氧化石墨烯改性碳纤维及其制备和应用、具有界面光热自修复功能的复合材料及其制备方法

1.本发明属于材料改性技术领域，具体涉及氧化石墨烯改性碳纤维及其制备和应用、具有界面光热自修复功能的复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.碳纤维是一种新型无机纤维材料，具有较高的比强度和比刚度、耐高温、耐腐蚀和热膨胀系数小等特点，被广泛用作树脂基复合材料的增强纤维。在碳纤维和基体之间的界面区域，称为界面相，其主要功能是维持应力从聚合物基体转移到增强材料，并确保复合材料的耐久性。然而，应力集中和微裂纹的形成通常发生在这一区域，并且易于扩展，导致复合材料的失效。因此，如何避免或修复这些微裂纹就显得尤为重要。
3.目前对于复合材料的自修复可分为微胶囊型、中空纤维型和动态共价键等修复方法，其中微胶囊和中空纤维型自修复是将修复剂注入微胶囊或中空纤维中，当微裂纹产生时，使微胶囊或中空纤维中的修复剂流出，从而实现自修复，但是由于修复剂的含量有限，因而上述方法难以实现多次修复。例如autonomic healing ofcarbonfiber/epoxy interfaces(amanda r.jones，alicia cintora，scott r.white，nancy r.sottos；acs applied materials&interfaces 6033-6039)中在碳纤维表面引入含有修复剂的微胶囊，最高修复效率可达91％，但是只能实现单次修复。而在所报道的动态共价键(例如，二硫化物、酰腙、酯、脲、diels-alder键)中，diels-alder反应具有高选择性、高效率、反应条件温和、无需催化剂且热可逆等特点，得到了非常广泛的研究，并且已经设计出了多种利用diels-alder反应来实现界面自修复的复合材料。然而他们大多利用传统加热的方法来诱导实现修复，例如self-healable interfaces based on thermo-reversible diels
–
alder reactions in carbon fiberreinforced composites(w.zhang，j.duchet，j.f.g
é
rard；journal of colloid and interface science volume 430，15september 2014，pages61-68)中在碳纤维表面引入马来酰亚胺基团，与呋喃官能化的环氧树脂制备成界面含diels-alder结构的界面自修复复合材料，通过整体加热的方法实现界面自修复。这种方法通常需要对复合材料整体加热，因而操作非常不方便，特别是对于一些复合材料制备的大型构件。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供氧化石墨烯改性碳纤维及其制备和应用、具有界面光热自修复功能的复合材料及其制备方法，本发明提供的改性碳纤维制备的复合材料在确保能够实现多次修复的前提下还可以实现精准修复，且修复过程简单、方便。
5.本发明提供了一种改性碳纤维，包括碳纤维和通过硅烷偶联剂与所述碳纤维连接的氧化石墨烯；所述改性碳纤维含有diels-alder结构；
6.所述diels-alder结构由双马来酰亚胺类化合物与接枝于碳纤维表面的呋喃类化
合物发生diels-alder加成反应得到。
7.优选的，所述双马来酰亚胺类化合物包括n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷和1,2-二(马来酰亚胺)乙烷中的一种。
8.本发明还提供了上述方案所述改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
9.将碳纤维与含氨基硅烷偶联剂进行第一接枝反应，得到氨基功能化碳纤维；
10.将氧化石墨烯与呋喃类化合物进行第二接枝反应，得到呋喃基功能化氧化石墨烯；
11.将所述呋喃基功能化氧化石墨烯与含环氧基硅烷偶联剂进行第三接枝反应，得到呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯；
12.将所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯与氨基功能化碳纤维进行开环反应，得到呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维；
13.将所述呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维与双马来酰亚胺类化合物进行diels-alder加成反应，得到改性碳纤维。
14.优选的，所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯与氨基功能化碳纤维的质量比为1：18～25。
15.优选的，所述呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维与双马来酰亚胺类化合物的质量比为1:2～5。
