一种低体积收缩与耐老化的光固化离型膜及其制备工艺的制作方法

1.本发明属于离型膜技术领域，具体涉及一种低体积收缩与耐老化的光固化离型膜及其制备工艺。


背景技术：

2.光固化离型膜是一种应用广泛的高分子材料，有机硅丙烯酸酯树脂由于具有高反应性、固化材料的性能优良、黏度易于调节及价格低廉等优势而成为目前研究最多、应用极为广泛的光固化离型膜的材料之一。
3.有机硅丙烯酸酯树脂这类光固化材料，存在以下3个问题：1、存在严重的体积收缩问题，有机硅丙烯酸酯树脂是自由基型光固化材料，自由基聚合是一种快速将液态树脂光聚合成固态物质的连锁聚合，存在着严重的体积收缩问题，容易给光固化离型膜的尺寸稳定性以及物理力学性能等方面带来影响；2、存在不同程度的硅转移问题，光固化离型膜在放置较长时间后，因为硅转移问题容易产生粘卷现象，起不到应有的防粘和保护效果；3、老化问题，光固化离型膜使用过程中不可避免地遭受热、湿度等多种因素的影响，需要光固化离型膜具备一定的耐老化性。
4.目前，最主要的降低光固化离型膜体积收缩的方法有添加膨胀单体、使用硫醇-烯体系等。例如，中国专利申请号为cn201910960863.6公开了一种膨胀单体改性光固化树脂及其制备方法，通过引入膨胀单体到树脂固化体系中，利用其聚合膨胀的特性来抵消光固化树脂聚合时的体积收缩。中国专利申请号为cn202111050535.6 公开了一种光敏树脂组合物及其制备方法、光敏树脂材料及其应用，该光敏树脂组合物中包含的巯基封端的聚硫醚液体橡胶与阳离子-自由基型光引发剂协同作用，降低光敏树脂材料的体积收缩率、提高其抗冲击性能及凝胶率。
5.中国专利申请号为cn202110710744.2公开了一种紫外光固化有机硅离型剂及其制备方法和应用，将环氧基有机硅低聚物、活性稀释剂、光引发剂混合搅拌均匀，得到所述的紫外光固化有机硅离型剂。
6.因此，本发明的目的是提供一种新的光固化离型膜的配方及其制备工艺，针对应用有机硅丙烯酸酯树脂这类光固化材料的光固化离型膜存在的体积收缩、硅转移、老化问题，通过二硫键的断裂-恢复可逆特性、填料作为惰性组分的协同效果降低体积收缩，通过f 原子和 c-f 键提高光固化离型膜的耐老化性能、减少硅转移。


技术实现要素：

7.发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种低体积收缩与耐老化的光固化离型膜及其制备工艺，配方合理，制备工艺简单，通过二硫键的断裂-恢复可逆特性、填料作为惰性组分的协同效果，大大降低了离型剂光聚合中的体积收缩，通过含氟丙烯酸酯单体中f 原子和 c-f 键具有的极低的表面自由能、优异的耐候性、防水性能以及f 原子对硅氧烷主链的屏蔽作用，可以提高光固化离型膜的耐老化性能、减少硅转移，应用前景广
泛。
8.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，所述光固化离型膜是将离型剂涂布在基材上经紫外光引发聚合制得；所述离型剂包括以下重量份数的原料：含二硫键有机硅低聚物30-60份、丙烯酸酯活性稀释剂组20-50份、填料1-5份、光引发剂组 0.5-3份、助剂 0-2份；其中，所述丙烯酸酯活性稀释剂组包括至少一种含氟丙烯酸酯单体、至少一种不含氟丙烯酸酯单体。
9.本发明所述的光固化离型膜，以含二硫键有机硅低聚物、丙烯酸酯活性稀释剂组、填料、光引发剂组、助剂为原料制得离型剂，将离型剂涂布在基材上基于自由基光聚合制得光固化离型膜。
10.由于自由基光聚合是一种快速的连锁聚合，聚合过程中会出现体积收缩大的现象，降低了光固化离型膜的尺寸稳定性和物理力学性能。本发明将二硫键其引入有机硅低聚物中，使其可以参与聚合反应，并且在聚合反应过程中通过二硫键的断裂-恢复可逆特性降低丙烯酸酯单体光聚合中的体积收缩。
11.有机硅类光固化离型膜如果放置时间较长，会发生不同程度的硅转移，起不到应有的防粘和保护效果，本发明所述丙烯酸酯活性稀释剂组包括至少一种含氟丙烯酸酯单体，将f 原子和 c-f 键引入光固化离型膜，由于f原子对硅氧烷主链的屏蔽作用，可以在一定程度上降低硅转移的问题，并且f原子和c-f键还具有极低的表面自由能、优异的耐候性、防水性能，可以提高光固化离型膜的耐老化性能。
12.本发明在离型剂中还加入了填料，填料的作用是用来调节离型剂的粘度、提高光固化离型膜的硬度、改善离型剂层与基材界面的粘结性能，并且还能起到减少体积收缩的效果。
