感光树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物及其应用与流程

1.本发明涉及感光树脂材料技术领域，具体地说，涉及一种感光树脂组合物、图案固化膜的制造方法、固化膜及其应用。


背景技术：

2.一直以来，随着显示发光元件以及半导体元件的发展，对半导体元件表面保护膜、层间绝缘膜，tft基板的平坦化膜和像素定义层等也要求具有μm级别甚至以下的分辨率及高敏感度。本身具有良好耐热性和电绝缘性的感光性聚酰亚胺、聚苯并噁唑、酚醛树脂等树脂组合物在该领域得到广泛的关注与应用。
3.目前已有报道提出利用具有2个以上的烷氧基甲基或羟甲基的化合物提升耐热性的感光性树脂组合物。但是，近年来，随着半导体和显示器件的高集成化，细微化与基底尺寸扩大化，需要降低生产制造过程中施加至半导体与显示器件的热应力，以及减少由于绝缘材料的厚膜化而导致的衬底的翘曲。对于以上这些材料而言，由于高温固化时的膜收缩率大，所产生的对衬底的应力高，因此，存在基板的翘曲变大等问题，至今尚未得到很好解决。
4.针对于此，现有技术报道了向聚酰亚胺主链中导入柔性基团来抑制制作固化膜时产生的应力从而实现低翘曲化的方法，但会带来固化膜材热性能与机械性能降低的问题。而由于当应用于半导体和显示器件时，该类膜材将作为永久膜保留在器件内，固化膜材的热性能与机械性能非常重要。同时为确保器件体封装的可靠性，固化后膜材与基底的连接性非常重要，特别是在用于晶圆级封装的布线层间的绝缘膜等用途的情况下。由于耐热材料通常是刚性主链结构，且其感光组合物中包含的光敏剂、溶解调节剂和产酸剂等会在固化后保留，所得到的固化膜与基底的连接性常常不理想。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种固化后膜具有低应力性、高粘结性、密合性好、高敏感度的感光性树脂组合物。
6.为达到上述目的，本发明第一方面提供了一种感光树脂组合物，包含：
7.(a)含羟基的聚酰亚胺前体树脂；
8.(b)大分子交联剂，分子量为600《mw《4000，在2.38wt％tmah中溶解度为1-10g/100g；
9.(c)重氮萘醌化合物；
10.(d)溶剂；
11.所述(b)大分子交联剂成分为结构式(1)所示的化合物：
12.13.式(1)中，r5表示碳原子数在1-20可包含脂环和/或芳环、其他杂原子的2价有机基团；r6表示碳原子数在0-30可包含脂环和/或芳环、其他杂原子的2价有机基团；r7和r8表示-oh、-cooh或碳原子数在2～4的酯基；r9表示氢、碳原子数在1～3的烷基或酰基烷基；x+y≥1，z≥2，s和t为正整数；
14.所述(a)含羟基的聚酰亚胺前体树脂具有下述结构式(2)所表示的结构单元：
[0015][0016]
式(2)中，q表示碳原子数2～30的四价有机基团，d表示含有碳原子数2～60的二价有机基团，r1表示氢原子或碳数为1～8的一价有机基团。
[0017]
进一步的，所述结构式(2)中的d表示包含以下如结构式(3)所示的二胺残基中的一种或多种组合：
[0018][0019]
式(3)中，r1表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基，r2表示碳原子数为1～3的烷基，烷氧基，羟基，羧基以及氟、氯、溴取代基；r3表示氢原子，碳原子数为1～3的烷基，烷氧基以及氟、氯、溴取代基；s代表连接基团，为碳原子数在0-30可包含脂环和/或芳环与其他杂原子的四价连接基团；r为单键、氧原子、硫原子、磺酰基、苯基、以及其他碳数1～10的2价有机基团、或它们中的2个以上键合而成的2价有机基团；p表示0～2的整数，q表示0～1的整数。
[0020]
优选的，所述结构式(2)中的d表示包含以下如结构式(4)所示的二胺残基中的一种或多种组合：
[0021]
[0022]
式(4)中，r1表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基；r2表示碳原子数为1～3的烷基或烷氧基，羟基，羧基以及氟、氯、溴取代基；r3表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基以及氟、氯、溴取代基；p表示0～2的整数。
[0023]
进一步的，所述结构式(2)中的q表示包含以下四羧酸二酐所对应的二酐残基中的一种或多种组合：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯醚二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯酮二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯磺酰二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)、4,4'-异丙基邻苯二甲酸酐、9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、环丁烷四甲酸二酐(cbda)、环己烷四甲酸二酐中的一种或多种组合。
[0024]
优选的，上述式(1)所示结构的大分子交联剂中，r5为如下结构式(5)中的一种或多种：
[0025][0026]
进一步的，相对于100质量份(a)含羟基的聚酰亚胺前体树脂，大分子交联剂的用量优选为0.1-20质量份。
[0027]
本发明第二方面提供一种图案固化物的制造方法，使用上述的感光树脂组合物形成具有树脂涂层的图案，包含如下步骤：
[0028]
步骤一：将感光树脂组合物涂布于基板上以形成感光性树脂涂层，再置于80℃-120℃热板上预烘2-60min，从而形成感光性被膜；
[0029]
步骤二：使用曝光掩模板对上述的感光性被膜进行曝光；
