一种含双NHC配体的双核钒催化剂及其制备方法和用途

一种含双nhc配体的双核钒催化剂及其制备方法和用途
技术领域
1.本发明涉及烯烃聚合有机金属催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及一种含双nhc配体的双核钒催化剂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.聚烯烃材料在高分子合成材料中占比约为50％，其重要性体现在日常生活的多个领域。由于化学键的惰性，非功能化聚烯烃材料在抗溶剂腐蚀性以及热稳定性等方面展示出很大的优势。但同时，其在很多方面也存在着局限性，例如较差的黏附性、印染性、流变性和共混性等。为了拓宽聚烯烃材料的应用范围，功能化聚烯烃材料的研究无论是在学术界还是在工业界一直是被关注和探索的方向之一。向聚烯烃材料中引入极性官能团主要通过高温高压自由基聚合、离子聚合或者聚合后修饰等途径。上述方法一般条件比较苛刻、可控性相对较差，很难实现聚合物分子层面的调控。相比而言，金属催化烯烃与极性单体直接共聚合制备功能化聚烯烃材料的过程相对可控，因此受到了学术界和工业界的广泛关注。
3.前过渡金属催化剂作为一种廉价、高活性、制备工艺简单的聚烯烃催化剂，广泛的应用于工业生产中。但是，由于前过渡金属本身高度的亲电亲氧性质，导致其在催化烯烃极性单体的共聚反应中，金属中心极易被极性官能团毒化，丧失催化活性。因此，如何克服这一缺点成为目前全球科研人员关注的热点问题。
4.nhc(氮杂环卡宾)配体有很强的给电子能力。诱导效应方面，两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用，能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定，能够增加体系的稳定性。因此氮杂环卡宾是一个比较稳定的体系。正因为氮杂环卡宾有着较高的稳定性和很强的给电子能力，能与大部分过渡金属形成稳定的化合物。含氮杂环卡宾的金属催化剂不易在催化反应的过程中分解，对提高反应的经济性起到了重要作用。
5.在双金属配合物催化剂的应用中，当双金属中心处于合适的取向和距离时，会通过协同作用对单体配位、插入、链转移等过程的动力学产生影响，表现出特殊的催化性能。当乙烯和α-烯烃等非极性单体共聚时，若单体尺寸和双金属中心距离匹配时，可通过金属与单体之间的作用，辅助共聚单体的配位插入，从而提高共聚单体的插入比例。当乙烯和含o、s、n等极性单体共聚时，第二个金属中心可通过与极性基团的作用，捕获极性单体，避免两个金属中心同时中毒失活，促进极性单体的配位插入。双金属效应的运用可实现单金属中心难以达到的聚合效果，在聚烯烃新材料的合成中发挥着重要作用。


技术实现要素：

6.鉴于以上现有技术的缺点，本发明提供一种含双nhc配体的双核钒催化剂及其制备方法和用途，所述含双nhc配体的双核钒催化剂用于催化乙烯均聚、乙烯及其极性单体的共聚，通过配体骨架的调节精确调控催化剂的空间位阻和电子效应，制备功能化聚烯烃材料。
7.为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种含双nhc配体的双核钒催化剂，其结构通式为：
[0008][0009]
其中，结构通式中linker的结构式为：其中，结构通式中linker的结构式为：r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、烷基基团、氟原子、苯基中的任意一种，且r
′1、r
′2、r
′3、r
′4、r
′5分别与r1、r2、r3、r4、r5一一对应。
[0010]
在本发明还提供一种含双nhc配体的双核钒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