13.进一步的，上述的低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，所述光固化离型膜的室温24h老化离型力与70℃24h老化离型力的变化率小于7%，所述光固化离型膜的室温20min离型力与老化后离型力（老化3个月，老化条件为 40 ℃ 、相对湿度 75%）的变化率小于10%。
14.所述光固化离型膜具有优异的耐热、耐候、耐老化性能。
15.进一步的，上述的低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，所述含二硫键有机硅低聚物包括以下重量份数的原料：双羟烷基硅油40-50份、异佛尔酮二异氰酸酯10-20份、2，2-二硫代二乙醇5-10份、丙烯酸2-羟乙酯1-5份、对苯二酚0-0.1份、二丁基二月硅酸锡 0-0.1份。
16.所述含二硫键有机硅低聚物，将二硫键和有机硅链段同时引入聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，利用二硫键在光照下的断裂-恢复的可逆特性能够有效降低丙烯酸酯单体光聚合中的体积收缩，利用有机硅链段具有良好的柔韧性、表面疏水性、耐热性、抗紫外线性能，改善了光固化离型膜的拒水性、耐热性、耐候性能。
17.进一步的，上述的低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，所述基材选自pe、pet、pp、pbt、pmma、pc、ptfe、fep中的至少一种。
18.所述基材根据应用场景的不同进行选择，以满足特定要求。
19.进一步的，上述的低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，所述含氟丙烯酸酯单体
h，以除去涂布过程中可能形成的气泡，然后再经uv 灯紫外光引发聚合进行固化。
33.优选的，所述涂布机的涂布速度为100-300mm / min ，所述uv 灯的功率为20-50kw。
34.上述制备工艺简单，可规模化制备，在光固化离型膜领域具有广泛的应用场景。
35.进一步的，上述的低体积收缩与耐老化的光固化离型膜的制备工艺，所述含二硫键有机硅低聚物的制备，包括如下步骤：s1：将双羟烷基硅油、二丁基二月硅酸锡加入溶剂中分散均匀；s2：升温至40-60℃，然后滴加异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，此反应过程中，当反应体系的nco含量为初始值的40-60%时，滴加2，2-二硫代二乙醇继续反应；s3：当反应体系的nco含量为初始值的0%时，再滴加异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，此反应过程中，当反应体系的nco含量为初始值的40-60%时，滴加丙烯酸酯2-羟乙酯、对苯二酚继续反应；s4：当反应体系的nco含量为初始值的0%时，反应结束，除去溶剂，得到含二硫键有机硅低聚物。
36.通过监测反应体系的nco含量以来来判断反应的程度。优选的，所述溶剂为无水四氢呋喃。
37.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：（1）本发明公开的低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，以含二硫键有机硅低聚物、丙烯酸酯活性稀释剂组、填料、光引发剂组、助剂为原料制得离型剂，将离型剂涂布在基材上基于自由基光聚合制得光固化离型膜；（2）本发明公开的低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，含二硫键有机硅低聚物是将二硫键和有机硅链段同时引入聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，利用二硫键在光照下的断裂-恢复的可逆特性能够有效降低丙烯酸酯单体光聚合中的体积收缩，利用有机硅链段具有良好的柔韧性、表面疏水性、耐热性、抗紫外线性能，改善了光固化离型膜的拒水性、耐热性、耐候性能；（3）本发明公开的低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，丙烯酸酯活性稀释剂组包括至少一种含氟丙烯酸酯单体，将f 原子和 c-f 键引入光固化离型膜，由于f 