一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法

1.本发明涉及农业新型材料领域，具体涉及一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法。


背景技术：

2.随着咖啡消费的不断上涨，咖啡渣的处理压力也会相应的增加，通常，咖啡渣会被运送到垃圾填埋场，废弃的咖啡渣可以释放出比二氧化碳强25倍的温室气体—甲烷，如果不进行可持续的处理，会对环境产生危害。
3.包膜肥料是一种新型缓控释肥料，包膜肥料养分控释性能的关键点在于膜材，其结构性能决定了能否实现肥料养分的有效释放。目前市场上现存的技术主要分为无机和有机两大类。但无机包膜容易破裂，不能很好的起到缓释作用。故目前研究者普遍认同的膜材就是有机包膜，通常可分为天然高分子包膜、有机合成包膜、生物质基高分子包膜三类。其中综合效果最好的，就是生物制基高分子包膜。传统包膜缺乏环境适应性，不能根据环境改变及时反馈植物的需肥要求。故而环境敏感型高分子材料(如温度敏感型水凝胶、ph敏感型水凝胶)是一类更为理想的膜材，其在养分缓释控释、保水保肥等方面具有广阔的应用前景。
4.如公开号为cn115594551a的中国专利公开了一种填充温敏性聚合物纳米粒子的精准控释膜材及其应用，所述温敏性聚合物纳米粒子以温敏性聚合物单体在引发剂和交联剂的作用下聚合而成，然后将该温敏性聚合物纳米粒子加入包膜肥料膜材中，制备温敏性可智能控释的控释膜材，使用时通过温度的响应变化即可精确控制包膜肥料的释放速率，保证温敏智能膜材在作物适宜的温度下(20-30℃)对水分和养分相对释放较快，温度过低或温度过高条件下对水分和养分相对释放较慢，从而通过调控温度将包膜肥料的养分释放规律与作物生长需肥规律完美结合，可以显著提高肥料利用率，达到包膜肥料温敏智能控释的目的。再如公开号为cn112409073a的中国专利公开了一种半互穿型微纳米胶包膜的制备方法，以甘蔗叶纤维素、羧甲基纤维素、膨润土、硅藻土、及氮肥为肥芯。本发明的半互穿型微纳米胶包膜能够随外界环境温度、ph变化作出响应，通过半互穿凝胶三维网络的收缩/溶胀过程形成水肥一体化缓控释体系。
5.但是现有方法制备的膜材料原料成本高、机械强度低，缓释周期不够长，不能根据环境调整，难以降解，会对环境造成一定的污染，且并未检索到有采用咖啡渣制备肥料包膜材料的文献。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法。
7.本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，它包括以下步骤：
s1. 制备纤维素：取粉碎的咖啡渣，加入质量百分比为70～75%的乙醇溶液进行浸提和过滤，滤渣用碱性溶液浸泡至少1 h得碱性浆料，向碱洗浆料中加入过氧化氢溶液，65～75℃反应5.5～6.5 h，然后再加入复合还原剂处理2～3 h，反应完成后离心，所得固体为纤维素；s2. 制备羟丙基甲基纤维素：以步骤s1制备的纤维素为原料制备羟丙基甲基纤维素；s3. 制备缓释肥包膜材料：取羟丙基甲基纤维素，甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠和柠檬酸溶解在水中，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和腐殖酸钾，氮气氛围下加热反应 5.5～6.5 h，制的缓释肥包膜材料。
8.进一步地，步骤s1中所述咖啡渣的直径为0.15～0.3 mm。
9.进一步地，步骤s1中所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为25～35%，滤渣、碱性溶液与过氧化氢的重量比为1:16～20:32～40。
10.进一步地，步骤s1中所述复合还原剂为二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的混合物，其中，二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的重量比为1:1。
11.进一步地，步骤s2中羟丙基甲基纤维素的制备方法为：取1～2重量份的纤维素和0.2～0.3重量份的氧化丙烯，在30～60℃的温度下氮气流中反应3～3.5 h，再加入2～3重量份的氯甲烷反应4.5～5.5 h。
12.进一步地，步骤s2中羟丙基甲基纤维素的制备方法为：取1～2重量份的纤维素、0.5～0.6重量份的naoh、0.3～0.4重量份的甲醇、19～20重量份的甲苯混合制成浆粥，再加入2～3重量份质量分数为50 %的氢氧化钠水溶液，加热30～40min蒸馏除去水和甲醇，再取2～3重量份的氯甲烷、0.2～0.3重量份的环氧丙烷，在60～120℃下醚化14～16 h。
