匀，而且配合控制的熔融状态，能够良好的控制发泡，实现pla材料的高倍率发泡。
21.优选的，上述改善pla材料发泡性能的方法，步骤3）中所述热空气熟化为将发泡料置于35℃~40℃的流动热空气中熟化2h ~4h。优选的熟化工艺下，发泡材料能够更好的保持材料的强度和韧性。
22.与现有技术相比，本发明的一种改善pla材料发泡性能的方法具有以下有益效果：本发明为了改善pla材料发泡倍率，先用ppcp、ppcep或/和ppccp对其进行改性，用于改性的半芳香族二氧化碳基共聚物以ppcp为主，添加少量的ppccp进行调节，此比例的混合物与pla的互容性好，能良好的同时增加pla材料的强度和韧性，避免过脆，且能更多的改善材料
发泡过程中的气体包裹性，能更好的防止发泡气体逃逸，提高发泡倍率。 ppcp、ppcep和ppccp均能与pla材料能够良好的互容，在共混过程中可以不加入增容剂。随着ppcp、ppcep或/和ppccp加入量的增加，pla材料的发泡倍率也会随之增加；ppcp、ppcep或/和ppccp改性pla后还能明显的增加pla发泡材料的强度。且两者均为可降解材料，发泡后得到的发泡材料也保持可降解性能。
具体实施方式
23.下面通过实施例对本发明进行具体描述。其中ppcp、ppccp产自山东联欣环保科技有限公司实验室自行制备。pla采购自安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司，型号为fy601；甲苯二异氰酸酯改性的滑石粉为将市售的滑石粉置于甲苯二异氰酸酯中浸泡10h后，固液分离后烘干固体所得。其它各助剂材料也都是市售得到，在此不再一一说明。为了便于实施例的组分用量的对比，挤出工艺采用相同工艺；同样为了便于性能测试的对比，将各实施例的样品均制备为50cm*30cm*10cm的相同规格的发泡板材。如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。甲苯二异氰酸酯改性的滑石粉
24.实施例1
25.1）ppcp和ppccp按质量比10﹕1.5备料后混合均匀得到半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物，pla原料和半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物再按质量比100﹕14备料后在165℃（出口温度）挤出共混造粒，得到改性pla；
26.2）将过氧化苯甲酰、甲苯二异氰酸酯改性的滑石粉和偶氮二甲酰胺按质量比2﹕1.5﹕1混合得到发泡助剂；改性pla与发泡助剂再按质量比100﹕2.5混合均匀后采用串联的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机挤出形成预发泡颗粒；其中双螺杆挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的温度设定为：一区40℃~100℃，二区130℃~140℃，三区135℃~145℃，四区145℃~155℃；单螺杆挤出机的长径比为30:1，单螺杆挤出机的温度设定为：一区145℃~155℃，二区140℃~150℃，三区135℃~145℃，四区135℃~145℃；
27.3）将颗粒转移至发泡筒内加热至135℃发泡，发泡后的发泡料置于38℃的流动热空气中熟化3h得到熟化料，熟化料转移至成型板机内加热至110℃压制成型为发泡板材。
28.实施例2
29.1）ppcp和ppccp按质量比10﹕1备料后混合均匀得到半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物，pla原料和半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物再按质量比100﹕17备料后在163℃（出口温度）挤出共混造粒，得到改性pla；
30.2）将过氧化苯甲酰、甲苯二异氰酸酯改性的滑石粉和临界二氧化碳按质量比2.5﹕1.2﹕1.2混合得到发泡助剂；改性pla与发泡助剂再按质量比100﹕2混合均匀后采用串联的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机挤出形成预发泡颗粒；其中双螺杆挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的温度设定为：一区40℃~100℃，二区130℃~140℃，三区135℃~145℃，四区145℃~155℃；单螺杆挤出机的长径比为30:1，单螺杆挤出机的温度设定为：一区145℃~155℃，二区140℃~150℃，三区135℃~145℃，四区135℃~145℃；
31.3）将颗粒转移至发泡筒内加热至135℃发泡，发泡后的发泡料置于36℃的流动热空气中熟化3.5h得到熟化料，熟化料转移至成型板机内加热至110℃压制成型为发泡板材。
32.实施例3
33.1）ppcp和ppccp按质量比10﹕2.5备料后混合均匀得到半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物，pla原料和半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物再按质量比100﹕12备料后在167℃（出口温度）挤出共混造粒，得到改性pla；