[0030]
步骤三：利用碱性显影液将上述感光性被膜的曝光部分除去，进行显影；
[0031]
步骤四：将显影后的膜在100℃-300℃的温度下固化，得到固化后的膜。
[0032]
本发明第三方面提供一种固化物，所述固化物由上述的感光树脂组合物制备得到，其为图案固化物。
[0033]
本发明第四方面提供一种固化物的应用，所述固化物应用于有机电致发光元件的绝缘层、像素定义层、平坦化层，或/和半导体器件的表面保护层、绝缘层。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的高灵敏度感光性树脂组合物，以式(1)所示结构作为大分子交联剂，配合含羟基的聚酰亚胺前体树脂及光敏剂，能够在提高灵敏度的同时，赋予固化膜的耐化学品性及低应力性等优异特性；大分子交联剂含有醚键，与树脂发生热交联反应后，得到致密、稳定的交联网状结构，可以大幅度提高固化膜的粘结性、热稳定性、力学强度等性能，同时提高膜层与基材间的密合性。
具体实施方式
[0035]
下面将结合本发明实施方式，对min本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方
式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0036]
《感光树脂组合物》
[0037]
对于本发明中感光树脂组合物包含(a)含羟基的聚酰亚胺前体树脂、(b)大分子交联剂、(c)重氮萘醌化合物以及(d)溶剂，针对构成感光树脂组合物中的各成分，下面进行具体说明。
[0038]
(a)含羟基的聚酰亚胺前体树脂
[0039]
本发明中(a)含羟基的聚酰亚胺树脂前体为碱溶性树脂，本发明中所谓碱溶性是指：在硅晶片或玻璃片上涂布溶解于溶剂或混合溶剂中树脂，经过120℃烘烤3min，而形成膜厚为10μm
±
0.5μm的预烘烤膜；将预烘烤膜在2.38wt％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液显影60s，接着水清洗30s，吹干表面水渍，根据此时膜减少量可以得到该预烘烤膜的碱溶性。
[0040]
本发明中(a)含羟基的聚酰亚胺前体树脂中聚酰亚胺只要有聚酰亚胺环即可，无特别限定，另外，聚酰亚胺前体只要具有通过脱水闭环而成为具有酰亚胺环的聚酰亚胺结构即可，无特别限定；本发明含羟基的聚酰亚胺前体树脂具有下述结构式(2)所表示的结构单元：
[0041][0042]
式(2)中，q表示碳原子数2～30的四价有机基团，d表示含有碳原子数2～60的二价有机基团，r1表示氢原子或碳数为1～8的一价有机基团。
[0043]
本发明中(a)含羟基的聚酰亚胺树脂前体由二胺化合物与四羧酸二酐在一定条件下反应得到。
[0044]
本发明中至少有1种二胺化合物的分子结构中含有羟基；进一步的，所述结构式(2)中的d表示包含以下如结构式(3)所示的二胺残基中的一种或多种组合：
[0045][0046]
式(3)中，r1表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基，r2表示碳原子数为1～3的烷基，烷氧基，羟基，羧基以及氟、氯、溴取代基；r3表示氢原子，碳原子数为1～3的烷基，烷氧基以及氟、氯、溴取代基；s代表连接基团，为碳原子数在0-30可包含脂环和/或芳环与其他杂原子的四价连接基团；r为单键、氧原子、硫原子、磺酰基、苯基、以及其他碳数1～10的2价有机基团、或它们中的2个以上键合而成的2价有机基团；p表示0～2的整数，q表示0～1的整数。
[0047]
本发明中含有羟基的二胺化合物有利于增强感光性树脂在碱水性显影液中的溶
解性，保证在使用碱水性显影液如tmah aq，naoh aq，na2co
3 aq等时，曝光后曝光区的树脂可以被充分、干净的洗去，减小残留的影响，提高曝光敏感度。发明人研究发现，本发明的大分子交联剂与式(3)结构的二胺构成的含羟基的聚酰亚胺树脂前体配合，感光性树脂具有高灵敏度，成膜后具有高伸长率和低应力以及优异的耐热及耐化学品性。
[0048]
本发明中至少有1种二胺化合物的分子结构中含有羟基，优选的，所述结构式(2)中的d表示包含以下如结构式(4)所示的二胺残基中的一种或多种组合：
[0049][0050]
式(4)中，r1表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基；r2表示碳原子数为1～3的烷基或烷氧基，羟基，羧基以及氟、氯、溴取代基；r3表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基以及氟、氯、溴取代基；p表示0～2的整数。
[0051]
含脂环和/或芳环的二胺化合物有利于提高感光性树脂的机械性能，含砜基、亚砜基、硅氧烷键、六氟丙基等功能基团的二胺化合物有利于提高感光性树脂的透光性，含硫醚基、硅氧烷键的二胺化合物有利于提高感光性树脂的粘附性。
[0052]
本发明中二胺化合物还包含本领域常规二胺化合物，所述常规二胺化合物指可通过市售途径直接购买得到或通过其他途径直接得到，即上述结构式(2)中d表示还包含以下二胺化合物所对应的二胺残基中的一种或多种组合：对苯二胺、间苯二胺、3-羧基间苯二胺、3-羟基间苯二胺联苯胺、4,4
′‑
二氨基二苯基醚、3,4
′‑
二氨基二苯基醚、3,4
′‑
二氨基二苯基砜、4,4
′‑
二氨基二苯基砜、3,4
′‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
′‑
二氨基二苯基硫醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、3,3
′‑
二甲基-4，4
′‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二甲基-4,4
′‑
二氨基联苯、2,2
′‑
二(三氟甲基)-4,4
′‑
二氨基联苯、2,2,3,3
′‑
四甲基-4,4
′‑
二氨基联苯、3,3
′
,4,4
′‑
四甲基-4,4
′‑
二氨基联苯、以及环烷基、卤原子取代的上述芳香族化合物所得的产物。
[0053]
优选的，本发明中常规二胺化合物包含4,4
′‑
二氨基二苯基醚，即上述结构式(2)中d表示包含4,4
′‑
二氨基二苯基醚所对应的二胺残基。
[0054]
需要说明的是，虽然本发明中合成(a)含羟基的聚酰亚胺前体树脂的反应物中包含有上述常规二胺化合物，，但本发明中合成含羟基的聚酰亚胺前体树脂的反应物中，起功能性的化合物主要为结构式(3)所示的二胺残基所对应的二胺化合物，其含量在10mol％以上，优选的，含量在50mol％以上，该结构化合物的引入，有利于提高树脂的曝光显影效果，耐热性和机械性能。
[0055]
本发明中的四羧酸二酐选择使用本领域常规四羧酸二酐，在本发明中结构不限。
[0056]
为了获得具有优异耐热性的聚酰亚胺树脂前体，优选含有芳香环或芳香杂环的有机基团，即上述结构式(2)中的q表示包含以下四羧酸二酐所对应的二酐残基中的一种或多种组合：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯醚二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯酮二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯磺酰二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)、4,4'-异丙基邻苯二甲酸酐、9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、环丁烷四甲酸二酐(cbda)、环己烷四甲酸二酐中的一种或多种组合。
[0057]
本发明中为了保证聚酰亚胺前体树脂在碱性显影液中具有适度的溶解性和热处理后树脂具有良好的耐热性与伸长率，优选结构单元的重复数为10～1000的范围，进一步优选重复数为20～500，特别优选重复数为50～200；其中，含有羟基的重复单元相对于所有的重复单元占比优选介于5％～100％之间，进一步优选介于40％～80％之间；通过调节树脂结构中亲水的羟基相对于树脂本身疏水基团芳香基和烷烃基的比例，以此控制树脂在碱性显影液中的溶解速率，配合以光敏剂可以实现未曝光膜在碱性显影液中的溶解速率为10nm/min～3000nm/min，曝光后膜在碱性显影液中的溶解速率为200nm/min～50000nm/min。
[0058]
本发明中(a)含羟基的聚酰亚胺前体树脂的重均分子量mw及数均分子量mn采用凝胶渗透色谱法(gpc)、光散射法、小角x射线散射法等以聚苯乙烯换算的值的形式测定。
[0059]
此外，为了更好的调节本发明含羟基的聚酰亚胺前体树脂的分子量，可在聚合时加入一定的封端剂，其具体实例可为且不限于以下示例化合物中的一种或多种组合：
[0060]
单官能度的芳香胺：3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基苯甲酸、3-氨基-邻甲基苯酸、3-氨基-间甲基苯酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、1-氨基-8-羟基萘、1-氨基-7-羟基萘、1-氨基-6-羟基萘、1-氨基-5-羟基萘、1-氨基-4-羟基萘、1-氨基-3-羟基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉。
[0061]
单官能度的芳香酐：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、环己戊烷二甲酸酐等酸酐。
[0062]
单官能度的芳香酸：苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、羧基萘、2-羟基-萘甲酸、3-羟基-萘甲酸、4-羟基-萘甲酸、5-羟基-萘甲酸、6-羟基-萘甲酸、7-羟基-萘甲酸、8-羟基-萘甲酸、9-羟基-萘甲酸。
[0063]
上述的封端剂，其加入比例占所投入的所有二胺化合物与四羧酸二酐摩尔总量的0.005至0.5，进一步的为0.01至0.4；通过为在上述范围内，能够得到具有适度溶液粘度且具有优异的膜物性的树脂组合物。
[0064]
(b)大分子交联剂
[0065]
大分子交联剂是本发明的重点之一，大分子交联剂含有醚键，感光性树脂通过热处理时，大分子交联剂可在树脂间形成交联结构，不仅可以降低膜固化时的收缩率，还能大幅度提高固化膜的粘结性、热稳定性、力学强度、耐化学药品性等性能，以及膜层与基材间
的粘接可靠性、密合性。
[0066]
本发明使用的大分子交联剂为结构式(1)所示的分子内包含有羟基、羧基或酯基的化合物；分子量600《mw《4000，在2.38wt％tmah中溶解度为1-10g/100g；
[0067][0068]
式(1)中，r5表示碳原子数在1-20可包含脂环和/或芳环、其他杂原子的2价有机基团；r6表示碳原子数在0-30可包含脂环和/或芳环、其他杂原子的2价有机基团；r7和r8表示-oh、-cooh或碳原子数在2～4的酯基；r9表示氢、碳原子数在1～3的烷基或酰基烷基；x+y≥1，z≥2，s和t为正整数；
[0069]
本发明的大分子交联剂中包含有羟基、羧基或酯基，可增强树脂在碱水性显影液中的溶解性，提高曝光灵敏度。大分子交联剂在2.38wt％tmah中溶解度为1-10g/100g，溶解度小于1g/100g时，形成固化膜的所需曝光量大，溶解度大于10g/100g时，热处理后组合物膜的残膜率差。