16.优选的，所述diels-alder加成反应的温度为50～70℃，时间为12～24h。
17.本发明还提供了上述方案所述改性碳纤维或上述方案所述制备方法得到的改性碳纤维在复合材料中的应用；所述复合材料具有界面光热自修复功能。
18.本发明还提供了一种具有界面光热自修复功能的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
19.将双马来酰亚胺类化合物和3,3'-二烯丙基双酚a混合，进行聚合反应，得到树脂预聚体；
20.将所述树脂预聚体和改性碳纤维进行混合，加热固化，得到所述复合材料；
21.所述改性碳纤维为上述方案所述的改性碳纤维或上述方案所述制备方法得到的改性碳纤维。
22.本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的具有界面光热自修复功能的复合材料，包括树脂和改性碳纤维；所述树脂由双马来酰亚胺类化合物和3,3'-二烯丙基双酚a聚合得到。
23.本发明还提供了上述方案所述复合材料的修复方法，包括以下步骤：
24.至少将复合材料的待修复部位置于近红外光光源下进行辐照。
25.本发明提供了一种改性碳纤维，包括碳纤维和通过硅烷偶联剂与所述碳纤维连接的氧化石墨烯；所述改性碳纤维含有diels-alder结构；所述diels-alder结构由双马来酰亚胺类化合物与接枝于碳纤维表面的呋喃类化合物发生diels-alder加成反应得到。本发明将氧化石墨烯和diels-alder结构同时引入到碳纤维表面，重复利用氧化石墨烯优异的光热效应，在近红外光辐照下使改性碳纤维表面升温，引发diels-alder结构的热可逆反应，从而实现碳纤维复合材料界面的多次修复。并且，光刺激具有清洁、遥控、快速、定点、定量选择等优点。因此，通过采用本发明的方法可以非常方便、有效地对碳纤维复合材料受损
部位进行定点修复，而不会影响材料其他未受损的部位。实施例结果表明，本发明改性碳纤维制备的复合材料首次最高修复效率达到92.39％，并且经过5次修复之后，修复效率仍可达到51.3％。
26.此外，氧化石墨烯作为一种新型二维碳纳米材料，具有优异的力学、电学、热学等特性，其表面含有丰富的羟基、羧基和环氧等活性官能团，分散性好。接枝到碳纤维上，可使改性碳纤维与树脂之间更易形成理想的界面，提高复合材料的力学性能。
具体实施方式
27.本发明提供了一种改性碳纤维，包括碳纤维和通过硅烷偶联剂与所述碳纤维连接的氧化石墨烯；所述改性碳纤维含有diels-alder结构；
28.所述diels-alder结构由双马来酰亚胺类化合物与接枝于碳纤维表面的呋喃类化合物发生diels-alder加成反应得到。在本发明中，双马来酰亚胺类化合物中的马来酰亚胺基团与呋喃基团中的共轭双烯结构发生环加成反应，生成取代环己烯结构，即diels-alder结构。
29.在本发明中，所述双马来酰亚胺类化合物优选包括n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷和1,2-二(马来酰亚胺)乙烷中的一种。
30.本发明将氧化石墨烯和diels-alder结构同时引入到碳纤维表面，重复利用氧化石墨烯优异的光热效应，在近红外光辐照下使改性碳纤维表面升温，引发diels-alder结构的热可逆反应，从而实现碳纤维复合材料界面的多次修复。并且，光刺激具有清洁、遥控、快速、定点、定量选择等优点。因此，通过采用本发明的方法可以非常方便、有效地对碳纤维复合材料受损部位进行定点修复，而不会影响材料其他未受损的部位，修复过程简单、方便。
31.本发明还提供了上述方案所述改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
32.将碳纤维与含氨基硅烷偶联剂进行第一接枝反应，得到氨基功能化碳纤维；
33.将氧化石墨烯与呋喃类化合物进行第二接枝反应，得到呋喃基功能化氧化石墨烯；
34.将所述呋喃基功能化氧化石墨烯与含环氧基硅烷偶联剂进行第三接枝反应，得到呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯；
35.将所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯与氨基功能化碳纤维进行开环反应，得到呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维；
36.将所述呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维与双马来酰亚胺类化合物进行diels-alder加成反应，得到改性碳纤维。
37.本发明将碳纤维与含氨基硅烷偶联剂进行第一接枝反应，得到氨基功能化碳纤维。
38.本发明将碳纤维与含氨基硅烷偶联剂进行第一接枝反应优选为：将所述含氨基硅烷偶联剂溶于一元醇后与碳纤维混合进行第一接枝反应，得到氨基功能化碳纤维。在本发明中，所述含氨基硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。在本发明中，所述一元醇优选为乙醇；所述一元醇与含氨基硅烷偶联剂的体积比优选为18～25：1，更优选为19～22：1；所述碳纤维的质量：含氨基硅烷偶联剂与一元醇混合溶液的体积优选为3g：50～200ml，更优选为3g：80～180ml。
