一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚丙烯改性的技术领域，提供了一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.与普通聚丙烯相比，高熔体强度聚丙烯在吹塑薄膜、挤出涂覆、热成型等加工中具有优势。在吹塑薄膜时可提高工艺稳定性，减少褶皱，在挤出涂覆时可降低颈缩，防止出现边缘卷曲，提高涂覆速度，使涂层厚度更为均匀，在热成型时可降低熔垂，防止制品局部变薄，扩大成型窗口，减少循环时间，提高工艺稳定性。
3.制备高熔体强度聚丙烯可通过以下途径：一是提高聚丙烯的分子量，二是加宽聚丙烯的分子量分布，三是对聚丙烯进行长支链接枝改性。对于接枝改性而言，支链的数量和长度对聚丙烯性能产生主要影响，短支链主要影响密度、硬度、软化点等，长支链主要影响加工和流变性能，引入长支链可有效提高聚丙烯的熔体强度。
4.常用的反应型挤出和电子辐照方法都能制备支链型聚丙烯，但是，这两种方法都会造成聚丙烯的降解，降低主链聚合度，不利于熔体强度的提高。固相接枝法是将单体、引发剂、界面剂加入聚丙烯固相基体中，在氮气保护下，在低于聚丙烯软化点的温度下进行接枝反应。由于固相接枝法的反应温度低，抑制了聚丙烯的降解，有利于提高熔体强度。而且，固相接枝具有成本低、环保性好的优点。
5.在固相接枝中，通常采用sc co2或溶胀剂来进行协助，目的在于溶胀聚丙烯，并促进单体、引发剂、界面剂进入聚丙烯内部并分散均匀，否则，接枝反应只能发生在聚丙烯表面，对熔体强度的提高有限。由于sc co2的临界压力高，会影响聚丙烯的结构，且安全性差，因而，安全有效的溶胀剂的开发受到重视。
6.研究表明，与单官能团单体相比，多官能团单体的反应活性更高，能有效捕捉聚丙烯产生的自由基活性点，有利于形成长支链结构。在接枝反应的同时，多官能团单体还会有一定交联倾向，交联虽然也可以在一定程度上提高熔体强度，但交联使得流动性能变差，不利于在上述吹塑薄膜、挤出涂覆、热成型等领域的应用。通常，三官能团或四官能团单体的交联倾向高，而双官能团单体的交联倾向低，更容易获得长支链聚丙烯。
7.四乙二醇二甲基丙烯酸酯是一种双官能团单体，可捕捉聚丙烯大分子自由基并形成长支链。但是，在用于固相接枝时，由于四乙二醇二甲基丙烯酸酯的分子量较大，分子结构较长，不易在聚丙烯基体中扩散均匀，一方面，单体分布较少的部位，不能有效捕捉大分子自由基，接枝支链密度低，而且易出现聚丙烯降解；另一方面，单体分布较多的部位，形成交联的倾向增大，不利于形成长支链。因此，促进四乙二醇二甲基丙烯酸酯均匀扩散到聚丙烯基体中，对于提高熔体强度具有重要意义。