[0070]
本发明的大分子交联剂首先通过同时含有二羟基和香豆素的化合物、2,6-二甲基-1,4-苯二酚和含有二氟、二溴或二氯的化合物发生亲核取代反应，得到无规共聚的聚苯醚固体；然后将聚苯醚固体溶于溶剂中，加入aibn和nbs搅拌反应，分离有机相，洗涤、过滤、干燥得到苄基溴化的聚苯醚；最后将苄基溴化的聚苯醚固体溶于溶剂中，加入甲醇钠或naoh，搅拌反应，调节ph至5-6左右，过滤、水洗、干燥得到最终的大分子交联剂。
[0071]
进一步的，上述式(1)所示结构的大分子交联剂中，r5为如下结构式(5)中的一种或多种：
[0072][0073]
大分子交联剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。发明人通过大量研究发现，式(5)中的烷基柔性链不仅给固化后的膜提供了低应力的特性，还提高膜的粘结可靠性和密合性，含脂环和/或芳环的并环结构的化合物有利于提高固化膜的机械性能和耐热性。
[0074]
对于本发明的大分子交联剂，为了给膜提供更好的低应力性、力学性能和耐化学品性，大分子交联剂的分子量应大于600，为了保持膜的曝光敏感度，交联剂的分子量需小于4000。并且，为了提高机械性能和耐热性，以树脂含量为100份，大分子交联剂的含量优选0.1份以上，为了保持膜的低应力、膜层与基材间的粘接可靠性、密合性，大分子交联剂的含量优选20份以下，本发明大分子交联剂的用量优选为0.1-20质量份。
[0075]
(c)重氮萘醌化合物
[0076]
本发明中的感光树脂组合物包含的重氮萘醌化合物为酯化的重氮萘醌化合物，通过添加酯化的重氮萘醌化合物，能够形成曝光部被碱性显影液除去的正型图案。
[0077]
酯化的重氮萘醌化合物，具体指的是多羟基酚化合物与4位或5位的重氮萘醌基团通过酯键连接形成的光敏剂；当紫外光照射到该化合物上时，重氮萘醌基团发生降解重排，生成烯酮结构，并与水反应生成茚酸，从而实现溶解速率的转变，如下述反应式所示。这些多羟基化合物的官能团可以不被重氮醌全部取代，但从曝光部与未曝光部的反差对比度的角度考虑，优选官能团全体的60％(mol)以上被重氮醌取代。通过使用上述重氮萘醌化合物，可获得在常规紫外线汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)下感光的正型感光性树脂组合物。
[0078][0079]
其中，制备光敏剂所用的多羟基酚化合物，包含但不限于双酚a、双酚af、双酚ap、萘酚、三羟基二苯甲酮、含芴基的酚、三苯甲烷基酚、三苯乙烷基酚、酚醛树脂齐聚物等。它们可以单独使用也可以混合搭配使用。重氮萘醌化合物的添加量相对于含羟基的聚酰亚胺前体树脂所用质量为0.01至0.70，进一步优选为0.05至0.50。
[0080]
(d)溶剂
[0081]
本发明涉及的感光树脂组合物所用溶剂为沸点低于230℃的溶剂，包括但不限于n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇、正丁醇、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯中的一种或多种组合；溶剂的添加量相对于含羟基的聚酰亚胺前体树脂所用质量的3至50倍，进一步优选为3～20倍。
[0082]
(e)其它添加剂
[0083]
从耐弯折性等膜物性的方面考虑，本发明感光组合物可以还含有环氧树脂，其中环氧树脂优选为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂，环氧树脂的添加量相对于含羟基的聚酰亚胺前体树脂质量优选为0至0.2。
[0084]
为改善树脂成膜与基底的粘附性，成膜性，本发明实施例提供的感光树脂组合物中还包括粘合促进剂和表面活性剂；其中粘合促进剂优选为硅烷类耦合剂，以提高显影时膜与基板的粘附性，抑制显影过程中图形的脱落，优选包括甲基丙烯酰氧基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷、n-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷等的一种或多种组合；粘合促进剂的添加量相对于含羟基的聚酰亚胺前体树脂质量优选为0.001至0.2；
[0085]
本发明中所选用表面活性剂为含氟类表面活性剂、含硅类表面活性剂、丙烯酸酯类表面活性剂；表面活性剂的添加量相对于含羟基的聚酰亚胺前体树脂质量的0.0003至0.05。
[0086]
《使用感光树脂组合物的图案固化物的制备方法》
[0087]
本发明的第二方面提供一种图案固化物的制备方法，其包括以下步骤：
[0088]
步骤一：将感光性树脂组合物涂布于基板上以形成感光性树脂涂层，再置于80-120℃热板上预烘2-60min，从而形成感光性被膜；
[0089]
步骤二：使用曝光掩模板对上述的感光性被膜进行曝光；
[0090]
步骤三：利用碱性显影液将上述感光性被膜的曝光部分除去，进行显影；
[0091]
步骤四：将显影后的膜在100℃-300℃的温度下固化，得到固化后的膜。
[0092]
首先，在步骤一中，将感光性树脂涂布于基板上使其厚度均一，基板的实例可包括基板、硅晶片、通过离子溅射或电镀在表面具有金属涂层的基材等；涂布方式可以为浸涂、旋涂、辊涂、狭缝涂布、喷涂等，可以组合这些方法；为了使涂层厚度更为均匀，本发明可采用匀胶机控制均一膜厚，但不限于此。优选通过预烘焙形成被膜，预烘焙条件为80-120℃热板上预烘2-60min。
[0093]
步骤二及步骤三为曝光显影步骤，其中，曝光辐射优选190nm至500nm波长，曝光剂量为10-5000mj/cm2。
[0094]