13.进一步地，所述腐殖酸钾的制备方法为：氮气氛围中取10～15重量份的腐殖酸与120～190重量份、2 mol/l的氢氧化钾溶液，在100～200 rpm的转速下搅拌均匀。
14.进一步地，步骤s3中各反应原料的重量份为：羟丙基甲基纤维素：5～15，甲基丙烯酸：5～15，羧甲基纤维素钠：0.2～0.6，柠檬酸：0.3～0.6，n,n-亚甲基双丙烯酰胺：0.2～0.6、过硫酸钾：0.8～2.1，腐殖酸钾：0.5～1.2，水：60～80。
15.本发明具有以下优点：本发明将羟丙基甲基纤维素用甲基丙烯酸进行改性，并选取腐殖酸和改性后的羟丙基甲基纤维素作为原料进行交联，将腐殖酸和用咖啡渣制备的羟丙基甲基纤维素作为原料制备温度敏感型膜材。在制备过程中利用两步互穿法制得了具有互穿网络结构的膜材，本发明使用废弃咖啡渣作为原料，既解决了大量咖啡渣囤积对环境污染的问题，又再利用了咖啡渣，实现了咖啡渣的循环利用。本发明方法制备的膜材具有低常温响应的特性、机械性能高、稳定性好等多重优势，且成本低廉，制得的膜材中含纤维素，易降解，不会对环境造成污染。
具体实施方式
16.下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：实施例1：一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，它包括以下步骤：s1. 制备纤维素：取1重量份的粉碎的咖啡渣，直径为0.15～0.3 mm，加入质量百
分比为70%的乙醇溶液进行浸提和过滤，滤渣用16重量份的碱性溶液浸泡1 h得碱性浆料，向碱洗浆料中加入32重量份、质量百分比浓度为25%的过氧化氢溶液，65℃反应5.5 h，然后再加入复合还原剂二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的混合物处理2 h，二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的重量比为1:1，反应完成后离心，所得固体为纤维素；s2. 制备羟丙基甲基纤维素：取1重量份的纤维素和0.2重量份的氧化丙烯，在30℃的温度下氮气流中反应3 h，再加入2重量份的氯甲烷反应4.5 h；s3. 制备缓释肥包膜材料：氮气氛围中取10重量份的腐殖酸与120重量份、2 mol/l的氢氧化钾溶液，在100 rpm的转速下搅拌均匀，制得腐殖酸钾；按如下配方备料：羟丙基甲基纤维素：5，甲基丙烯酸：5，羧甲基纤维素钠：0.2，柠檬酸：0.3，n,n-亚甲基双丙烯酰胺：0.2、过硫酸钾：0.8，腐殖酸钾：0.5，水：60；取羟丙基甲基纤维素，甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠和柠檬酸溶解在水中，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和腐殖酸钾，氮气氛围下加热反应 5.5h，制的缓释肥包膜材料。
17.实施例2：一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，它包括以下步骤：s1. 制备纤维素：取1重量份的粉碎的咖啡渣，直径为0.15～0.3 mm，加入质量百分比为75%的乙醇溶液进行浸提和过滤，滤渣用20重量份的碱性溶液浸泡1.5 h得碱性浆料，向碱洗浆料中加入40重量份、质量百分比浓度为35%的过氧化氢溶液，75℃反应6.5 h，然后再加入复合还原剂二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的混合物处理3 h，二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的重量比为1:1，反应完成后离心，所得固体为纤维素；s2. 制备羟丙基甲基纤维素：取2重量份的纤维素和0.3重量份的氧化丙烯，在60℃的温度下氮气流中反应3.5 h，再加入3重量份的氯甲烷反应5.5 h；s3. 制备缓释肥包膜材料：氮气氛围中取15重量份的腐殖酸与190重量份、2 mol/l的氢氧化钾溶液，在200 rpm的转速下搅拌均匀，制得腐殖酸钾；按如下配方备料：羟丙基甲基纤维素：15，甲基丙烯酸：15，羧甲基纤维素钠：0.6，柠檬酸：0.6，n,n-亚甲基双丙烯酰胺：0.6、过硫酸钾：2.1，腐殖酸钾：1.2，水：80；取羟丙基甲基纤维素，甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠和柠檬酸溶解在水中，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和腐殖酸钾，氮气氛围下加热反应 6.5 h，制的缓释肥包膜材料。