原子对硅氧烷主链的屏蔽作用，可以在一定程度上降低硅转移的问题，并且f原子和c-f键还具有极低的表面自由能、优异的耐候性、防水性能，可以提高光固化离型膜的耐老化性能；（4）本发明公开的低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，填料纳米二氧化硅和/或纳米石墨微片良好分散在离型剂中，可以调节离型剂的粘度、提高光固化离型膜的硬度、改善离型剂层与基材界面的粘结性能，纳米二氧化硅、纳米石墨微片作为惰性组分，可以有效降低离型剂光聚合时的双键转化率，降低其体积收缩；（5）本发明公开的低体积收缩与耐老化的光固化离型膜的制备工艺，制备工艺简单且具有很高的灵活性，可规模化制备，在光固化离型膜领域具有广泛的应用场景。
具体实施方式
38.下面将结合对比例1、实施例1与对比例2-5、实施例2-5以及具体实验数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分
实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。以下对比例1、实施例1提供了一种有机硅低聚物，对比例1、实施例1采用的原料均为市售工业常用原材料。
39.对比例1对比例1为不含二硫键有机硅低聚物，其制备方法如下：（1）将1.2kg双羟烷基硅油、1.5g二丁基二月硅酸锡加入1l无水四氢呋喃中分散均匀；（2）升温至50℃后，缓慢滴加0.25kg异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，此反应过程中，当反应体系的nco含量为初始值的50%时，缓慢滴加0.1kg 1，4-丁二醇继续反应；（3）当反应体系的nco含量为初始值的0%时，再缓慢滴加0.25kg异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，此反应过程中，当反应体系的nco含量为初始值的50%时，缓慢滴加0.12kg丙烯酸酯2-羟乙酯、1.5g对苯二酚继续反应；（4）当反应体系的nco含量为初始值的0%时，反应结束，除去无水四氢呋喃，得到对比例1的不含二硫键有机硅低聚物。
40.实施例1实施例1为含二硫键有机硅低聚物，其制备方法如下：（1）将1.2kg双羟烷基硅油、1.5g二丁基二月硅酸锡加入1l无水四氢呋喃中分散均匀；（2）升温至45℃后，缓慢滴加0.25kg异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，此反应过程中，当反应体系的nco含量为初始值的50%时，缓慢滴加0.15kg 2，2-二硫代二乙醇继续反应；（3）当反应体系的nco含量为初始值的0%时，再缓慢滴加0.25kg异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，此反应过程中，当反应体系的nco含量为初始值的50%时，缓慢滴加0.12kg丙烯酸酯2-羟乙酯、1.5g对苯二酚继续反应；（4）当反应体系的nco含量为初始值的0%时，反应结束，除去无水四氢呋喃，得到实施例1的含二硫键有机硅低聚物。
41.以下对比例2-5、实施例2-5提供了一种离型剂以及对应的光固化离型膜。
42.对比例2-5与实施例2-5的离型剂的试验配方如表1所示。对比例2-5与实施例2-5的光固化离型膜的基材为pe膜（克重25 g / m2），不含二硫键有机硅低聚物来自对比例1，含二硫键有机硅低聚物来自实施例1，纳米二氧化硅来自highlink
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nano g502（clariant），纳米石墨微片来自900407（sigma-aldrich），其他原料均为市售工业常用原材料。
43.表1 对比例2-5、实施例2-5离型剂的试验配方表
对比例2对比例2的离型剂及其对应的光固化离型膜，其制备方法如下：（1）将不含二硫键有机硅低聚物、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、光引发剂184按照表1的试验配方表混合均匀得到对比例2的离型剂；（2）在氮气氛围下，将对比例2的离型剂经涂布机均匀涂布在pe膜上，涂布机的涂布速度为240mm / min，先置于真空烘箱中保持1 h，经uv 灯紫外光引发聚合进行固化，uv 灯的功率为30kw，固化结束后收卷得到对比例2的光固化离型膜。