34.2）将过氧化二异丙苯、甲苯二异氰酸酯改性的滑石粉和偶氮二甲酰胺按质量比1.5﹕1.7﹕0.8混合得到发泡助剂；改性pla与发泡助剂再按质量比100﹕3混合均匀后采用串联的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机挤出形成预发泡颗粒；其中双螺杆挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的温度设定为：一区40℃~100℃，二区130℃~140℃，三区135℃~145℃，四区145℃~155℃；单螺杆挤出机的长径比为30:1，单螺杆挤出机的温度设定为：一区145℃~155℃，二区140℃~150℃，三区135℃~145℃，四区135℃~145℃；
35.3）将颗粒转移至发泡筒内加热至135℃发泡，发泡后的发泡料置于39℃的流动热空气中熟化2.5h得到熟化料，熟化料转移至成型板机内加热至110℃压制成型为发泡板材。
36.实施例4
37.1）ppcp和ppccp按质量比10﹕1.5备料后混合均匀得到半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物，pla原料和半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物再按质量比100﹕30备料后在165℃（出口温度）挤出共混造粒，得到改性pla；
38.2）将过氧化苯甲酰、二氧化钛和临界二氧化碳按质量比2﹕1.5﹕1混合得到发泡助剂；改性pla与发泡助剂再按质量比100﹕2.5混合均匀后采用串联的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机挤出形成预发泡颗粒；其中双螺杆挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的温度设定为：一区40℃~100℃，二区130℃~140℃，三区135℃~145℃，四区145℃~155℃；单螺杆挤出机的长径比为30:1，单螺杆挤出机的温度设定为：一区145℃~155℃，二区140℃~150℃，三区135℃~145℃，四区135℃~145℃；
39.3）将颗粒转移至发泡筒内加热至135℃发泡，发泡后的发泡料置于38℃的流动热空气中熟化3h得到熟化料，熟化料转移至成型板机内加热至110℃压制成型为发泡板材。
40.实施例5
41.1）ppcp和ppccp按质量比10﹕1.5备料后混合均匀得到半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物，pla原料和半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物再按质量比100﹕5备料后在165℃（出口温度）挤出共混造粒，得到改性pla；
42.2）过氧化二异丙苯、氧化镁和偶氮二甲酰胺按质量比2﹕1.5﹕1混合得到发泡助剂；改性pla与发泡助剂再按质量比100﹕2.5混合均匀后采用串联的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机挤出形成预发泡颗粒；其中双螺杆挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的温度设定为：一区40℃~100℃，二区130℃~140℃，三区135℃~145℃，四区145℃~155℃；单螺杆挤出机的长径比为30:1，单螺杆挤出机的温度设定为：一区145℃~155℃，二区140℃~150℃，三区135℃~145℃，四区135℃~145℃；
43.3）将颗粒转移至发泡器内加热至135℃发泡，发泡后的发泡料置于35℃的流动热空气中熟化4h得到熟化料，熟化料转移至成型板机内加热至110℃压制成型为发泡板材。
44.实施例6
45.1）ppcp和ppccp按质量比10﹕0.5备料后混合均匀得到半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物，pla原料和半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物再按质量比100﹕0.1备料后在160℃（出口温度）挤出共混造粒，得到改性pla；
46.2）将过氧化二异丙苯、二氧化硅和偶氮二甲酰胺按质量比1﹕2﹕0.5混合得到发泡助剂；改性pla与发泡助剂再按质量比100﹕4混合均匀后采用串联的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机挤出形成预发泡板材；其中双螺杆挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的温度设定为：一区40℃~100℃，二区130℃~140℃，三区135℃~145℃，四区145℃~155℃；单螺杆挤出机的长径比为30:1，单螺杆挤出机的温度设定为：一区145℃~155℃，二区140℃~150℃，三区135℃~145℃，四区135℃~145℃；
47.3）将板材转移至发泡器内加热至135℃发泡，发泡后的发泡料置于40℃的流动热空气中熟化6h得到熟化料，熟化料转移至成型板机内加热至110℃压制以保持板材式样，冷却后得到发泡板材。
48.实施例7
49.1）ppcp和ppccp按质量比10﹕3备料后混合均匀得到半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物，pla原料和半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物再按质量比100﹕60备料后在170℃（出口温度）挤出共混造粒，得到改性pla；