本发明对所述混合并没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式混合均匀即可。具体的，在本发明实施例中为：超声波处理5～30min。在本发明中，所述第一接枝反应优选在回流的条件下进行；所述第一接枝反应的温度优选为50～110℃，更优选为80～100℃，时间优选为4～8h，更优选为5～6h。
39.第一接枝反应结束后，本发明优选将第一接枝反应所得产物进行洗涤、干燥，得到氨基功能化碳纤维。本发明对于洗涤的次数、洗涤剂的种类及用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式将未反应的含氨基硅烷偶联剂去除即可。具体的，在本实施例中为采用去离子水洗涤3～5遍。本发明对于干燥的温度和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式干燥至恒重即可。具体的，在本实施例中为：置于90℃真空烘箱中干燥至恒重。
40.本发明将氧化石墨烯与呋喃类化合物进行第二接枝反应，得到呋喃基功能化氧化石墨烯。
41.在本发明中，所述氧化石墨烯优选以氧化石墨烯分散液的形式使用；所述氧化石墨烯分散液优选由氧化石墨烯分散到水中得到。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述氧化石墨烯的质量与水的体积比优选为1g：500～1500ml，更优选为1g：800～1200ml。在本发明中，所述分散优选为超声分散，所述超声分散的时间优选为30～90min。
42.在本发明中，所述呋喃类化合物优选包括糠胺、糠醇和2-呋喃胺中的一种；所述氧化石墨烯与呋喃类化合物的质量比优选为1：5～20，更优选为1：10～15。
43.在本发明中，将氧化石墨烯与呋喃类化合物进行第二接枝反应优选包括：将氧化石墨烯分散液和呋喃类化合物混合，进行第二接枝反应，得到呋喃基功能化氧化石墨烯。在本发明中，所述氧化石墨烯分散液和呋喃类化合物混合优选在室温搅拌条件下进行，所述混合的时间优选为30～60min。在本发明中，所述第二接枝反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
44.完成第二接枝反应后，本发明优选对第二接枝反应的产物进行洗涤、干燥，得到呋喃基功能化氧化石墨烯。所述洗涤优选用去离子水洗涤3～5次，所述干燥优选在60℃真空烘箱中干燥至恒重。
45.得到呋喃基功能化氧化石墨烯后，本发明将所述呋喃基功能化氧化石墨烯与含环氧基硅烷偶联剂进行第三接枝反应，得到呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯。
46.在本发明中，所述含环氧基硅烷偶联剂优选包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。在本发明中，所述含环氧基硅烷偶联剂优选以含环氧基硅烷偶联剂的醇溶液使用。所述含环氧基硅烷偶联剂的醇溶液优选由含环氧基硅烷偶联剂和醇混合得到。在本发明中，所述醇优选包括乙醇；所述含环氧基硅烷偶联剂的醇溶液中含环氧基硅烷偶联剂和醇的体积比优选为1:18～25，更优选为1:19～23。所述呋喃基功能化氧化石墨烯质量与含环氧基硅烷偶联剂的醇溶液的体积比优选为0.05g：50～150ml
47.在本发明中，将呋喃功能化氧化石墨烯与含环氧基硅烷偶联剂进行第三接枝反应优选包括：将呋喃功能化氧化石墨烯与含环氧基硅烷偶联剂的醇溶液混合、调节所得混合溶液的ph值后进行第三接枝反应，得到呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯。所述ph值优选为
4～5。本发明优选用盐酸调节所得混合溶液的ph值。所述第三接枝反应的时间优选为50～80℃，更优选为60～70℃，时间优选为4～8h，更优选为5～7h。
48.第三接枝反应后，本发明优选将第三接枝反应的产物进行洗涤、干燥，得到呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯。本发明对于洗涤的次数、洗涤剂的种类及用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式将未反应的含氨基硅烷偶联剂去除即可。具体的，本实施例中：去离子水洗涤3～5遍。本发明对于干燥的温度和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式干燥至恒重即可。具体的，本实施例中：置于80℃真空烘箱中干燥至恒重。本发明所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯中同时含有呋喃基和环氧基。