(1)氮气气氛下，向反应管中加入第一试剂、第二试剂和2，4，6-三甲基苯基咪唑，将所述反应管置于第一油浴锅中搅拌12h，用油泵抽真空除去所述反应管中的溶剂后，利用甲醇和乙醚洗涤重结晶，低温静置，真空除去重结晶的溶剂，得到白色粉末第一产物；
[0012]
(2)氮气气氛下，称取第三试剂于反应瓶中，向所述反应瓶中加入正辛烷和三氯氧钒，将所述反应瓶置于第二油浴锅中加热搅拌20h；反应结束后，经硅藻过滤得到墨绿色滤液，所述墨绿色滤液经真空除去溶剂，用正己烷、二氯甲烷洗涤后重结晶，-5℃静置12h，真空除去所述重结晶的溶剂，得到墨绿色粉末第二产物；反应过程中，在双排管上置换反应瓶中生成的二氧化碳气体，反应时间1～3h每隔20min置换一次，4～6h每隔1h置换一次，反应时间6～20h每隔7h置换一次；
[0013]
(3)称取所述第一产物置于反应瓶中，加入甲苯对其进行溶解，得到第一产物的溶液，向所述第一产物的溶液中缓慢加入第四试剂后将反应瓶置于手套箱中室温搅拌3h，加入所述第二产物后继续室温搅拌0.5h，将反应液用硅藻土过滤，真空除去溶剂，用冷己烷析出，得到所述含双nhc配体的双核钒催化剂的棕褐色粉末；所述第二产物包括2，6-二甲基苯基钒三氯化物、2，4-二氟苯基钒三氯化物，2-联苯钒三氯化物中的任意一种。
[0014]
在本发明一示例中，所述第一试剂与所述2，4，6-三甲基苯基咪唑的摩尔比为1:2；所述第一试剂选自1，6-二溴己烷、1，8-二溴辛烷、1，4-二(溴甲基)苯中的任意一种；所述第二试剂选自甲苯或二氯甲烷，所述第二试剂为甲苯时，所述第一油浴锅的温度为110℃；所述第二试剂为二氯甲烷时，所述第一油浴锅的温度为45℃。
[0015]
在本发明一示例中，所述第二试剂为甲苯或二氯甲烷，所述第三试剂选自2，6-二甲基苯基异氰酸酯、2，4-二氟苯基异氰酸酯、2-联苯异氰酸酯中的任意一种，所述第二油浴锅的温度为120～140℃。
[0016]
在本发明一示例中，所述第四试剂选用叔丁醇钾，所述第一产物与所述第四试剂、所述第二产物的摩尔比为1:2:2。
[0017]
本发明还提供一种含双nhc配体的双核钒催化剂的用途，所述双核钒催化剂应用于催化烯烃配位聚合。
[0018]
在本发明一实例中，所述含双nhc配体的双核钒催化剂应用于催化烯烃与含有极性官能团的极性烯烃单体配位共聚制备功能化聚烯烃材料。
[0019]
在本发明一实例中，所述含双nhc配体的双核钒催化剂应用于催化烯烃与含有极性官能团的极性烯烃单体配位共聚的过程如下：在无水无氧的氮气氛围保护下，使高压反应釜内部处于反应温度，向高压反应釜中依次加入磁子、第五试剂溶解的助催化剂、极性单体和第五试剂溶解的含双nhc配体的双核钒催化剂，向高压反应釜通入乙烯气体反应5min，将反应液倒入乙醇和盐酸的混合溶液中析出，真空干燥至质量不变，得到配位聚合产物。
[0020]
在本发明一实例中，所述极性单体选自6-氯-1-己烯、丙烯酸甲酯、10-十一烯酸、10-十一烯醇、10-十一烯酸甲酯中的任意一种，所述助催化剂选用氯化二乙基铝，所述含双nhc配体的双核钒催化剂与所述极性单体的摩尔比为1:1000～15000。
[0021]
在本发明一实例中，所述第五试剂包括甲苯、苯、氯苯中的任意一种；所述反应温度为0～75℃。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0023]
(1)本发明中的催化剂合成步骤简单，易操作，实验条件温和不苛刻，反应易进行，产率高。
[0024]
(2)本发明中所进行的配位聚合，原材料价廉，来源广泛易获得，合成成本低，具备工业应用价值。
[0025]
(3)本发明中首次开展含双nhc配体的双核钒催化剂用于乙烯与极性单体的共聚合，通过引入给电子能力强的nhc配体，来与过渡金属形成稳定的化合物，避免催化剂催化过程中被分解。并利用双核金属中心之间的协同效应，避免金属中心被极性单体毒化失活，促进极性单体的配位插入。促进钒催化剂在乙烯与极性单体共聚合领域的进一步发展，具有很强的原始创新性。