技术实现要素：

8.针对以上情况，本发明提出一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法，通过固相
接枝法，采用四乙二醇二甲基丙烯酸酯对聚丙烯进行接枝，并在接枝反应前以1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与乙醚混合物作为溶胀剂，携带引发剂、接枝单体、界面剂对聚丙烯进行溶胀，反应制得了具有高熔体强度的聚丙烯树脂。
9.本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法，具体的，包括固相接枝改性聚丙烯树脂的方法及由此制得的高熔体强度聚丙烯树脂。
10.其一，一种高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，具体制备步骤包括：
11.(1)将引发剂、接枝单体、界面剂加入溶胀剂中，超声处理10-20min，再加入聚丙烯，超声处理6-8h；
12.(2)先通氮气5-10min，再微波加热进行接枝反应；优选的，微波加热的升温速度为3-5℃/min，最终温度为85-90℃，反应时间为2-2.5h；
13.(3)在索氏提取器中用丙酮对接枝产物进行抽提；优选的，抽提时间为6-8h；
14.(4)真空干燥；优选的，干燥温度为60-65℃，时间为8-10h。
15.在上述制备过程涉及的原料中，聚丙烯优选为粉料；引发剂为偶氮二异丁腈；界面剂为二甲苯；接枝单体为四乙二醇二甲基丙烯酸酯；溶胀剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与乙醚混合物。
16.优选的，溶胀剂中，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、乙醚的质量比为0.2-0.3：1。
17.优选的，引发剂、接枝单体、界面剂、溶胀剂、聚丙烯的质量比为0.2-0.3：4-6：7-9：60-80：100。
18.本发明首先采用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与乙醚混合物为溶胀剂，先溶解引发剂、接枝单体、界面剂，再对聚丙烯进行常温溶胀，使引发剂、接枝单体、界面剂进入聚丙烯内部并均匀分散；然后进行微波加热，由于乙醚的沸点很低，在加热过程中乙醚挥发除去，体系中剩下引发剂、接枝单体、聚丙烯、界面剂、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，在达到适当温度后，引发剂引发聚丙烯与单体的接枝反应，界面剂可起到继续溶胀聚丙烯的作用，同时可吸收热量，防止局部过热引起聚丙烯降解。
19.1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体具有以下作用：
20.(1)四乙二醇二甲基丙烯酸酯结构中含有甲基丙烯酸酯基团和醚链-(c-c-o)
4-，采用该离子液体与乙醚混合物作为溶胀剂，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与甲基丙烯酸酯部分作用，乙醚与-(c-c-o)
4-部分作用，再加上超声辅助，在常温下即可实现四乙二醇二甲基丙烯酸酯单体在聚丙烯内部均匀扩散，有利于后续反应时形成长支链接枝，以提高聚丙烯的熔体强度。
21.(2)公知的，离子液体是良好的微波吸收剂，离子液体在聚丙烯基体中溶胀均匀后，采用微波加热，可使体系温度均匀上升，因而可防止局部过热引起聚丙烯降解造成熔体强度的损失。
22.(3)在接枝反应过程中，界面剂二甲苯在加热条件下可继续溶胀聚丙烯，而1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体可促进单体在继续溶胀的聚丙烯中进一步均匀分散，有利于接枝反应的进行和长支链的形成，进一步提高熔体强度。
23.其二，一种高熔体强度聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂以聚丙烯为主链，以四乙二醇二甲基丙烯酸酯形成接枝侧链。该聚丙烯树脂通过固相接枝方法制备而得，先以溶胀剂携带
引发剂、接枝单体、界面剂，对聚丙烯进行常温溶胀，然后在氮气保护下进行微波加热，除去溶胀剂中的低沸点组分，并引发接枝反应，最后对接枝产物进行纯化、干燥，即可。其中所使用的溶胀剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与乙醚混合物。
24.本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法，其有益效果在于：本发明通过固相接枝法，采用双官能团单体四乙二醇二甲基丙烯酸酯对聚丙烯进行接枝，并在接枝反应前以1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与乙醚混合物作为溶胀剂，携带引发剂、接枝单体、界面剂对聚丙烯进行溶胀，制得了具有高熔体强度的聚丙烯树脂，有利于聚丙烯在吹塑薄膜、挤出涂覆、热成型等加工中的应用。
具体实施方式
25.实施例1
26.(1)将偶氮二异丁腈、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲苯加入溶胀剂中，超声处理15min，再加入聚丙烯，超声处理7h；
27.(2)先通氮气10min，再微波加热进行接枝反应；升温速度为4℃/min，最终温度为85℃，反应2.5h；
28.(3)在索氏提取器中用丙酮对接枝产物进行抽提；抽提时间为7h；
29.(4)真空干燥；干燥温度为62℃，时间为9h；
30.引发剂、接枝单体、界面剂、溶胀剂、聚丙烯的质量比为0.25：5：8：70：100。
31.溶胀剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与乙醚混合物。1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、乙醚的质量比为0.2：1。
32.熔体强度：先参照gb/t 3682-2000，将制得的树脂制成标准样条，在230℃、2160g砝码的条件下测试并计算熔体流动速率mfr，计算方法为：mfr＝(w
×
600)/t，其中，w为样条平均质量，t为取样间隔时间。然后以mfr为基础计算熔体强度ms，计算方法为：ms＝(8.5
×
10-5
△
l2r
02
)/mfr，其中，r0为最初从模口挤出的样条的半径，
△
l为挤出物直径减少50％时的长度。熔体强度为2.65kpa
·
s。
33.实施例2
34.溶胀剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与乙醚混合物。1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、乙醚的质量比为0.25：1。其他制备条件与实施例1相同。
35.测试和计算方法与实施例1相同，熔体强度为2.80kpa
·
s。
36.实施例3
37.溶胀剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与乙醚混合物。1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、乙醚的质量比为0.3：1。其他制备条件与实施例1相同。
38.测试和计算方法与实施例1相同，熔体强度为2.91kpa
·
s。
39.对比例1
40.溶胀剂为乙醚，采用油浴加热，其他制备条件与实施例1相同。
41.测试和计算方法与实施例1相同，熔体强度为1.75kpa
·
s。

技术特征：
1.一种高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，具体制备步骤包括：(1)将引发剂、接枝单体、界面剂加入溶胀剂中，超声处理10-20min，再加入聚丙烯，超声处理6-8h；(2)先通氮气5-10min，再微波加热进行接枝反应；(3)在索氏提取器中用丙酮对接枝产物进行抽提；(4)真空干燥；引发剂为偶氮二异丁腈；界面剂为二甲苯；其特征在于：接枝单体为四乙二醇二甲基丙烯酸酯；溶胀剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与乙醚混合物；1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、乙醚的质量比为0.2-0.3：1。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：引发剂、接枝单体、界面剂、溶胀剂、聚丙烯的质量比为0.2-0.3：4-6：7-9：60-80：100。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：微波加热的升温速度为3-5℃/min，最终温度为85-90℃，反应时间为2-2.5h。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：抽提时间为6-8h。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：真空干燥的温度为60-65℃，时间为8-10h。6.权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的聚丙烯树脂。

技术总结
本发明涉及聚丙烯改性的技术领域，提供了一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法。该聚丙烯树脂以聚丙烯为主链，以四乙二醇二甲基丙烯酸酯形成接枝侧链。该聚丙烯树脂通过固相接枝方法制备而得，先以溶胀剂携带引发剂、接枝单体、界面剂，对聚丙烯进行常温溶胀，然后在氮气保护下进行微波加热，除去溶胀剂中的低沸点组分，并引发接枝反应，最后对接枝产物进行纯化、干燥，即可。其中所使用的溶胀剂为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体与乙醚混合物。本发明制得了具有高熔体强度的聚丙烯树脂，有利于聚丙烯在吹塑薄膜、挤出涂覆、热成型等加工中的应用。工中的应用。


技术研发人员：李小平
受保护的技术使用者：李小平
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/9/20