步骤四将经过图案化的树脂膜进行固化，固化过程特别是高温条件下的温度变化对树脂膜的交联程度影响较大，也直接影响了固化膜性质，例如耐热性，机械强度等。本发明将显影后的膜在100-300℃的温度下固化，得到固化后的膜。
[0095]
最优选的实施方式为：将显影后的膜置于100℃氮气流下，以1-10℃/min的升温速率升温至270-300℃，并在270-300℃固化60-100min，自然冷却至室25℃，将覆膜与基板分离，得到固化后的膜。
[0096]
《固化物》
[0097]
本发明的第三方面提供一种固化物，该固化物由上述感光性树脂组合物形成，其为图案固化物。
[0098]
《固化物的应用》
[0099]
本发明的感光性树脂膜表现出优异的耐热性、耐化学品性、低应力性和低的热膨胀系数性能，从而可以应用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘薄膜等。
[0100]
通过下面的实施例可以更好地理解本发明的上述及其他优点，但是以下实施例并非用于限制本发明的范围。
[0101]
实施例
[0102]
以下给出实施例对本发明进行说明，但本发明不受以下实施例的限定。
[0103]
实施例中的相关缩写化学成分如下：
[0104]
6fda：4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐；
[0105]
cbda：环丁烷四甲酸二酐；
[0106]
oda：4,4
′‑
二氨基二苯基醚；
[0107]
b7：四甲氧甲基甘脲
[0108]
b8：2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪
[0109]
上述化合物均通过市售方式获得。
[0110]
《二胺化合物单体的制备》
[0111]
合成例1
[0112]
香豆素类似结构衍生胺二胺化合物(m1)的合成
[0113][0114]
将7-氨基香豆素(3.9g,20mmol)的盐酸盐悬浮在30ml正己烷中，用250-450nm高压汞灯辐照48h，过滤，得7-氨基香豆素盐酸盐的[2+2]环化产物。该产物用碳酸氢钠的饱和水
溶液调节ph至中性，得7-氨基香豆素的[2+2]环化产物二胺化合物m1。
[0115]
合成例2
[0116]
香豆素类似结构衍生胺二胺化合物(m2)的合成
[0117][0118]
在氮气流保护下，将7-氨基香豆素的[2+2]环化产物(10.0g,31mmol)溶解于100ml乙醇中，滴加0.01mol/ml的naoh水溶液10ml，升温至60℃，反应6h，用稀盐酸调节ph至5～6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得二胺化合物m2。
[0119]
合成例3
[0120]
香豆素类似结构衍生胺的水解产物二胺化合物(m3)的合成
[0121][0122]
在氮气流保护下，将7-氨基香豆素的[2+2]环化产物(10.0g,31mmol)溶解于100ml乙醇中，加入甲醇钠(5.4g,100mmol)，升温至60℃，反应8h，用稀盐酸调节ph至5～6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得二胺化合物m3。
[0123]
合成例4
[0124]
苯并环丁烯与香豆素环加成衍生二胺化合物(m4)的合成
[0125][0126]
在耐高压密闭容器中，加入1,3-二(3-苯并环丁烯)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷苯(3.38g,10mmol)，7-硝基香豆素(3.82g,20mmol),n,n
’‑
二甲基甲酰胺30ml。升温至200℃进行反应36h后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，浓缩，得到二硝基化合物。再溶于50ml乙醇中，加入0.1g 10wt％的pd/c，通入氢气，在50℃下反应12h后，过滤掉pd/c，浓缩，重结晶得到二胺化合物m4。
[0127]
合成例5
[0128]
苯并环丁烯与香豆素环加成衍生二胺化合物(m5)的合成
[0129][0130]
在氮气流保护下，将二胺化合物m4(19.80g,30mmol)溶解于100ml甲醇中，加入甲醇钠(5.4g,100mmol)，升温至60℃，反应8h，用稀盐酸调节ph至5～6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得二胺化合物m5。
[0131]
合成例6
[0132]
含羟基的二胺化合物(m6)的合成
[0133][0134]
将bahf(14.64g，40mmol)溶解于100ml丙酮、环氧丙烷(13.9g,239mmol)，冷却至-15℃。向其中滴加将4-硝基苯甲酰氯(14.84g,80mmol)溶解于100ml丙酮而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃进行4小时反应，然后恢复至室温。过滤析出的白色固体，于50℃进行真空干燥。
[0135]
将20g得到的固体装入到300ml的不锈钢高压釜中，分散于200ml丙二醇甲醚，添加1g的5％钯碳。通入氢气，剧烈搅拌。约5小时后，结束反应，过滤除去钯化合物，用旋转蒸发器进行浓缩，得到二胺化合物m6。
[0136]
《大分子交联剂的合成》
[0137]
合成例7
[0138]
大分子交联剂b1的合成
[0139][0140]
将3,8-二羟基-6h-二苯并[b,d]吡喃-6-酮(11.4g,50mmol)，1,4-二氟苯(12.5g,110mmol)，2,6-二甲基-1,4-苯二酚(6.9g,50mmol)溶于80mldmac中，通入氮气，加入碳酸钾(41.5g,300mmol)，升温至90℃，搅拌反应24h，倒入水中，过滤出固体，用水洗涤三次，80℃干燥得到聚苯醚固体。