49.得到呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯后，本发明将所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯与氨基功能化碳纤维进行开环反应，得到呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维。
50.在本发明中，所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯优选以呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯分散液的形式使用；所述氧化石墨烯分散液优选由氧化石墨烯分散到第一有机溶液中得到。在本发明中，所述第一有机溶剂优选为甲苯或无水乙醇。在本发明中，所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯与氨基功能化碳纤维的质量比优选为1：18～25，更优选为1：20～23；所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯的质量与第一有机溶剂的体积比优选为1g：500～1000ml，更优选为1g：600～800ml；所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯与氨基功能化碳纤维的质量比优选为1：20。在本发明中，所述分散优选为超声分散，所述超声分散的时间优选为30～90min。
51.本发明将所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯与氨基功能化碳纤维进行开环反应优选包括：将所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯分散液与氨基功能化碳纤维混合，进行开环反应，得到呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维。所述开环反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，氧化石墨烯上的环氧基与碳纤维上的氨基发生了开环反应，将氧化石墨烯接枝到了碳纤维表面。
52.开环反应结束后，本发明优选将开环反应所得产物进行洗涤、干燥，得到呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维。在本发明中，所述洗涤优选用所述第一有机溶剂进行洗涤。本发明对于洗涤的次数没有特殊的限定，将未反应的呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯去除即可。本发明对于干燥的温度和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式干燥至恒重即可。具体的，在本实施例中为：置于90℃真空烘箱中干燥至恒重。
53.得到呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维后，本发明将所述呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维与双马来酰亚胺类化合物进行diels-alder加成反应，得到改性碳纤维。
54.在本发明中，所述双马来酰亚胺类化合物优选以双马来酰亚胺类化合物溶液的形式使用；所述双马来酰亚胺类化合物溶液优选由双马来酰亚胺类化合物溶解到第二有机溶液中得到。在本发明中，所述第二有机溶剂优选为dmf或二氧六环。在本发明中，所述呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维与双马来酰亚胺类化合物的质量比优选为1：2～5，更优选为1:3～4。所述双马来酰亚胺类化合物的质量与第二有机溶剂的体积比优选为0.5g：50ml。
55.本发明将所述呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维与双马来酰亚胺类化合物进行diels-alder加成反应优选包括：将所述呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维与双马来酰亚胺类化合物溶液混合，进行diels-alder加成反应，得到改性碳纤维。在本发明中，所述diels-alder加成反应的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，时间优选为12～24h，更优选为
15～18h。所述diels-alder加成反应优选在回流条件下进行。在本发明中，呋喃基与双马来酰亚胺类化合物发生了diels-alder加成反应，生成了diels-alder结构。
56.在diels-alder加成反应结束后，本发明优选将diels-alder加成反应产物用第二有机溶剂进行洗涤、干燥，得到改性碳纤维。本发明对于洗涤的次数没有特殊的限定，将未反应的双马来酰亚胺类化合物去除即可。具体的，在本发明实施例中为：冲洗3～5遍。本发明对于干燥的温度和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式干燥至恒重即可。具体的，在本发明的实施例中是置于60℃真空烘箱中干燥至恒重。