[0026]
(4)本发明中制备的含双nhc配体的双核钒催化剂体系，可以很好的让乙烯与多种极性单体共聚合，可以得到具有不同性质与功能的烯烃聚合物。同时nhc配体的引入使得催化剂结构更加的稳定，催化剂可以在较高的反应温度下也具有催化活性，弥补了以往前过渡金属催化剂体系在高温下被破坏分解，失去催化烯烃聚合能力的缺陷。含双nhc配体的双核钒催化剂体系进一步拓宽共聚中极性单体的种类，以及反应温度，为制备不同的功能化聚烯烃提供了一种全新的思路。
附图说明
[0027]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]
图1为本发明实施例1中第一产物的核磁氢谱图；
[0029]
图2为本发明实施例1中第二产物的核磁氢谱图；
[0030]
图3为本发明实施例1中cat.1的核磁氢谱图；
[0031]
图4为本发明实施例2中第一产物的核磁氢谱图
[0032]
图5为本发明实施例2中cat.2的核磁氢谱图；
[0033]
图6为本发明实施例3中，10-十一烯醇与乙烯成功共聚得到的聚合物的高温核磁氢谱图；
[0034]
图7为本发明实施例3中，6-氯-1-己烯与乙烯成功共聚得到的聚合物的高温核磁氢谱图。
具体实施方式
[0035]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
[0036]
须知，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0037]
本发明提供一种含双nhc配体的双核钒催化剂，其结构通式为：
[0038][0039]
其中，结构通式中linker的结构式为：其中，结构通式中linker的结构式为：r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、烷基基团、氟原子、苯基中的任意一种，且r
′1、r
′2、r
′3、r
′4、r
′5分别与r1、r2、r3、r4、r5一一对应。例如，r1为氢原子，r
′1也为氢原子，r2为烷基基团，r
′2也为烷基基团，r3为氟原子，r
′3也为氟原子，此处不一一列举。
[0040]
本发明还提供一种含双nhc配体的双核钒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
(1)氮气气氛下，依次向反应管中加入第一试剂、第二试剂和2，4，6-三甲基苯基咪唑，将反应管置于第一油浴锅中搅拌12h，用油泵抽真空除去反应管中的溶剂后，利用甲醇和乙醚洗涤重结晶，低温静置，真空除去溶剂，得到白色粉末第一产物；
[0042]
(2)氮气气氛下，称取第三试剂于反应瓶中，向反应瓶中加入溶剂正辛烷和三氯氧钒，将反应瓶置于第二油浴锅中加热搅拌20h；反应结束后，经硅藻过滤得到墨绿色滤液，墨绿色滤液经真空除去溶剂，用正己烷、二氯甲烷洗涤后重结晶，-5℃静置12h，真空除去重结晶的溶剂，得到墨绿色粉末第二产物；反应过程中，在双排管上置换反应瓶中生成的二氧化碳气体，反应时间1～3h每隔20min置换一次，4～6h每隔1h置换一次，反应时间6～20h每隔7h置换一次；
[0043]
(3)称取第一产物置于反应瓶中，加入甲苯对其进行溶解，得到第一产物的溶液，向第一产物的溶液中缓慢加入第四试剂后将反应瓶置于手套箱中室温搅拌3h，加入第二产物后继续室温搅拌0.5h，将反应液用硅藻土过滤，真空除去溶剂，用冷己烷析出，得到所述含双nhc配体的双核钒催化剂的棕褐色粉末；其中，第二产物包括2，6-二甲基苯基钒三氯化物、2，4-二氟苯基钒三氯化物、2-联苯钒三氯化物中的任意一种。
[0044]