[0141]
将上述聚苯醚固体10g溶于100ml四溴化碳中，加入aibn(0.12g,0.74mmol)和nbs(17.8g,100mmol),升温至60℃，搅拌反应8h后，倒入水中，分离有机相，并用水洗涤三次，然后将四溴化碳溶液滴入甲醇中，过滤收集析出的固体，80℃干燥得到苄基溴化的聚苯醚。
[0142]
将上述苄基溴化的聚苯醚10g溶于100mldmac中，加入甲醇钠(8.1g，150mmol)，升温至80℃，搅拌反应20h后，倒入水中，用乙酸调节ph至5左右，搅拌后，过滤出固体，水洗三次，进行80℃干燥得到最终的大分子交联剂b1。
[0143]
合成例8
[0144]
大分子交联剂b2的合成
[0145]
将1,4-二氟苯换成1,2-二溴乙烷，按照大分子交联剂b1的合成步骤进行合成。
[0146]
合成例9
[0147]
大分子交联剂b3的合成
[0148][0149]
将3,8-二羟基-6h-二苯并[b,d]吡喃-6-酮(11.4g,50mmol)，2,2'-二溴二乙醚(20.79g,90mmol)，2,6-二甲基-1,4-苯二酚(6.9g,50mmol)溶于80mldmac中，通入氮气，加入碳酸钾(41.5g,300mmol)，升温至90℃，搅拌反应24h，倒入水中，过滤出固体，用水洗涤三次，80℃干燥得到聚苯醚固体。
[0150]
将上述聚苯醚固体10g溶于100ml四溴化碳中，加入aibn(0.12g,0.74mmol)和nbs(17.8g,100mmol),升温至60℃，搅拌反应8h后，倒入水中，分离有机相，并用水洗涤三次，然后将四溴化碳溶液滴入甲醇中，过滤收集析出的固体，80℃干燥得到苄基溴化的聚苯醚。
[0151]
将上述苄基溴化的聚苯醚10g溶于于100ml乙醇中，滴加0.01mol/ml的naoh水溶液10ml，升温至50℃，反应8h，用稀盐酸调节ph至6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得到最终的大分子交联剂b3。
[0152]
合成例10
[0153]
大分子交联剂b4的合成
[0154]
将1,4-二氟苯换成溴代-四聚乙二醇-溴代，按照大分子交联剂b1的合成步骤进行合成。
[0155]
合成例11
[0156]
大分子交联剂b5的合成
[0157]
将3,8-二羟基-6h-二苯并[b,d]吡喃-6-酮换成苯并环丁烯与香豆素的环加成产物，按照大分子交联剂b1的合成步骤进行合成。
[0158]
苯并环丁烯与香豆素的环加成产物的制备如下：
[0159][0160]
在耐高压密闭容器中，加入三环[6.2.0.03,6]癸-1,3(6),7-三烯(10mmol)，6-羟基香豆素(20mmol),n,n-二甲基甲酰胺10ml。升温至220℃进行反应36h后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，浓缩，得到苯并环丁烯与香豆素的环加成产物。
[0161]
合成例12
[0162]
大分子交联剂b6的合成
[0163]
将3,8-二羟基-6h-二苯并[b,d]吡喃-6-酮换成含硅氧烷双(亲烯体化合物)与香豆素的环加成产物，按照大分子交联剂b1的合成步骤进行合成。
[0164]
含硅氧烷双(亲烯体化合物)与香豆素的环加成产物的制备如下：
[0165][0166]
在氮气流保护下，加入含硅氧烷双(亲烯体化合物)(10mmol)，6-羟基香豆素(20mmol),n,n
’‑
二甲基甲酰胺10ml。在30℃下进行反应36h后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，浓缩，得到含硅氧烷双(亲烯体化合物)与香豆素的环加成产物。
[0167]
《重氮萘醌化合物的合成》
[0168]
合成例13
[0169]
重氮萘醌化合物(c1)的合成
[0170][0171]
在干燥氮气流的保护下，将原料酚(57.6g,100mmol)和5-重氮萘醌磺酰氯(93.9g,350mmol)溶解于500ml二氧六环中，在体系温度不超过30℃的情况下，滴加50ml二氧六环/30ml三乙胺混合的试剂，反应3h，过滤出三乙胺盐，将滤液滴入水中，过滤沉淀，干燥得重氮萘醌化合物c1。
[0172]
合成例14
[0173]
重氮萘醌化合物(c2)的合成
[0174]
d为或h
[0175]
在干燥氮气流的保护下，将双酚af(33.6g,100mmo1)和2，1，5-重氮萘醌磺酰氯
(51.1g,190mmol)溶解于400ml的二氧六环，在体系温度不超过30℃的情况下，滴加100ml thf的15g三乙胺。滴加完全后再拌反应2小时。过滤三乙胺盐，将滤液倒入水中。接着，过滤并收集析出的沉淀，干燥，得55g重氮萘醌化合物c2。
[0176]
《含羟基的聚酰亚胺前体树脂的合成》
[0177]
合成例15
[0178]
含羟基的聚酰亚胺前体树脂a1的合成
[0179]
在干燥的氮气气流下，将二胺化合物m1(3.222g,10mmol)、二胺化合物m2(28.650g,80mmol)，封端剂间氨基苯酚(2.181g,20mmol)，oda(0g,0mmol)溶于200g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下搅拌0.2h，再加入6fda(35.36g,80mmo1)，cbda(3.92g,20mmol)室温下搅拌8h，再升温至90℃反应6h。接着将溶液倒入2l乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24h，得树脂前体a1。