57.本发明还提供了上述方案所述改性纤维或上述方案所述制备方法得到的改性纤维在复合材料中的应用；所述复合材料具有界面光热自修复功能。本发明通过化学接枝方法将氧化石墨烯和diels-alder结构同时引入到碳纤维表面，重复利用氧化石墨烯优异的光热效应，在近红外光辐照下使改性碳纤维表面升温，引发diels-alder结构的热可逆反应，从而实现碳纤维复合材料界面的多次修复。
58.本发明还提供了一种具有界面光热自修复功能的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将双马来酰亚胺类化合物和3,3'-二烯丙基双酚a混合，进行聚合反应，得到树脂预聚体；
59.将所述树脂预聚体和改性碳纤维进行混合，加热固化，得到复合材料；
60.所述改性碳纤维为上述方案所述的改性碳纤维或上述方案所述制备方法得到的改性碳纤维。
61.在本发明中，所述双马来酰亚胺类化合物优选包括n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷和1,2-二(马来酰亚胺)乙烷中的一种；所述双马来酰亚胺类化合物、3，3'-二烯丙基双酚和改性碳纤维的质量比优选为3～1：1：2～4。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为100～145℃，更优选为120～130℃。本发明对于聚合反应的时间没有特殊的限定，将双马来酰亚胺类化合物和3,3'-二烯丙基双酚a的混合溶液混合至澄清透明即可。双马来酰亚胺类化合物与3,3'-二烯丙基双酚a的混合溶液澄清透明是发生了预聚。
62.在本发明中，所述固化优选包括五个阶段：第一阶段：130～150℃保温0.5～1h；第二阶段：170～190℃保温1～1.5h；第三阶段：200～210℃保温1～2h；第四阶段：220～240℃保温1.5～3h；第五阶段：250～260℃保温2～3h。本发明将固化分为五个阶段，可以使树脂在不同温度下充分固化，从而提高复合材料的性能。本发明对于所述树脂预聚体和改性碳纤维的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法混合均匀即可。
63.氧化石墨烯作为一种新型二维碳纳米材料，具有优异的力学、电学、热学等特性，其表面含有丰富的羟基、羧基和环氧等活性官能团，分散性好。接枝到碳纤维上，可使改性碳纤维与树脂之间更易形成理想的界面，提高复合材料的力学性能。
64.本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的具有界面光热自修复功能的复合材料，包括树脂和改性碳纤维；所述树脂由双马来酰亚胺类化合物和3,3'-二烯丙基双酚a聚合得到。
65.本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到复合材料或上述方案所述复合材料的修复方法，包括以下步骤：至少将复合材料的待修复部位置于近红外光光源下进行辐照。本领域技术人员可以根据实际需要选择将复合材料整体置于近红外光光源下进行辐
照或仅将待修复部位置于近红外光光源下进行辐照。当复合材料为大型构件时，可以仅将待修复部位置于近红外光光源下进行辐照，从而在确保实现精准修复的前提下简化操作。
66.在本发明中，所述复合材料的待修复部位的温度优选为120～200℃，更优选为150～180℃。所述复合材料与近红外光光源的距离优选为8～15cm，所述近红外光光源的功率优选为0.5～3w，所述近红外光光源的辐照时间优选为120s，所述近红外光波长优选为808nm。在本发明中，所述复合材料的待修复部位在进行辐照前通过调整上述红外照射条件使其温度升至目标温度。在本发明中，将复合材料的待修复部位置于近红外光光源下进行辐照后，优选在60℃的温度下保温4h。
67.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧化石墨烯改性碳纤维及其制备和应用、具有界面光热自修复功能的复合材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
68.实施例1
69.将3g碳纤维加入到100ml体积比为18：1的乙醇与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合溶液中，超声波处理5min，升温至90℃，缓慢搅拌，回流条件进行第一接枝反应4h，将所得产物用去离子水洗涤3遍，除去未反应的硅烷偶联剂，置于90℃真空烘箱中干燥至恒重，即得到氨基功能化碳纤维；
70.将0.1g氧化石墨烯加入到60ml去离子水中，超声波处理30min，使氧化石墨烯均匀分散，然后加入1g糠胺，室温下搅拌30min，升温至80℃进行第二接枝反应6h，反应完毕后，用去离子水对第二接枝反应产物洗涤3～5次，再放入60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到呋喃基功能化氧化石墨烯；