44.对比例3对比例3的离型剂及其对应的光固化离型膜，其制备方法如下：（1）将含二硫键有机硅低聚物、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、光引发剂184按照表1的试验配方表混合均匀得到对比例3的离型剂；（2）在氮气氛围下，将对比例3的离型剂经涂布机均匀涂布在pe膜上，涂布机的涂布速度为240mm / min，先置于真空烘箱中保持1 h，经uv 灯紫外光引发聚合进行固化，uv 灯的功率为30kw，固化结束后收卷得到对比例3的光固化离型膜。
45.对比例4对比例4的离型剂及其对应的光固化离型膜，其制备方法如下：
（1）将含二硫键有机硅低聚物、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、光引发剂184按照表1的试验配方表混合均匀得到对比例4的离型剂；（2）在氮气氛围下，将对比例4的离型剂经涂布机均匀涂布在pe膜上，涂布机的涂布速度为240mm / min，先置于真空烘箱中保持1 h，经uv 灯紫外光引发聚合进行固化，uv 灯的功率为30kw，固化结束后收卷得到对比例4的光固化离型膜。
46.对比例5对比例5的离型剂及其对应的光固化离型膜，其制备方法如下：（1）将含二硫键有机硅低聚物、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、光引发剂184按照表1的试验配方表混合均匀得到对比例5的离型剂；（2）在氮气氛围下，将对比例5的离型剂经涂布机均匀涂布在pe膜上，涂布机的涂布速度为240mm / min，先置于真空烘箱中保持1 h，经uv 灯紫外光引发聚合进行固化，uv 灯的功率为30kw，固化结束后收卷得到对比例5的光固化离型膜。
47.实施例2实施例2的离型剂及其对应的光固化离型膜，其制备方法如下：（1）将含二硫键有机硅低聚物、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、纳米二氧化硅、光引发剂184按照表1的试验配方表混合均匀得到实施例2的离型剂；（2）在氮气氛围下，将实施例2的离型剂经涂布机均匀涂布在pe膜上，涂布机的涂布速度为240mm / min，先置于真空烘箱中保持1 h，经uv 灯紫外光引发聚合进行固化，uv 灯的功率为30kw，固化结束后收卷得到实施例2的光固化离型膜。
48.实施例3实施例3的离型剂及其对应的光固化离型膜，其制备方法如下：（1）将含二硫键有机硅低聚物、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、纳米石墨微片、光引发剂184按照表1的试验配方表混合均匀得到实施例3的离型剂；（2）在氮气氛围下，将实施例3的离型剂经涂布机均匀涂布在pe膜上，涂布机的涂布速度为240mm / min，先置于真空烘箱中保持1 h，经uv 灯紫外光引发聚合进行固化，uv 灯的功率为30kw，固化结束后收卷得到实施例3的光固化离型膜。
49.实施例4实施例4的离型剂及其对应的光固化离型膜，其制备方法如下：（1）将含二硫键有机硅低聚物、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、纳米石墨微片、光引发剂184、光引发剂bp按照表1的试验配方表混合均匀得到实施例4的离型剂；（2）在氮气氛围下，将实施例4的离型剂经涂布机均匀涂布在pe膜上，涂布机的涂布速度为240mm / min，先置于真空烘箱中保持1 h，经uv 灯紫外光引发聚合进行固化，uv 灯的功率为30kw，固化结束后收卷得到实施例4的光固化离型膜。
50.实施例5实施例5的离型剂及其对应的光固化离型膜，其制备方法如下：（1）将含二硫键有机硅低聚物、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙
烯酸异辛酯、纳米二氧化硅、纳米石墨微片、光引发剂184、光引发剂bp、流平剂efka3883按照表1的试验配方表混合均匀得到实施例5的离型剂；（2）在氮气氛围下，将实施例4的离型剂经涂布机均匀涂布在pe膜上，涂布机的涂布速度为240mm / min，先置于真空烘箱中保持1 h，经uv 灯紫外光引发聚合进行固化，uv 灯的功率为30kw，固化结束后收卷得到实施例5的光固化离型膜。