[0180]
合成例16-24树脂前体a2-10
[0181]
树脂前体a2-10的合成方法与树脂前体a1相同，不同之处在于二胺化合物以及酰亚胺化方法的区别，具体见表1。
[0182]
表1
[0183][0184]
实施例1
[0185]
将树脂前体a1(2.0g)，大分子交联剂b1(0.3g)，重氮萘醌化合物c1(0.5g)，c2(0.1g)，双酚f环氧树脂(0.1g)，硅烷偶联剂即3-氨基丙基三甲氧基硅烷(0.02g)，表面活性剂tego glide 300(0.01g)溶解于γ-丁内酯5.39g，乳酸乙酯2.31g中，室温搅拌3h后，使用孔径0.45μm的有机系滤膜进行过滤得到感光树脂组合物浆料。
[0186]
将该感光树脂组合物浆料涂布于硅片或者玻璃基片上，经过120℃烘烤3min，曝光，2.38wt％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液显影60s，接着水清洗30s得到具有图案化的膜，再经过300℃热处理1h得到最终用于进行性能评价的薄膜。
[0187]
实施例2-16，对比例1-6
[0188]
实施例2-16以及对比例1-6的合成方法与实施例1相同，不同之处在于原料的选择及配比不同，具体配方见表2。实施例1-16以及对比例1-6所制备出的感光树脂组合物进行成像能力、应力、粘附性、密合性、断裂伸长率、耐热性、耐化学品等性能评价，结果示于表2。
[0189]
《评价方法》
[0190]
(1)成像能力
[0191]
将已显影的薄膜，用sem(jeol jsm-6510)检测刻蚀线条状态，以宽度小于5μm的线条仍能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷，线宽比同掩膜板设计一致为优；以宽度在5-10μm的线
条能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷，线宽比同掩膜板设计一致为良；以只有宽度在10μm以上的线条能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷，线宽比同掩膜板设计一致为劣。
[0192]
(2)应力的评价
[0193]
将感光树脂组合物浆料均匀滴在硅晶片上，使用匀胶机以300r/min的转速旋均匀，再放在热板上于120℃预烘3min，再进行曝光显影，然后以5℃/min从100℃升温至300℃后，在300℃进行固化1小时，得到10μm厚的膜厚，温度变为50℃以下时取出硅晶片，利用应力测定装置flx2908(klatencor公司制)确认该固化膜的应力。
[0194]
(3)粘附性
[0195]
将已显影的薄膜，用光学显微镜(ols5000)观察线条脱落情况，以仅线宽2μm以下的线条出现脱落情况为优，以仅线宽10μm以下的线条出现脱落情况为良，以线宽5μm以上的线条出现脱落情况为劣。
[0196]
(4)密合特性评价
[0197]
使用单刃刀在基板上固化后的膜上以2mm间隔切出10行10列的棋盘格状的切口。将划格后的固化膜基板置于压力锅试验(pct)装置(tabai espec(株)制hast chamberehs-211md)中，在121℃、2个大气压的饱和条件下进行400小时pct处理，然后对通过利用透明胶带剥离而导致的100格中有多少格被剥离进行计数，进行金属材料/树脂固化膜间的密合特性的评价。上述的剥离测试。将剥离测试中剥离个数小于10的情况设为优、为10以上且小于20的情况设为良、为20以上的情况设为劣。
[0198]
(5)耐热性
[0199]
取少量样品用热失重分析仪(tga,netzsch sta2500 regulus)，测定样品的400℃残重率(r
400
)。以r
400
》80％为优，75％《r
400
《80％为良，r
400
《75％为劣。
[0200]
(6)耐化学药品性
[0201]
将热处理后的薄膜(面积大于5*5cm，厚度为2μm)在中放置72h，并测定薄膜样品在n-甲基吡咯烷酮中40℃浸泡120s前后的膜厚变化。δthk＝(thk
1-thk0)/thk0×
100％，其中δthk表示膜厚变化率，thk1表示浸泡后的膜厚，thk表示浸泡前的膜厚。以δthk《1％为优，1％《δthk《2％为良，δthk》2％为劣。
[0202]
(7)断裂伸长率的测试
[0203]
利用旋涂法，将感光树脂组合物浆料涂布于8英寸的硅晶片上并进行120℃/3分钟预烘烤，预烘烤后的膜厚为10μm，然后使用惰性气体烘箱，在氧浓度为100ppm以下的条件下，以3℃/分钟升温至300℃，于300℃进行1小时加热处理。在温度达到50℃以下时取出晶片，缓慢冷却后，在0.5质量％的氢氟酸中浸渍30分钟，由此将树脂组合物的膜从晶片剥离。将该膜切成宽度为1cm、长度为10cm的长条状，使用拉力机，在室温23.0℃、湿度45.0％rh的条件下以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，进行断裂伸长率的测定。针对每一被检物，对10个长条进行测定，并由结果求出较高的5个点的平均值。将断裂点伸长率的值为20％以上的情况评价为“优”，将为10％以上且小于20％的情况评价为“良好”，将小于10％的情况评价为“劣”。
[0204]
表2
[0205][0206]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：
