一种降低直流内阻的电解液及其应用的制作方法

1.本发明属于锂电池技术领域，涉及一种降低直流内阻的电解液及其应用。


背景技术：

2.由于电动汽车的能量密度和成本较低，到目前为止，电动汽车还不够成熟，不足以颠覆内燃机汽车。在这种背景下，锂离子电池的发展一直集中在提高能量密度和降低成本上，然而特别是一些对倍率性能有要求的车辆(如phev等)，因此要求电池具有较低直流阻抗。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种降低直流内阻的电解液及其应用。本发明加入含磺酰基、硅基多官能团的添加剂的电解液，能在正负极表面形成稳定的cei、sei膜，大大降低界面阻抗，显著提高动力电池的电化学性能，同时可以有效的保证循环稳定性。
4.本发明提供了如下式ⅰ所示的化合物作为降低直流内阻的电解液添加剂的应用；
[0005][0006]
式ⅰ中，r1表示h或-och3；
[0007]
r2表示h、
[0008]
r3表示c1-6的直链或支链烷基。
[0009]
本发明中，r2中结构式中星号表示与式ⅰ中苯环连接的位点。
[0010]
上述的应用中，所述式ⅰ中，r3表示c1-3的直链或支链烷基。
[0011]
上述的应用中，所述式ⅰ中，r3表示甲基或异丁基。
[0012]
上述的应用中，所述式ⅰ所示的化合物的结构式如下式ⅱ、式ⅲ、式ⅳ所示：
[0013][0014]
本发明还提供了一种降低直流内阻的电解液，包括锂盐、添加剂和溶剂；
[0015]
所述添加剂为上述的式ⅰ所示的化合物和常规添加剂；所述常规添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、硫酸乙烯酯(dtd)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmsp)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和1,3-丙烷磺酸内酯(ps)中的至少一种；；
[0016]
所述式ⅰ所示的化合物和所述常规添加剂的质量比可为0.25～1：1；
[0017]
所述电解液中，所述式ⅰ所示的化合物添加的质量百分含量可为0.1～3％。
[0018]
本发明中，所述式ⅰ所示的化合物和所述常规添加剂的质量比可为0.05～1.5：1
[0019]
上述的电解液中，所述电解液中，所述锂盐的浓度可为0.5m～1.5m。
[0020]
上述的电解液中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟草酸磷酸锂(liodfp)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的至少一种。
[0021]
上述的电解液中，所述溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯中的至少一种。
[0022]
上述的电解液中，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)中的至少一种；
[0023]
所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种；
[0024]
所述羧酸酯选自乙酸丙酯(pa)、乙酸乙酯(ea)和丙酸丙酯(pp)中的至少一种。
[0025]
本发明进一步提供了一种锂离子电池，包括负极片、正极片、设置于负极片和正极片之间的隔离膜以及电解液，所述正极片的正极材料为lini
(1-x-y)
co
x
mny，其中0≤x≤1，0≤y≤1；
[0026]
所述负极片的材料为石墨；
[0027]
所述电解液为上述的降低直流内阻的电解液。
[0028]
本发明具有如下有益效果：
[0029]
在锂离子电池中，正负极在添加式ⅰ所示的化合物添加剂的电解液中形成了致密的、富含无机元素的cei、sei层，在保证循环的前提下，有效地降低界面阻抗。
具体实施方式
[0030]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0031]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0032]
本发明中，式ⅰ所示的电解液添加剂中磺酸基团可与过渡金属离子配位而形成络合物，抑制了正极过渡金属的溶出，同时磺酸基也起到弱碱性位点的效果，抑制pf5的反应活性，避免hf的生成，有助于负极表面sei膜的稳定，且给sei膜引入硫元素，增加其离子电导率；硅基作为给电子基团，电子云密度大，降低氧化电位，易于正极成膜(即cei膜)，从而避免电极和电解液在高温时直接接触，同时还可以延缓电解液的氧化分解反应。
[0033]
进一步优选地实施方式中，具体的添加剂的结构式如下式ⅱ～ⅳ所示，分别记为化合物1-3：
[0034][0035]
进一步优选地实施方式中，上述常规添加剂还可选包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
[0036]
基于电池在具有较优电化学性能的基础上，还同时兼顾十分优异的常温循环性能。为进一步优选，电解液中添加剂的含量0.5～3wt％，例如可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％。
[0037]
出于考虑到选择和上述添加剂适配度更好的锂盐，在一种优选的实施方式中，电解液中锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。且锂盐的物质的量的浓度为0.5～1.5m，例如可以为0.5m、0.75m、1m、1.25m或1.5m。锂盐的物质的量的浓度限定在上述范围内，可以使得电池同时兼顾较优的电化学性能。
[0038]
在一种优选的实施方式中，溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯或羧酸酯中的一种或多种。环状碳酸酯选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)中的至少一种；链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或多种；羧酸酯选自乙酸丙酯(pa)、乙酸乙酯(ea)和丙酸丙酯(pp)中的至少一种。上述添加剂和此类型的有机溶剂适配度更好，基于此，可以使得电池同时兼顾较优的电化学性能、容量保持率。