51.效果验证：按照下述测试方法对由上述对比例2-5、实施例2-5分别得到的离型剂进行体积收缩性能检测，测试结果见表2。
52.（1）体积收缩率：采用激光位移传感器测量对比例2-5、实施例2-5的离型剂光固化过程产生的体积收缩，具体测试方法为：将对比例2-5、实施例2-5的离型剂分别均匀铺平在直径为2 mm、厚度为1.5 mm的载玻片上，形成一个厚度为1.5mm的液膜，然后采用波长为365 nm、光强为50 mwcm-2
的光源照射，固化前液膜高度为 i1，固化后膜高度为i2。通过测量光固化后膜厚度前后的变化，按以下公式来计算对比例2-5、实施例2-5的离型剂光固化过程产生的体积收缩。每组进行三次测试，取平均值为体积收缩率。
53.体积收缩率=（i2－ i1）/ i1×
100%表2 对比例2-5、实施例2-5的离型剂光固化过程产生的体积收缩率由表2可得，采用含二硫键有机硅低聚物的对比例3-5、实施例2-5相比采用不含二硫键有机硅低聚物的对比例2，其体积收缩率均大幅度下降，说明在聚合反应过程中通过二硫键的断裂-恢复可逆特性可以降低丙烯酸酯单体光聚合中的体积收缩。
54.此外，实施例2-5还加入了填料，相比未加入填料的对比例2-5，其体积收缩率更小，说明纳米二氧化硅和/或纳米石墨微片与含二硫键有机硅低聚物通过两者的不同特性相互作用的协同效果，可以进一步降低其体积收缩。其中，实施例2采用纳米二氧化硅作为填料，实施例3-4采用纳米石墨微片，实施例5采用纳米二氧化硅与纳米石墨微片，采用纳米石墨微片的实施例3-4相比采用纳米二氧化硅的实施例2，其体积收缩率更小。
55.按照下述测试方法对由上述对比例2-5、实施例2-5分别得到的光固化离型膜进行基本性能检测，测试结果见表3。
56.（1）附着力：采用网格划格法进行测试，利用网格划格器在对比例2-5、实施例2-5
的光固化离型膜的离型剂层表面上划出均匀的方格，利用放大镜观察网格十字交错处的切割处涂层的脱落情况，涂层附着力评定的等级标准见表4。
57.（2）离型力：按照finat手册第8版(the hague/nl ，2009)中的测试方案ftm 10确定室温20min、室温24h老化、70℃24h老化条件下的剥离值，所用胶黏带为tesa
®
7475和tesa
®
7476，（专利授权公告号为cn 111621156 b采用同样的离型力测试方法）。
58.（3）残余黏着率：采用cmt6102 电子万能试验机，按照gb / t 25256-2010 测试残余黏着率，剥离速率 300 mm / min，残余黏着率越大，表明光固化离型膜的固化率越高、材料固化越完善。
59.表3 对比例2-5、实施例2-5的光固化离型膜基本性能检测结果表4涂层附着力评定的等级标准
由表3、4可得，对比例5、实施例2-5均具有优异的附着力。由表3可得，对比例2-5、实施例2-5的光固化离型膜的离型力均＞5cn/2.5cm，属于轻剥离力离型膜。
60.此外，由于光固化离型膜的流变性质受到温度影响，随着温度升高，光固化离型膜的离型剂过度流动，会导致离型力增加，采用含氟丙烯酸酯单体以及含二硫键有机硅低聚物的对比例4-5、实施例2-5相比不采用含氟丙烯酸酯单体与含二硫键有机硅低聚物的对比例2、不采用含氟丙烯酸酯单体的对比例3，其在温度升高后，离型力变化率更小，对比例2的室温24h老化离型力与70℃24h老化离型力的变化率为15.69，对比例3的室温24h老化离型力与70℃24h老化离型力的变化率为15.26%，对比例4的室温24h老化离型力与70℃24h老化离型力的变化率为8.83%，对比例5的室温24h老化离型力与70℃24h老化离型力的变化率为8.76%，实施例2的室温24h老化离型力与70℃24h老化离型力的变化率为6.76%，实施例3的室温24h老化离型力与70℃24h老化离型力的变化率为5.73%，实施例4的室温24h老化离型力与70℃24h老化离型力的变化率为5.20%，实施例5的室温24h老化离型力与70℃24h老化离型力的变化率为4.19%，说明采用含氟丙烯酸酯单体的对比例4-5、实施例2-5具有更加稳定的离型力，说明其具有更好的耐热、耐老化性能。
61.由表3可得，采用光引发剂184与光引发剂bp复配作为光引发剂的实施例4-5相比采用单一光引发剂184的对比例2-5、实施例2-3，具有更好的残余黏着率，说明将裂解型光引发剂184与夺氢型光引发剂bp复配作为光引发剂，能充分有效的利用紫外光的能量，残余黏着率更高，光固化离型膜的固化率越高、材料固化越完善。