50.2）将过氧化苯甲酰、二氧化钛和临界二氧化碳按质量比3﹕1﹕1.5混合得到发泡助剂；改性pla与发泡助剂再按质量比100﹕1混合均匀后采用串联的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机挤出形成预发泡颗粒或板材；其中双螺杆挤出机的长径比为36:1，双螺杆挤出机的温度设定为：一区40℃~100℃，二区130℃~140℃，三区135℃~145℃，四区145℃~155℃；单螺杆挤出机的长径比为30:1，单螺杆挤出机的温度设定为：一区145℃~155℃，二区140℃~150℃，三区135℃~145℃，四区135℃~145℃；
51.3）将颗粒或板材转移至发泡器内加热至135℃发泡，发泡后的发泡料置于40℃的流动热空气中熟化2h得到熟化料，熟化料转移至成型板机内加热至110℃压制成型为发泡板材。
52.实施例8
53.用等量的ppcep代替实施例1中的ppccp，其它步骤和工艺条件同实施例1。
54.实施例9
55.用等量的ppccp代替实施例1中的半芳香族二氧化碳基共聚物的混合物，其它步骤和工艺条件同实施例1。
56.性能测试：
57.1、样品最大弯折角：各实施例的样品进行弯折时，所能达到的最大弯折角度，该角度为样品自身所形成的内角。
58.2、生物降解率：依据gb/t19277.1、gb/t19277.2分析测试。
59.脱粒率指将1dm3的立方体样品，顶部放置0.5kg的砝码后在摩擦系数0.2的松木板上拖行10m后的质量损失率。
60.本发明实施例1至7所制备的发泡材料的性能对比如表1：
61.表1 性能测试结果
62.实施例样品最大弯折角
°
生物降解率%压缩强度kpa脱粒率%发泡倍率实施例111293.41681.2762.1实施例211493.41641.2962.3实施例311393.31651.3161.7
实施例412392.51711.1762.8实施例510993.21531.8948.3实施例610293.8134-44.7实施例712891.51731.0365.3实施例89793.71391.1563.4实施例912192.41721.3258.1
63.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种改善pla材料发泡性能的方法，其特征在于，制备步骤为：1）在pla原料中加入半芳香族二氧化碳基共聚物后挤出共混造粒，得到改性pla；所述pla原料和半芳香族二氧化碳基共聚物的质量比为100﹕0.1~60；所述的半芳香族二氧化碳基共聚物为ppcp、ppcep或/和ppccp；2）改性pla与发泡助剂再按质量比100﹕1~4混合均匀后采用挤出机挤出形成预发泡颗粒或板材；所述发泡助剂为交联剂、成核剂和发泡剂的预混合物；3）将颗粒或板材转移至发泡器内加热至135℃发泡，发泡后的发泡料利用热空气熟化得到熟化料，熟化料成型即得。2.根据权利要求1所述一种改善pla材料发泡性能的方法，其特征在于：步骤1）中所述的半芳香族二氧化碳基共聚物为ppcp和ppccp按质量比10﹕0.5~3的混合物。3.根据权利要求1所述一种改善pla材料发泡性能的方法，其特征在于：步骤1）中所述的pla原料和半芳香族二氧化碳基共聚物的质量比为100﹕5~30。4.根据权利要求1所述一种改善pla材料发泡性能的方法，其特征在于：步骤1）中所述挤出共混的温度为160℃~170℃。5.根据权利要求1所述一种改善pla材料发泡性能的方法，其特征在于：步骤2）中所述发泡助剂为交联剂、成核剂和发泡剂按质量比1~3﹕1~2﹕0.5~1.5的预混合物。6.根据权利要求5所述的一种改善pla材料发泡性能的方法，其特征在于：所述的交联剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。7.根据权利要求5所述的一种改善pla材料发泡性能的方法，其特征在于：所述的成核剂为甲苯二异氰酸酯改性的滑石粉。8.根据权利要求1所述一种改善pla材料发泡性能的方法，其特征在于：步骤2）中所述采用挤出机挤出为采用双螺杆挤出机和单螺杆挤出机串联的形式挤出。9.根据权利要求8所述一种改善pla材料发泡性能的方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机的温度设定为：一区40℃~100℃，二区130℃~140℃，三区135℃~145℃，四区145℃~155℃；单螺杆挤出机的温度设定为：一区145℃~155℃，二区140℃~150℃，三区135℃~145℃，四区135℃~145℃。10.根据权利要求1所述一种改善pla材料发泡性能的方法，其特征在于：步骤3）中所述热空气熟化为将发泡料置于35℃~40℃的流动热空气中熟化2h~4h。

技术总结
一种改善PLA材料发泡性能的方法，属于可降解发泡材料领域。其特征在于，制备步骤为：在PLA原料中加入半芳香族二氧化碳基共聚物后挤出共混造粒，得到改性PLA；改性PLA与发泡助剂混合均匀后采用挤出机挤出形成预发泡颗粒或板材；将颗粒或板材转移至发泡器内加热发泡，发泡后的发泡料利用热空气熟化得到熟化料，熟化料成型即得。本发明先用PPCP、PPCEP或/和PPCCP对PLA进行改性；PPCP、PPCEP或/和PPCCP的加入，增加PLA材料的发泡倍率；还能明显的增加PLA发泡材料的强度。且两者均为可降解材料，发泡后得到的发泡材料也保持可降解性能。泡后得到的发泡材料也保持可降解性能。


技术研发人员：李洪国 魏怀建 李宜格 傅海
受保护的技术使用者：山东联欣环保科技有限公司
技术研发日：2023.07.24
技术公布日：2023/9/20