18.实施例3：一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，它包括以下步骤：s1. 制备纤维素：取1重量份的粉碎的咖啡渣，直径为0.15～0.3 mm，加入质量百分比为71%的乙醇溶液进行浸提和过滤，滤渣用17重量份的碱性溶液浸泡2 h得碱性浆料，向碱洗浆料中加入35重量份、质量百分比浓度为27%的过氧化氢溶液，68℃反应6 h，然后再加入复合还原剂二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的混合物处理2.5 h，二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的重量比为1:1，反应完成后离心，所得固体为纤维素；s2. 制备羟丙基甲基纤维素：取1.5重量份的纤维素和0.25重量份的氧化丙烯，在45℃的温度下氮气流中反应3.2 h，再加入2.6重量份的氯甲烷反应5 h；s3. 制备缓释肥包膜材料：氮气氛围中取12重量份的腐殖酸与135重量份、2 mol/l的氢氧化钾溶液，在120 rpm的转速下搅拌均匀，制得腐殖酸钾；按如下配方备料：羟丙基甲基纤维素：7，甲基丙烯酸：6，羧甲基纤维素钠：0.6，柠檬酸：0.4，n,n-亚甲基双丙烯酰胺：0.5、过硫酸钾：1.0，腐殖酸钾：0.8，水：65；取羟丙基甲基纤维素，甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠和柠檬酸溶解在水中，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰
胺、过硫酸钾和腐殖酸钾，氮气氛围下加热反应 6 h，制的缓释肥包膜材料。
19.实施例4：一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，它包括以下步骤：s1. 制备纤维素：取1重量份的粉碎的咖啡渣，直径为0.15～0.3 mm，加入质量百分比为74%的乙醇溶液进行浸提和过滤，滤渣用19重量份的碱性溶液浸泡2.5 h得碱性浆料，向碱洗浆料中加入36重量份、质量百分比浓度为30%的过氧化氢溶液，72℃反应5.8 h，然后再加入复合还原剂二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的混合物处理2.5 h，二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的重量比为1:1，反应完成后离心，所得固体为纤维素；s2. 制备羟丙基甲基纤维素：取1重量份的纤维素、0.5重量份的naoh、0.3重量份的甲醇、19重量份的甲苯混合制成浆粥，再加入2重量份质量分数为50%的氢氧化钠水溶液，加热30min蒸馏除去水和甲醇，再取2重量份的氯甲烷、0.2重量份的环氧丙烷，在60℃下醚化14 h；s3. 制备缓释肥包膜材料：氮气氛围中取15重量份的腐殖酸与140重量份、2 mol/l的氢氧化钾溶液，在150 rpm的转速下搅拌均匀，制得腐殖酸钾；按如下配方备料：羟丙基甲基纤维素：10，甲基丙烯酸：8，羧甲基纤维素钠：0.2，柠檬酸：0.6，n,n-亚甲基双丙烯酰胺：0.4、过硫酸钾：1.5，腐殖酸钾：0.5，水：77；取羟丙基甲基纤维素，甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠和柠檬酸溶解在水中，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和腐殖酸钾，氮气氛围下加热反应6 h，制的缓释肥包膜材料。
20.实施例5：一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，它包括以下步骤：s1. 制备纤维素：取1重量份的粉碎的咖啡渣，直径为0.15～0.3 mm，加入质量百分比为73%的乙醇溶液进行浸提和过滤，滤渣用20重量份的碱性溶液浸泡1 h得碱性浆料，向碱洗浆料中加入40重量份、质量百分比浓度为33%的过氧化氢溶液，75℃反应5.5 h，然后再加入复合还原剂二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的混合物处理2 h，二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的重量比为1:1，反应完成后离心，所得固体为纤维素；s2. 制备羟丙基甲基纤维素：取2重量份的纤维素、0.6重量份的naoh、0.4重量份的甲醇、20重量份的甲苯混合制成浆粥，再加入3重量份质量分数为50 %的氢氧化钠水溶液，加热40min蒸馏除去水和甲醇，再取3重量份的氯甲烷、0.3重量份的环氧丙烷，在120℃下醚化16 h；s3. 