62.按照下述测试方法对由上述对比例2-5、实施例2-5分别得到的光固化离型膜进行其他性能检测，测试结果见表5。
63.（1）接触角测试：采用液滴法，首先将光固化离型膜铺展在载玻片上，在光固化离型膜的离型剂层表面滴加 5 μl 的液体，通过接触角测量仪 jc2000a 进行测定，所用液体
为 h2o。每组进行三次测试，取平均值为接触角大小。
64.（2）表面自由能：通过测定h2o和ch2i2这两种液体在光固化离型膜的离型剂层表面的接触角，按以下公式来计算对比例2-5、实施例2-5的光固化离型膜的离型剂层表面的表面自由能。每组进行三次测试，取平均值为表面自由能。
65.已知h2o的 γ
lv
、γ
lvd
和 γ
lvp
分别为 0.0728 j/m2、0.0218 j/m2和 0.0510j/m2；ch2i2的γ
sv
、γ
svd
和 γ
svp
分别为 0.0508 j/m2、0.0495 j/m2和 0.0013 j/m2。
66.（3）耐老化性能：将对比例2-5、实施例2-5的光固化离型膜放入gth-80 恒温恒湿箱，老化3个月后取出测试离型力和残余黏着率，测试方法同上，老化条件为 40 ℃ 、相对湿度 75%。
67.表5 对比例2-5、实施例2-5的光固化离型膜其他性能检测结果由表5可得，由于有机硅单体具有良好的疏水性，对比例2-5、实施例2-5的光固化离型膜的离型剂层表面的接触角均在80
°
以上。采用含氟丙烯酸酯单体的对比例4-5、实施例2-5相比不采用含氟丙烯酸酯单体的对比例2-3，其接触角大幅度上升、表面自由能均大幅度下降，说明向丙烯酸酯活性稀释剂组加入含氟丙烯酸酯单体，可以使得光固化离型膜
的离型剂层表面自由能大幅度降低，难于被其它物质润湿、铺展或粘附，从而具有更好的拒水性能。
68.由表3、5可得，对比例2的室温20min离型力与老化后离型力的变化率为32.09%，对比例3的室温20min离型力与老化后离型力的变化率为30.83%，对比例4的室温20min离型力与老化后离型力的变化率为15.37%，对比例5的室温20min离型力与老化后离型力的变化率为11.09%，实施例2的室温20min离型力与老化后离型力的变化率为9.19%，实施例3的室温20min离型力与老化后离型力的变化率为9.37%，实施例4的室温20min离型力与老化后离型力的变化率为8.89%，实施例5的室温20min离型力与老化后离型力的变化率为7.62%。
69.由表3、5可得，对比例2的残余黏着率与老化后残余黏着率的变化率为4.02%，对比例3的残余黏着率与老化后残余黏着率的变化率为3.28%，对比例4的残余黏着率与老化后残余黏着率的变化率为2.46%，对比例5的残余黏着率与老化后残余黏着率的变化率为1.66%，实施例2的残余黏着率与老化后残余黏着率的变化率为1.21%，实施例3的残余黏着率与老化后残余黏着率的变化率为1.30%，实施例4的残余黏着率与老化后残余黏着率的变化率为1.18%，实施例5的残余黏着率与老化后残余黏着率的变化率为1.03%说明采用含氟丙烯酸酯单体以及含二硫键有机硅低聚物的对比例4-5、实施例2-5相比不采用含氟丙烯酸酯单体与含二硫键有机硅低聚物的对比例2、不采用含氟丙烯酸酯单体的对比例3，其在放入gth
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80 恒温恒湿箱，老化3个月后，离型力、残余黏着率变化更小，具有更加稳定的离型力、残余黏着率，说明其具有更好的耐候、耐老化性能。
70.本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，其特征在于，所述光固化离型膜是将离型剂涂布在基材上经紫外光引发聚合制得；所述离型剂包括以下重量份数的原料：含二硫键有机硅低聚物30-60份、丙烯酸酯活性稀释剂组20-50份、填料1-5份、光引发剂组 0.5-3份、助剂 0-2份；其中，所述丙烯酸酯活性稀释剂组包括至少一种含氟丙烯酸酯单体、至少一种不含氟丙烯酸酯单体。2.根据权利要求1所述低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，其特征在于，所述光固化离型膜的室温24h老化离型力与70℃24h老化离型力的变化率小于7%，所述光固化离型膜的室温20min离型力与老化后离型力（老化3个月，老化条件为 40 ℃ 、相对湿度 75%）的变化率小于10%。3.