1.一种感光树脂组合物，其特征在于，包含：(a)含羟基的聚酰亚胺前体树脂；(b)大分子交联剂，分子量为600<mw<4000，在2.38wt％tmah中溶解度为1-10g/100g；(c)重氮萘醌化合物；(d)溶剂；所述(b)大分子交联剂成分为结构式(1)所示的化合物：式(1)中，r5表示碳原子数在1-20可包含脂环和/或芳环、其他杂原子的2价有机基团；r6表示碳原子数在0-30可包含脂环和/或芳环、其他杂原子的2价有机基团；r7和r8表示-oh、-cooh或碳原子数在2～4的酯基；r9表示氢、碳原子数在1～3的烷基或酰基烷基；x+y≥1，z≥2，s和t为正整数。2.一种如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述(a)含羟基的聚酰亚胺前体树脂具有下述结构式(2)所表示的结构单元：式(2)中，q表示碳原子数2～30的四价有机基团，d表示含有碳原子数2～60的二价有机基团，r1表示氢原子或碳数为1～8的一价有机基团。3.一种如权利要求2所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述结构式(2)中的d表示包含以下如结构式(3)所示的二胺残基中的一种或多种组合：式(3)中，r1表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基，r2表示碳原子数为1～3的烷基，烷氧基，羟基，羧基以及氟、氯、溴取代基；r3表示氢原子，碳原子数为1～3的烷基，烷氧基以及氟、氯、溴取代基；s代表连接基团，为碳原子数在0-30可包含脂环和/或芳环与其他杂原子的四价连接基团；r为单键、氧原子、硫原子、磺酰基、苯基、以及其他碳数1～10的2价有机基团、或它们中的2个以上键合而成的2价有机基团；p表示0～2的整数，q表示0～1的整数。4.一种如权利要求2或3所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述结构式(2)中的d表示包含以下如结构式(4)所示的二胺残基中的一种或多种组合：
式(4)中，r1表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基；r2表示碳原子数为1～3的烷基或烷氧基，羟基，羧基以及氟、氯、溴取代基；r3表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基以及氟、氯、溴取代基；p表示0～2的整数。5.一种如权利要求2或3所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述结构式(2)中的q表示包含以下四羧酸二酐所对应的二酐残基中的一种或多种组合：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯醚二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯酮二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯磺酰二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)、4,4'-异丙基邻苯二甲酸酐、9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、环丁烷四甲酸二酐(cbda)、环己烷四甲酸二酐。6.一种如权利要求1或2所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述式(1)所示结构的大分子交联剂中，r5为如下结构式(5)中的一种或多种组合：7.一种如权利要求1或2所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述(b)大分子交联剂的用量相对于100质量份(a)含羟基的聚酰亚胺前体树脂为0.1-20质量份。8.一种图案固化物的制造方法，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的感光树脂组合物形成具有树脂涂层的图案，包含如下步骤：步骤一：将感光性树脂组合物涂布于基板上以形成感光性树脂涂层，再置于80-120℃热板上预烘2-60min，从而形成感光性被膜；步骤二：使用曝光掩模板对上述的感光性被膜进行曝光；步骤三：利用碱性显影液将上述感光性被膜的曝光部分除去，进行显影；步骤四：将显影后的膜在100-300℃的温度下固化，得到固化后的膜。9.一种固化物，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的感光树脂组合物固化而成，其为图案状的固化物。
10.一种如权利要求9所述的固化物的应用，其特征在于，所述固化物应用于有机电致发光元件的绝缘层、像素定义层、平坦化层，或/和半导体器件的表面保护层、绝缘层。

技术总结
本发明涉及感光树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物及其应用。该感光树脂组合物包含：(A)含羟基的聚酰亚胺前体树脂、(B)大分子交联剂、(C)重氮萘醌化合物以及(D)溶剂；所述(B)成分为如下式1所示结构：式(1)中，R5表示碳数在1-20可包含脂环和/或芳环、其他杂原子的2价有机基团；R6表示碳数在0-30可包含脂环和/或芳环、其他杂原子的2价有机基团；R7和R8表示-OH、-COOH或碳数在2～4的酯基；R9表示氢、碳数在1～3的烷基或酰基烷基；x+y≥1，z≥2，s和t为正整数。该感光树脂组合物具有高敏感度，所得固化膜具有低应力性、高粘结性、高伸长率，且与基底材料的密合性优异。且与基底材料的密合性优异。


技术研发人员：王元强 周小明 韩家斌 肖桂林 鲁丽平 柯晓明 彭新潮 朱双全
受保护的技术使用者：湖北鼎龙控股股份有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/20