在步骤(1)中，第一试剂选自1，6-二溴己烷、1，8-二溴辛烷、1，4-二(溴甲基)苯中的任意一种，第一试剂与2，4，6-三甲基苯基咪唑的摩尔比为1:2；第二试剂选自甲苯或二氯甲烷，若第二试剂为甲苯，第一油浴锅的温度为110℃；若第二试剂为二氯甲烷，第一油浴锅的温度为45℃。
[0045]
在步骤(2)中，第三试剂为2，6-二甲基苯基异氰酸酯、2，4-二氟苯基异氰酸酯、2-联苯异氰酸酯中的任意一种；第二油浴锅的温度为120～140℃，例如第二油浴锅的温度可以为120℃、130℃或140℃等上述温度范围内任一温度。
[0046]
在步骤(3)中，第四试剂选用叔丁醇钾，第一产物与第四试剂、第二产物的摩尔比为1:2:2。第二产物可以是2，6-二甲基苯基钒三氯化物，可以是2，4-二氟苯基钒三氯化物，也可以是2-联苯钒三氯化物。具体的，第二产物由步骤(2)中添加的第三试剂确定，步骤(2)中的第三试剂为2，6-二甲基苯基异氰酸酯时，第二产物为2,6-二甲基苯基钒三氯化物，步骤(2)中的第三试剂为2，4-二氟苯基异氰酸酯时，第二产物为2，4-二氟苯基钒三氯化物，步骤(2)中的第三试剂为2-联苯异氰酸酯时，第二产物为2-联苯钒三氯化物。
[0047]
上述催化剂的合成通式为：
[0048][0049]
其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、烷基基团、氟原子、苯基中的任意一种，且r
′1、r
′2、r
′3、r
′4、r
′5分别与r1、r2、r3、r4、r5一一对应。
[0050]
本发明还提供一种含双nhc配体的双核钒催化剂的用途，含双nhc配体的双核钒催化剂应用于催化烯烃配位聚合，具体的，应用于催化烯烃与含有极性官能团的极性烯烃单体配位共聚制备功能化聚烯烃材料。
[0051]
其中，含双nhc配体的双核钒催化剂应用于催化烯烃与含有极性官能团的极性烯烃单体配位共聚的过程如下：在无水无氧的氮气氛围保护下，使高压反应釜内部处于反应温度，向高压反应釜中依次加入磁子、第五试剂溶解的助催化剂、极性单体，最后加入第五试剂溶解的含双nhc配体的双核钒催化剂，向高压反应釜通入乙烯气体搅拌5min，将反应液倒入乙醇和盐酸的混合溶液中，真空干燥至质量不变，得到配位聚合产物。
[0052]
极性单体选自6-氯-1-己烯、丙烯酸甲酯、10-十一烯酸、10-十一烯醇、10-十一烯酸甲酯中的任意一种，助催化剂选用氯化二乙基铝，含双nhc配体的双核钒催化剂与极性单
体的摩尔比为1:1000～15000，例如催化剂与极性单体的摩尔比可以为1:1000、1:5000、1:10000或1:15000等上述范围内的任一数值。第五试剂选自甲苯、苯、氯苯中的任意一种；反应温度为0～75℃，例如，反应温度可以为0℃、20℃、50℃或75℃等上述温度范围内的任一数值。
[0053]
上述烯烃配位聚合的通式如下：
[0054][0055]
v cat.＝
[0056][0057]
其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、烷基基团、氟原子、苯基中的任意一种，且r
′1、r
′2、r
′3、r
′4、r
′5分别与r1、r2、r3、r4、r5一一对应，例如r1为氢原子，r
′1也为氢原子，r2为烷基基团，r
′2也为烷基基团，r3为氟原子，r
′3也为氟原子，此处不一一列举。
[0058]
下面通过几个具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明，除非另有说明，以下实施例中所使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过本领域的常规方法制备而得，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0059]