根据权利要求1所述低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，其特征在于，所述含二硫键有机硅低聚物包括以下重量份数的原料：双羟烷基硅油40-50份、异佛尔酮二异氰酸酯10-20份、2，2-二硫代二乙醇5-10份、丙烯酸2-羟乙酯1-5份、对苯二酚0-0.1份、二丁基二月硅酸锡 0-0.1份。4.根据权利要求1所述低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，其特征在于，所述基材选自pe、pet、pp、pbt、pmma、pc、ptfe、fep中的至少一种。5.根据权利要求1所述低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、全氟辛基丙烯酸酯、全氟十二烷基丙烯酸酯、丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种；所述不含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异辛酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。6.根据权利要求1所述低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，其特征在于，所述填料选自纳米二氧化硅、纳米石墨微片中的至少一种。7.根据权利要求1所述低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，其特征在于，所述光引发剂组选自裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂中的至少一种。8.根据权利要求1所述低体积收缩与耐老化的光固化离型膜，其特征在于，所述助剂包括流平剂，所述流平剂选自byk331、efka3883、tego glide 410、efka3600、byk366 中的至少一种。9.根据权利要求1至8任一项所述低体积收缩与耐老化的光固化离型膜的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：s1：将含二硫键有机硅低聚物、丙烯酸酯活性稀释剂组、填料、光引发剂组、助剂混合均匀得到离型剂；s2：在氮气氛围下，将所述离型剂经涂布机均匀涂布在基材上，经uv 灯紫外光引发聚合进行固化，固化结束后收卷得到光固化离型膜。10.根据权利要9所述低体积收缩与耐老化的光固化离型膜的制备工艺，其特征在于，所述含二硫键有机硅低聚物的制备，包括如下步骤：s1：将双羟烷基硅油、二丁基二月硅酸锡加入溶剂中分散均匀；s2：升温至40-60℃，然后滴加异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，此反应过程中，当反应体系的nco含量为初始值的40-60%时，滴加2，2-二硫代二乙醇继续反应；
s3：当反应体系的nco含量为初始值的0%时，再滴加异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，此反应过程中，当反应体系的nco含量为初始值的40-60%时，滴加丙烯酸酯2-羟乙酯、对苯二酚继续反应；s4：当反应体系的nco含量为初始值的0%时，反应结束，除去溶剂，得到含二硫键有机硅低聚物。

技术总结
一种低体积收缩与耐老化的光固化离型膜及其制备工艺，所述光固化离型膜是将离型剂涂布在基材上经紫外光引发聚合制得；所述离型剂包括以下重量份数的原料：含二硫键有机硅低聚物30-60份、丙烯酸酯活性稀释剂组20-50份、填料1-5份、光引发剂组0.5-3份、助剂0-2份；其中，所述丙烯酸酯活性稀释剂组包括至少一种含氟丙烯酸酯单体、至少一种不含氟丙烯酸酯单体。本发明所述的低体积收缩与耐老化的光固化离型膜及其制备工艺，通过二硫键的断裂-恢复可逆特性、填料作为惰性组分的协同效果，大大降低了离型剂光聚合中的体积收缩，通过含氟丙烯酸酯单体中F原子和C-F键具有的极低表面自由能、优异的耐候性、防污性，提高了光固化离型膜的耐老化性能。的耐老化性能。


技术研发人员：张诗强 虞驰程
受保护的技术使用者：苏州鸿科新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/20