71.将0.03g的呋喃基功能化氧化石墨烯加入30ml体积比为20：1的乙醇与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合溶液，用盐酸调节ph至4，升温至80℃进行第三接枝反应4h，反应结束后用去离子水洗涤3遍，除去未反应的含环氧基硅烷偶联剂，置于80℃真空烘箱中干燥至恒重，即得到呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯；
72.将0.1g呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯分散在50ml甲苯中，超声波处理30min后加入2g氨基功能化碳纤维，升温至100℃进行开环反应2h，反应结束后产物用甲苯洗涤3遍，产物置于80℃真空烘箱中干燥至恒重，即得到呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维；
73.将0.5gn,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解于dmf中，然后将1g呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维加入到溶液中，升温至70℃，缓慢搅拌，回流条件下进行diels-alder加成反应12h，将所得产物用dmf冲洗3遍，除去未反应的4,4'-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺，置于60℃真空烘箱中干燥，得到改性碳纤维。
74.实施例2
75.将3g碳纤维加入到200ml体积比为19：1的乙醇与γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合溶液中，超声波处理30min，升温至50℃，缓慢搅拌，回流进行第一接枝反应8h，将所得产物用去离子水洗涤5遍，除去未反应的硅烷偶联剂，置于80℃真空烘箱中干燥至恒重，即得到氨基功能化碳纤维；
76.将0.1g氧化石墨烯加入到50ml去离子水中，超声波处理90min，使氧化石墨烯均匀分散，然后加入1g糠胺，室温下搅拌60min，升温至50℃进行第二接枝反应12h，反应完毕后，用去离子水对第二接枝反应产物洗涤3～5次，再放入60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到呋
喃基功能化氧化石墨烯；
77.将0.1g的呋喃基功能化氧化石墨烯加入60ml体积比为20：1的乙醇与γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷混合溶液，用盐酸调节ph至4，升温至50℃进行第三接枝反应8h，反应结束后用去离子水洗涤5遍，除去未反应的含环氧基硅烷偶联剂，置于80℃真空烘箱中干燥至恒重，即得到呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯；
78.将0.1g呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯分散在100ml无水乙醇中，超声波处理90min后加入2g氨基功能化碳纤维，升温至50℃进行开环反应4h，反应结束后将所得产物无水乙醇洗涤5遍，产物置于90℃真空烘箱中干燥至恒重，即得到呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维；
79.将1gn,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解于二氧六环中，然后将1g呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维加入到溶液中，升温至50℃，缓慢搅拌，回流条件下进行diels-alder加成反应24h，将所得产物用二氧六环冲洗5遍，除去未反应的4,4'-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺，置于60℃真空烘箱中干燥，得到改性碳纤维。
80.实施例3
81.将3g碳纤维加入到150ml体积比为23：1的乙醇与γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷混合溶液中，超声波处理20min，升温至100℃，缓慢搅拌，回流条件进行第一接枝反应6h，将所得产物用去离子水洗涤3-4遍，除去未反应的硅烷偶联剂，置于90℃真空烘箱中干燥至恒重，即得到氨基功能化碳纤维；
82.将0.1g氧化石墨烯加入到40ml去离子水中，超声波处理60min，使氧化石墨烯均匀分散，然后加入0.5g糠胺，室温下搅拌50min，升温至70℃进行第二接枝反应10h，反应完毕后，用去离子水对第二接枝反应产物洗涤3～5次，再放入60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到呋喃基功能化氧化石墨烯；