实施例1
[0060]
(1)制备辛烷连双1-(2，4，6-三甲基苯基)-咪唑溴化物：在氮气保护下，称取1，8-二溴辛烷(182.25mg，0.67mmol)于15ml厚壁耐压管中，然后依次加入甲苯(5ml)和2，4，6-三甲基苯基咪唑(250mg，1.34mmol)，将厚壁耐压管置于油浴锅中110℃下搅拌12h，白色反应溶液析出固体，真空除去溶剂后将固体溶于少量二氯甲烷恰好溶解，滴入乙醚中，有白色粉末析出，超声均匀后静置，重复用二氯甲烷、乙醚洗涤，冰箱静置，真空除去溶剂，得到辛烷连双1-(2，4，6-三甲基苯基)-咪唑溴化物白色粉末227mg，产率52.5％；
[0061]
(2)制备2，6-二甲基钒三氯化物：在手套箱中的氮气氛围保护下，称取2，6-二甲基苯基异氰酸酯(555mg，3.77mmol)于史莱克瓶中，然后依次加入正辛烷(15ml)和三氯氧钒(981mg，5.66mmol)。将史莱克瓶置于油浴锅中130℃加热搅拌20h，反应过程中，在双排管上置换反应瓶中生成的二氧化碳气体，反应时间1～3h内每隔20min置换一次，反应时间4～6h每隔1h置换一次，反应时间6～20h每隔7h置换一次。反应结束时，得到墨绿色反应液，将史莱克瓶在手套箱中打开，反应液经硅藻土过滤后得到墨绿色滤液，用二氯甲烷冲洗硅藻土并用100ml单口瓶收集滤液，然后在手套箱中用真空泵抽真空除去溶剂，得到墨绿色固体，再加入二氯甲烷恰好溶解，滴加进正己烷中重结晶，-5℃下静置12h。反复重结晶三次，移去上层溶液，收集下层沉淀，并对沉淀进行真空干燥，得到2，6-二甲基苯基钒三氯化物墨绿色粉末476.2mg，产率31％。2，6-二甲基苯基钒三氯化物的结构式如下：
[0062][0063]
(3)称取辛烷连双1-(2，4，6-三甲基苯基)-咪唑溴化物(116.66mg，0.181mmol)放入到螺口瓶中，加入甲苯(5ml)，再缓慢加入叔丁醇钾(40.6mg，0.362mmol)，室温搅拌3h后，得到混浊的黄色反应液，再加入2，6-二甲基钒三氯化物(100.00mg，0.362mmol)继续室温搅拌0.5h，将反应液用硅藻土过滤后真空浓缩，滴加到冷己烷中沉淀得到棕褐色粉末，得到主催化剂cat.1。主催化剂cat.1的结构如下：
[0064][0065]
图1至图3分别为辛烷连双1-(2，4，6-三甲基苯基)-咪唑溴化物、2，6-二甲基苯基钒三氯化物和主催化剂cat.1的核磁氢谱图，从图1至图3可以看出产物结构正确。
[0066]
实施例2
[0067]
(1)制备环二亚甲基连双1-(2，4，6-三甲基苯基)-咪唑：在氮气保护下，称取1，4-二(溴甲基)苯(176.85mg，0.67mmol)于15ml厚壁耐压管中，依次加入二氯甲烷(5ml)和2，4，6-三甲基苯基咪唑(250mg，1.34mmol)，将厚壁耐压管置于油浴锅中，45℃下搅拌12h后，管中为黄色混浊液体，真空除去溶剂，得到浅黄色固体，将固体恰好溶于甲醇得到浅黄色液体，滴入乙醚中析出白色粉末，超声均匀后静置。重复用甲醇、乙醚洗涤，冰箱静置，真空除去溶剂，得到环二亚甲基连双1-(2，4，6-三甲基苯基)-咪唑白色粉末337mg，产率为79％。
[0068]
(2)2，6-二甲基苯基钒三氯化物的制备方法参照实施例1。
[0069]
(3)称取环二亚甲基连双1-(2，4，6-三甲基苯基)-咪唑(100mg，0.155mmol)放入到螺口瓶中，加入甲苯(5ml)后，再缓慢加入叔丁醇钾(35mg，0.31mmol)，室温搅拌3h后，得到混浊的黄色反应液，再加入2，6-二甲基钒三氯化物(85.7mg，0.31mmol)继续室温搅拌0.5h，
将反应液用硅藻土过滤后真空浓缩，滴加到冷己烷中沉淀，得到棕褐色粉末主催化剂cat.2。主催化剂cat.2的结构如下：
[0070][0071]