制备缓释肥包膜材料：氮气氛围中取12重量份的腐殖酸与190重量份、2 mol/l的氢氧化钾溶液，在190 rpm的转速下搅拌均匀，制得腐殖酸钾；按如下配方备料：羟丙基甲基纤维素：12，甲基丙烯酸：5，羧甲基纤维素钠：0.6，柠檬酸：0.4，n,n-亚甲基双丙烯酰胺：0.2、过硫酸钾：1.3，腐殖酸钾：0.7，水：65；取羟丙基甲基纤维素，甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠和柠檬酸溶解在水中，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和腐殖酸钾，氮气氛围下加热反应6 h，制的缓释肥包膜材料。
21.实施例6：一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，它包括以下步骤：s1. 制备纤维素：取1重量份的粉碎的咖啡渣，直径为0.15～0.3 mm，加入质量百分比为75%的乙醇溶液进行浸提和过滤，滤渣用18重量份的碱性溶液浸泡3 h得碱性浆料，向碱洗浆料中加入40重量份、质量百分比浓度为30%的过氧化氢溶液，70℃反应5.5 h，然后再加入复合还原剂二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的混合物处理3 h，二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的重量比为1:1，反应完成后离心，所得固体为纤维素；
s2. 制备羟丙基甲基纤维素：取1.5重量份的纤维素、0.55重量份的naoh、0.35重量份的甲醇、19.4重量份的甲苯混合制成浆粥，再加入2.6重量份质量分数为50 %的氢氧化钠水溶液，加热35min蒸馏除去水和甲醇，再取2.3重量份的氯甲烷、0.25重量份的环氧丙烷，在80℃下醚化15 h；s3. 制备缓释肥包膜材料：氮气氛围中取14重量份的腐殖酸与170重量份、2 mol/l的氢氧化钾溶液，在180 rpm的转速下搅拌均匀，制得腐殖酸钾；按如下配方备料：羟丙基甲基纤维素：10，甲基丙烯酸：8，羧甲基纤维素钠：0.4，柠檬酸：0.5，n,n-亚甲基双丙烯酰胺：0.3、过硫酸钾：1.8，腐殖酸钾：1.0，水：72；取羟丙基甲基纤维素，甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠和柠檬酸溶解在水中，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和腐殖酸钾，氮气氛围下加热反应5.5 h，制的缓释肥包膜材料。
22.以下通过实验说明本发明的有益效果：一、温度敏感实验1. 实验对象：实施例1-62. 实验方法：低临界溶解温度的测定取实施例1～6的6组膜材样品，将样品溶解在水中配制1 mg/ml的样品溶液，温度在10～30℃范围内，检测波长为500nm，测量吸光度强度随温度的变化，升温速率为0.5℃/min。通过紫外光谱得到吸光度随温度的变化曲线，将吸光度值明显变化的温度点作为lcst。
23.3. 实验结果：通过实验测定6组样品的lcst均可达18℃，具有低温温度敏感性。
24.二、缓释周期实验氮、钾的缓释周期1. 实验对象：实施例1-实施例62. 实验方法：试验采用单因素核芯肥料设计实验，试验因素及其水平如下：肥料(肥芯中铵态氮占总氮的50.2％，硝态氮占总氮的49.8％，磷源为p2o5，钾源为k2o)共计2个处理(即2种供试肥料）：a1为普通市售包膜的缓释肥，a2为采用实施例3的缓释肥包膜材料进行包膜的缓释肥，二者肥芯配比相同（氮磷钾比例为2:3:1，其中含有硝酸钾：33.0%，硫酸铵：50.2%，黄腐酸钾：7.2%，腐殖酸氨：9.6%），每组处理重复5次。确称取12.50 g供试控释肥样品，放入指形网袋中，重复5次，放置于盛有250 ml纯水的培养瓶中，在(25
±
0.5)℃的恒温培养箱中培养。培养期内按时取样，取样后再将样品重新放回，待下一次取样。重复此操作，培养至养分释放率达80%以上为止。用电导率仪测定培养液电导率，根据电导率标准曲线，计算供试肥料的养分释放率。
25.3. 实验结果：如表1所示。
26.表1：氮、钾的缓释周期实验结果
。
27.三、机械性能实验1. 拉伸性能（1）实验对象：实施例1-实施例6（2）实验方法：利用模具制备拉伸样条。拉伸样条的长为150mm，宽度为10mm，厚度为4mm。选用2kn夹具，入口力为0.1n，拉伸速率为30mm/min，每一组拉伸6个样条试样以取平均值。弹性模量根据水凝胶的应力-应变曲线的斜率(ε= 5% ~20%)计算，断裂能(韧性)通过应力-应变曲线的积分面积计算。为确保测试的准确性，每个组分的实验样条测试至少3次。
28.（3）实验结果：如表2所示。