83.将0.05g的呋喃基功能化氧化石墨烯加入50ml体积比为20：1的乙醇与γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷混合溶液，用盐酸调节ph至5，升温至70℃进行第三接枝反应6h，反应结束后用去离子水洗涤4遍，除去未反应的含环氧基硅烷偶联剂，置于80℃真空烘箱中干燥至恒重，即得到呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯；
84.将0.1g呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯分散在80ml甲苯中，超声波处理60min后加入2g氨基功能化碳纤维，升温至80℃进行开环反应3h，反应结束后将所得产物用甲苯洗涤4遍，产物置于90℃真空烘箱中干燥至恒重，即得到呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维；
85.将0.8gn,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解于dmf中，然后将1.5g呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维加入到溶液中，升温至60℃，缓慢搅拌，回流条件下进行diels-alder加成反应18h，将所得产物用dmf冲洗4遍，除去未反应的4,4'-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺，置于60℃真空烘箱中干燥，得到改性碳纤维。
86.测量实施例1～3的改性碳纤维修复前后界面剪切强度
87.制备微滴脱粘试样：按环氧树脂e-51：651
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低分子聚酰胺树脂为100：80的质量比例配好胶液，准备纤维固定器，将实施例1～3的单根纤维分别拉直后两端固定在纤维固定器上，并用双面胶固定两端。用针尖将配制的树脂滴到纤维表面，树脂在气液界面表面张力的平衡作用下在纤维上形成似纺锤体的微滴，控制树脂微滴尺寸小于100μm。达到这一目的需要以下二点：(1)滴树脂液滴时要避免滑动，以保证液滴尽量成球形；(2)在整个过程要保
持纤维绷紧。最后将样品在烘箱中于30℃下固化22h，取出待用，同时再次将固化好的试样用502胶固定两端先从双面胶固定的两端抽出。
88.将实施例1～3制备得到的微滴脱粘试样分别进行树脂微滴脱粘处理，测得其界面剪切强度。具体的，调整刮刀与纤维微滴样品上的微滴的相对位置，然后控制纤维微滴样品朝刮刀移动，微滴被刮刀刮落，传感器记录上述过程力的变化，最后计算得到界面剪切强度。将树脂微滴脱粘处理后的复合材料进行修复(即，利用脱粘处理后的复合材料进行上述脱粘试样的制备)，再对修复后的改性碳纤维的界面剪切强度进行测量，通过修复前后界面剪切强度之比可以计算得到修复效率。修复前后界面剪切强度见表1。
89.修复条件为：将微滴脱粘试样放置在距离近红外光光源15cm处，在功率为2.0w的近红外光下辐照时间为120s后，样品温度达到180℃；然后60℃保温4h，实验结果如表1所示。
90.表1应用例1～3复合材料的实验结果
[0091][0092]
注：修复效率(％)＝修复后的界面剪切强度/初始界面剪切强度。例如，表1中的应用例1，修复效率都是用修复后的界面剪切强度除以82.15mpa。
[0093]
由表1可知，本发明改性纤维制备的复合材料可以实现多次修复，最高修复效率可达92.39％，并且经过5次修复之后，修复效率仍可达到51.37％。本发明不用对复合材料整体加热，可实现对复合材料的快速定点修复。
[0094]
而autonomic healing of carbon fiber/epoxy interfaces(amanda r.jones，alicia cintora，scott r.white，nancy r.sottos；acs applied materials&interfaces 6033-6039)中在碳纤维表面引入含有修复剂的微胶囊，最高修复效率可达91％，但是只能实现单次修复；
[0095]
self-healable interfaces based on thermo-reversible diels
–
alder reactions in carbon fiber reinforced composites(w.zhang，j.duchet，j.f.g
é
rard；journal of colloid and interface science volume 430，15september 2014，pages 61-68)中在碳纤维表面引入马来酰亚胺基团，与呋喃官能化的环氧树脂制备成界面含d-a结构的界面自修复复合材料，通过整体加热的方法实现界面自修复。首次最高修复效率达到82％，第二次修复效率为69％，第三次修复效率为58％；
[0096]