图4和图5分别为本实施例制备的环二亚甲基连双1-(2，4，6三甲基苯基)-咪唑和主催化剂cat.2的核磁氢谱图，从图4和图5可以看出制备的产物结构正确。
[0072]
实施例3
[0073]
乙烯与10-十一烯醇共聚合：在手套箱中，称取0.5μmol实施例1制备的主催化剂cat.1于10ml的史莱克瓶中，并加入2g甲苯；再称取250μmol助催化剂氯化二乙基铝于另一个10ml的史莱克瓶中，并加入3.5g甲苯；称取10-十一烯醇(850mg，5.0mmol)于50ml的史莱克瓶中，并加入2g甲苯，保证反应的总体积约为10ml。将三个史莱克瓶带出手套箱，连接双排管，置换橡胶管路中的氧气，置换三次，最后是双排管为通氮气状态，用针管依次将10-十一烯醇，助催化剂氯化二乙基铝，主催化剂cat.1注射进反应釜中。反应釜提前用高温烘干箱烘干，并抽真空，反应釜泡在冰水混合物中，使釜体维持在0℃。
[0074]
向釜内通入气压为4atm的乙烯气体，打开釜体上方的阀门，排除釜体内的氮气后，打开磁子搅拌开始反应，反应时间为5min，反应结束关闭乙烯气体阀门，泄压拆釜。将反应液倒入50ml的乙醇与15ml盐酸的混合溶液中，搅拌12h，收集白色固体，在高温真空干燥箱中50℃干燥6h至聚合物恒重。
[0075]
图6为本实施例制得的聚合物的高温核磁氢谱图，表明10-十一烯醇与乙烯成功共聚。
[0076]
实施例4
[0077]
乙烯与6-氯-1-己烯共聚合：在手套箱中，称取0.5μmol实施例1制备的主催化剂cat.1于10ml的史莱克瓶中，并加入2g甲苯；称取250μmol助催化剂氯化二乙基铝于另一个10ml的史莱克瓶中，并加入3.5g甲苯；称取6-氯-1-己烯(593mg，5mmol)于50ml的史莱克瓶中，并加入2g甲苯，保证反应的总体积为10ml。将三个史莱克瓶带出手套箱，连接双排管，置换橡胶管路中的氧气，置换三次，最后双排管为通氮气状态，用针管依次将6-氯-1-己烯，助催化剂氯化二乙基铝和主催化剂cat.1注射进反应釜中。反应釜提前用高温烘干箱烘干，并抽真空，反应釜泡在冰水混合物中，使釜体维持在0℃。
[0078]
向釜内通入气压为4atm的乙烯气体，打开釜体上方的阀门，排除釜体内的氮气后，打开磁子搅拌开始反应，反应时间为5min。反应结束关闭乙烯气体阀门，泄压拆釜。将反应液倒入50ml的乙醇与15ml盐酸的混合溶液中，搅拌12h，收集白色固体，在高温真空干燥箱中50℃真空干燥6h至聚合物恒重。
[0079]
图7为本实施例制得的聚合物的高温核磁氢谱，表明6-氯-1-己烯与乙烯成功共聚。
[0080]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种含双nhc配体的双核钒催化剂，其特征在于，其结构通式为：其中，结构通式中linker的结构式为：其中，结构通式中linker的结构式为：r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、烷基基团、氟原子、苯基中的任意一种，且r
′1、r
′2、r
′3、r
′4、r
′5分别与r1、r2、r3、r4、r5一一对应。2.一种权利要求1所述的含双nhc配体的双核钒催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)氮气气氛下，向反应管中加入第一试剂、第二试剂和2，4，6-三甲基苯基咪唑，将所述反应管置于第一油浴锅中搅拌12h，用油泵抽真空除去所述反应管中的溶剂后，利用甲醇和乙醚洗涤重结晶，低温静置，真空除去重结晶的溶剂，得到白色粉末第一产物；(2)氮气气氛下，称取第三试剂于反应瓶中，向所述反应瓶中加入正辛烷和三氯氧钒，将所述反应瓶置于第二油浴锅中加热搅拌20h；反应结束后，经硅藻土过滤得到墨绿色滤液，所述墨绿色滤液经真空除去溶剂，用正己烷、二氯甲烷洗涤后重结晶，-5℃静置12h，真空除去所述