29.表2：拉伸性能实验结果。
30.2. 压缩性能（1）实验对象：实施例1-实施例6（2）实验方法：室温下，用模具制备溶胀24h后的膜材样品，将溶胀后的水凝胶膜材制成直径约17mm，厚度约5mm的圆柱体，置于万能试验机上进行压缩实验，压缩速度为1mm/min，重复实验五次后取平均值。
31.（3）实验结果：如表3所示。
32.表3：压缩性能实验结果。
33.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：s1. 制备纤维素：取粉碎的咖啡渣，加入质量百分比为70～75%的乙醇溶液进行浸提和过滤，滤渣用碱性溶液浸泡至少1 h得碱性浆料，向碱洗浆料中加入过氧化氢溶液，65～75℃反应5.5～6.5 h，然后再加入复合还原剂处理2～3 h，反应完成后离心，所得固体为纤维素；s2. 制备羟丙基甲基纤维素：以步骤s1制备的纤维素为原料制备羟丙基甲基纤维素；s3. 制备缓释肥包膜材料：取羟丙基甲基纤维素，甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠和柠檬酸溶解在水中，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和腐殖酸钾，氮气氛围下加热反应 5.5～6.5 h，制的缓释肥包膜材料。2.根据权利要求1所述的一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述咖啡渣的直径为0.15～0.3 mm。3.根据权利要求1所述的一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为25～35%，滤渣、碱性溶液与过氧化氢的重量比为1:16～20:32～40。4.根据权利要求1所述的一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述复合还原剂为二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的混合物，其中，二氧化硫脲和二氢双铝酸钠的重量比为1:1。5.根据权利要求1所述的一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中羟丙基甲基纤维素的制备方法为：取1～2重量份的纤维素和0.2～0.3重量份的氧化丙烯，在30～60℃的温度下氮气流中反应3～3.5 h，再加入2～3重量份的氯甲烷反应4.5～5.5 h。6.根据权利要求1所述的一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中羟丙基甲基纤维素的制备方法为：取1～2重量份的纤维素、0.5～0.6重量份的naoh、0.3～0.4重量份的甲醇、19～20重量份的甲苯混合制成浆粥，再加入2～3重量份质量分数为50 %的氢氧化钠水溶液，加热30～40min蒸馏除去水和甲醇，再取2～3重量份的氯甲烷、0.2～0.3重量份的环氧丙烷，在60～120℃下醚化14～16 h。7.根据权利要求1所述的一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，其特征在于，所述腐殖酸钾的制备方法为：氮气氛围中取10～15重量份的腐殖酸与120～190重量份、2 mol/l的氢氧化钾溶液，在100～200 rpm的转速下搅拌均匀。8.根据权利要求1所述的一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中各反应原料的重量份为：羟丙基甲基纤维素：5～15，甲基丙烯酸：5～15，羧甲基纤维素钠：0.2～0.6，柠檬酸：0.3～0.6，n,n-亚甲基双丙烯酰胺：0.2～0.6、过硫酸钾：0.8～2.1，腐殖酸钾：0.5～1.2，水：60～80。

技术总结
本发明涉及农业新型材料领域，具体公开了一种温度敏感型可降解缓释肥包膜材料的制备方法，包括制备纤维素、制备羟丙基甲基纤维素和制备缓释肥包膜材料。本发明将羟丙基甲基纤维素用甲基丙烯酸进行改性，并选取腐殖酸和改性后的羟丙基甲基纤维素作为原料进行交联，将腐殖酸和用咖啡渣制备的羟丙基甲基纤维素作为原料制备温度敏感型膜材。在制备过程中利用两步互穿法制得了具有互穿网络结构的膜材，本发明使用废弃咖啡渣作为原料，实现了咖啡渣的循环利用。本发明方法制备的膜材具有低常温响应的特性、机械性能高、稳定性好等多重优势，且成本低廉，制得的膜材中含纤维素，易降解，不会对环境造成污染。对环境造成污染。


技术研发人员：罗大伟 蔡雨可 黄观钰 吕泓杰 游歆荑 朱涵莉
受保护的技术使用者：成都理工大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/20