electrothermally responsive self-healing for carbon fiber/epoxy interphase based on diels-alder adducts(chongchongyang，dandan zhu，chengyuan sun，buyun chen，yinghao li，indraneel pulidindi，zhen，zheng xinling wang；composites science and technology volume 208，26may 2021，108767)中在碳纤维表面引入d-a结构，与环氧树脂制备成界面修复复合材料，利用碳纤维的导电性来实现复合材料界面自修复。首次最高修复效率达71.7％，第二次修复效率为41.1％。本技术相对于以上现有技术在确保能够实现多次高效修复的前提下还可以实现精准修复。
[0097]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种改性碳纤维，其特征在于，包括碳纤维和通过硅烷偶联剂与所述碳纤维连接的氧化石墨烯；所述改性碳纤维含有diels-alder结构；所述diels-alder结构由双马来酰亚胺类化合物与接枝于碳纤维表面的呋喃类化合物发生diels-alder加成反应得到。2.根据权利要求1所述的改性纤维，其特征在于，所述双马来酰亚胺类化合物包括n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷和1,2-二(马来酰亚胺)乙烷中的一种。3.权利要求1或2所述改性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳纤维与含氨基硅烷偶联剂进行第一接枝反应，得到氨基功能化碳纤维；将氧化石墨烯与呋喃类化合物进行第二接枝反应，得到呋喃基功能化氧化石墨烯；将所述呋喃基功能化氧化石墨烯与含环氧基硅烷偶联剂进行第三接枝反应，得到呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯；将所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯与氨基功能化碳纤维进行开环反应，得到呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维；将所述呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维与双马来酰亚胺类化合物进行diels-alder加成反应，得到改性碳纤维。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述呋喃基-环氧基功能化氧化石墨烯与氨基功能化碳纤维的质量比为1：18～25。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述呋喃基-氧化石墨烯修饰碳纤维与双马来酰亚胺类化合物的质量比为1:2～5。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述diels-alder加成反应的温度为50～70℃，时间为12～24h。7.权利要求1或2所述改性碳纤维或权利要求3～6任一项所述制备方法得到的改性碳纤维在复合材料中的应用；所述复合材料具有界面光热自修复功能。8.一种具有界面光热自修复功能的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将双马来酰亚胺类化合物和3,3'-二烯丙基双酚a混合，进行聚合反应，得到树脂预聚体；将所述树脂预聚体和改性碳纤维进行混合，加热固化，得到所述复合材料；所述改性碳纤维为权利要求1或2所述的改性碳纤维或权利要求3～6任一项所述制备方法得到的改性碳纤维。9.权利要求8所述制备方法制备得到的具有界面光热自修复功能的复合材料，包括树脂和改性碳纤维；所述树脂由双马来酰亚胺类化合物和3,3'-二烯丙基双酚a聚合得到。10.权利要求9所述复合材料的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：至少将复合材料的待修复部位置于近红外光光源下进行辐照。

技术总结
本发明提供了氧化石墨烯改性碳纤维及其制备和应用、具有界面光热自修复功能的复合材料及其制备方法，属于材料改性技术领域。本发明通过化学接枝方法将氧化石墨烯和Diels-Alder结构同时引入到碳纤维表面，重复利用氧化石墨烯的光热效应，在近红外光辐照下使改性碳纤维表面升温，引发Diels-Alder结构的热可逆反应，从而实现碳纤维复合材料界面的多次修复。而且，光刺激具有定点、定量选择等优点，因此采用本发明的方法可以有效地对碳纤维复合材料受损部位进行定点修复，而不会影响其他未受损部位，修复过程简单、方便。方便。


技术研发人员：熊磊 熊锟 刘芳 陈涛
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：2023.07.14
技术公布日：2023/9/20