[0039]
在一种优选的实施方式中，上述电解液可通过以下制备方法制备得到：向有机溶剂中先加入锂盐，待锂盐完全溶解后，再向体系中加入添加剂，以得到上述电解液。基于此，本技术得到的电解液性能均一性更优。
[0040]
实施例1
[0041]
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，混合后加入六氟磷酸锂(lipf6)和双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)，待锂盐完全溶解，加入0.5wt％化合物1(结构式如式ⅱ所示)和常规添加剂vc、dtd(其含量分别为1wt％、1wt％)，即得到降低直流内阻的电解液。
[0042][0043]
2、正极片的制备：将镍钴锰酸锂三元材料lini
(1-x-y)
co
x
mny、导电剂super p、粘接剂pvdf和碳纳米管(cnt)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为360g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行分条，切片，然后在真空85℃烘4h，制成满足要求的锂离子电池正极片。
[0044]
3、负极片的制备：将人造石墨与导电剂super p、增稠剂cmc、粘接剂sbr(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，然后在真空85℃烘4h制成满足要求的锂离子电池负极片。
[0045]
4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为0.5mm，宽度为8mm，长度为10的锂离子电池，容量为3ah，在85℃下真空烘烤48小时，注入上述降低直流内阻的电解液，完成电池制作。
[0046]
实施例2至9、对比例1至4改变电解液中具体物质的配比和种类，并参考实施例1的制备方法得到锂离子电池，电解液配方如下表1所示，电池体系均为lini
(1-x-y)
co
x
mny/石墨，常规添加剂的各组分的质量百分含量均为1％。
[0047]
表1实施例和对比例的电解液成分及dcr测试结果
[0048]
[0049][0050]
(1)初始直流阻抗(dcr)测试
[0051]
分容后，分别将实施例1-9中的实验电池充电至50％soc的荷电状态，静止30min后纪录开始放电时的采样电压v0，然后以2c电流i放电10s后纪录放电结束时的采样电压v1，计算实验电池的初始直流放电阻抗dcr＝(v1-v0)/i，实施例1-9分别与对比例1-4初始dcr结果如表1所示，由表1可知，与对比例4中传统添加剂(1,3-丙烷磺酸内酯ps和甲基亚磺酸亚甲酯mmds)相比，本发明低阻抗电解液添加剂能够有效降低初始dcr。
[0052]
综上可以看出，本发明中电解液中添加剂的引入，有利于正负极表面成膜稳定，大大降低正负极界面阻抗。
[0053]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.如下式ⅰ所示的化合物作为降低直流内阻的电解液添加剂的应用；式ⅰ中，r1表示h或-och3；r2表示h、r3表示c1-6的直链或支链烷基。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述式ⅰ中，r3表示c1-3的直链或支链烷基。3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述式ⅰ中，r3表示甲基或异丁基。4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述式ⅰ所示的化合物的结构式如下式ⅱ、式ⅲ、式ⅳ所示：5.一种降低直流内阻的电解液，其特征在于，包括锂盐、添加剂和溶剂；所述添加剂为权利要求1-4中任一项中所述的式ⅰ所示的化合物和常规添加剂；所述常规添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种；所述式ⅰ所示的化合物和所述常规添加剂的质量比为0.05～1.5：1；所述电解液中，所述式ⅰ所示的化合物添加的质量百分含量为0.1～3％。6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.5m～1.5m。7.根据权利要求5或6所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。8.根据权利要求5或6所述的电解液，其特征在于，所述溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯中的至少一种。9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种；所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；
所述羧酸酯选自乙酸丙酯、乙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。10.一种锂离子电池，包括负极片、正极片、设置于负极片和正极片之间的隔离膜以及电解液，其特征在于，所述正极片的正极材料为lini
(1-x-y)
co
x
mn
y
，其中0≤x≤1，0≤y≤1；所述负极片的材料为石墨；所述电解液为权利要求5-9中任一项所述的降低直流内阻的电解液。

技术总结
本发明公开了一种降低直流内阻的电解液及其应用。本发明降低直流内阻的电解液，包括锂盐、添加剂和溶剂；所述添加剂为式Ⅰ所示的化合物和常规添加剂；所述常规添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种；所述式Ⅰ所示的化合物和所述常规添加剂的质量比为0.05～1.5：1；所述电解液中，所述式Ⅰ所示的化合物添加的质量百分含量为0.1～3％。本发明降低直流内阻的电解液作为一种锂离子电池的电解液。本发明电解液能在正负极表面形成稳定的CEI、SEI膜，大大降低界面阻抗。降低界面阻抗。降低界面阻抗。


技术研发人员：黄波 梁大宇 刘欣 杨小龙
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/9/20