重结晶的溶剂，得到墨绿色粉末第二产物；反应过程中，在双排管上置换反应瓶中生成的二氧化碳气体，反应时间1～3h每隔20min置换一次，4～6h每隔1h置换一次，反应时间6～20h每隔7h置换一次；(3)称取所述第一产物置于反应瓶中，加入甲苯对其进行溶解，得到第一产物的溶液，向所述第一产物的溶液中缓慢加入第四试剂后将反应瓶置于手套箱中室温搅拌3h，加入所述第二产物后继续室温搅拌0.5h，将反应液用硅藻土过滤后，真空除去溶剂，用冷己烷析出，得到所述含双nhc配体的双核钒催化剂的棕褐色粉末；其中，所述第二产物包括2，6-二甲基苯基钒三氯化物、2，4-二氟苯基钒三氯化物，2-联苯钒三氯化物中的任意一种。3.根据权利要求2所述的含双nhc配体的双核钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一试剂与所述2，4，6-三甲基苯基咪唑的摩尔比为1:2；所述第一试剂选自1，6-二溴己烷、1，8-二溴辛烷、1，4-二(溴甲基)苯中的任意一种；所述第二试剂选自甲苯或二氯甲烷，所述第二试剂为甲苯时，所述第一油浴锅的温度为110℃；所述第二试剂为二氯甲烷时，所述第一油浴锅的温度为45℃。4.根据权利要求2所述的含双nhc配体的双核钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述第三试剂选自2，6-二甲基苯基异氰酸酯、2，4-二氟苯基异氰酸酯、2-联苯异氰酸酯中的任意一种，所述第二油浴锅的温度为120～140℃。5.根据权利要求2所述的含双nhc配体的双核钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述第四试剂选用叔丁醇钾，所述第一产物与所述第四试剂、所述第二产物的摩尔比为1:2:2。6.一种权利要求1所述的含双nhc配体的双核钒催化剂的用途，其特征在于，所述含双nhc配体的双核钒催化剂应用于催化烯烃配位聚合。7.根据权利要求6所述的含双nhc配体的双核钒催化剂的用途，其特征在于，所述含双
nhc配体的双核钒催化剂应用于催化烯烃与含有极性官能团的极性烯烃单体配位共聚制备功能化聚烯烃材料。8.根据权利要求6所述的含双nhc配体的双核钒催化剂的用途，其特征在于，所述含双nhc配体的双核钒催化剂应用于催化烯烃与含有极性官能团的极性烯烃单体配位共聚的过程如下：在无水无氧的氮气氛围保护下，使高压反应釜内部处于反应温度，向高压反应釜中依次加入磁子、第五试剂溶解的助催化剂、极性单体和第五试剂溶解的含双nhc配体的双核钒催化剂，向高压反应釜通入乙烯气体反应5min，将反应液倒入乙醇和盐酸的混合溶液中析出，真空干燥至质量不变，得到配位聚合产物。9.根据权利要求8所述的含双nhc配体的双核钒催化剂的用途，其特征在于：所述极性单体选自6-氯-1-己烯、丙烯酸甲酯、10-十一烯酸、10-十一烯醇、10-十一烯酸甲酯中的任意一种，所述助催化剂选用氯化二乙基铝；所述含双nhc配体的双核钒催化剂与所述极性单体的摩尔比为1:1000～15000。10.根据权利要求8所述的含双nhc配体的双核钒催化剂的用途，其特征在于：所述第五试剂选自甲苯、苯、氯苯中的任意一种；所述反应温度为0～75℃。

技术总结
本发明提供一种含双NHC配体的双核钒催化剂及其制备方法和用途，具体涉及烯烃聚合有机金属催化剂和烯烃配位聚合领域。所述含双NHC配体的双核钒催化剂的结构通式如下所示：其结构通式中Linker的结构式为：其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、烷基基团、氟原子、苯基中的任意一种，且R


技术研发人员：侯小华 尹存 丁运生 张婷婷 任飞扬
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/9/20