一种制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺

1.本发明涉及高性能纤维制备领域，具体为一种制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺。


背景技术：

2.间位芳纶纤维是一种高性能纤维，它的生产背景可以追溯到20世纪60年代初期，当时美国杜邦公司首次实现了聚酰胺类高性能纤维芳纶的商业化生产。此后，芳纶纤维逐渐被工业界所接受，并不断得到提高和改进，成为继碳纤维之后的又一种重要的高性能纤维。因其具有优异的机械性能、化学稳定性、耐高温性、阻燃性等特点，被广泛应用于军事、航空航天、船舶、汽车、电子、建筑等工业领域中。
3.间位芳纶纤维纺丝技术是将间位芳纶高分子材料经过一系列化学处理后，溶解于具有高蒸汽压的极性有机溶剂中，利用纺丝机将其纺制成间位芳纶纤维。该技术主要包括纺丝液制备、纺丝、拉伸、定型、干燥等环节。
4.在纺丝液制备阶段，在一定的温度下间苯二胺与苯二甲酰氯在极性有机溶剂中反应生成高分子聚合物，进而加入其他助剂。制备得到具有较高的分子量和较好的溶解性能的间位芳纶纤维纺丝液。
5.在纺丝阶段，间位芳纶纤维通常采用干法纺丝或湿法纺丝，可以参考的专利包括：cn202110281090.6、cn 202111491249.3等。干法纺丝的原理是将间位芳纶的纺丝液通过高速旋转的喷孔将聚合物拉伸成纤维，并在拉伸过程中在聚合物纤维流经过程中形成空气层，使纤维快速冷凝固化，然后进入拉伸区域进行拉伸处理，以增强其强度和模量。最后，纤维经过定型处理、冷却等工艺成型。湿法纺丝是通过将纺丝液挤入凝固浴中，纺丝液在不同溶液中的溶解度不同，通过溶剂置换，纤维得以成型，之后再通过拉伸、定型、干燥等工艺成型。
6.然而，间位芳纶纤维的纺丝工艺也存在一些问题，干法纺丝要求纺丝液浓度高、能耗高、生产效率低。湿法纺丝得到的纤维结晶性不均匀、杂质或缺陷较多、强度不稳定。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，改进了间位芳纶纤维的纺丝工艺，克服以上背景技术中提到工艺的不足和缺陷，得到的纤维机械性能好，具有良好的市场应用前景。
8.本发明是通过以下技术方案来实现：
9.一种制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，包括以下步骤：
10.s1，在氮气保护下，将间苯二胺粉末溶于n,n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，再按比例分批次加入间苯二甲酰氯粉末进行聚合反应，聚合反应后再加入二乙胺溶液调整溶液的ph至中性，之后过滤得到纺丝液；
11.s2，加热纺丝液，并将纺丝液通过计量泵进入喷丝头，由喷丝头挤出成丝进入空气
层，在空气层中进行热拉伸，随后进入第一凝固浴，并在牵引机的作用下进入第二凝固浴与有机溶剂进行置换，得到纤维a；
12.s3，冷冻拉伸纤维a，随后进行冷冻干燥，得到间位芳纶纤维。
13.优选的，在s1中，间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为1:(1～1.1)。
14.优选的，在s1中，纺丝液的质量分数为15wt％～25wt％。
15.优选的，在s1中，聚合反应时的温度为25～30℃，时间为30～60min。
16.优选的，在s2中，加热后纺丝液的温度为70～100℃。
17.优选的，在s2中，喷丝过程中，计量泵转速5～10r/min，喷丝速率5～15m/min，空气层高度10～20mm。
18.优选的，在s2中，第一凝固浴时溶剂为水与n,n-二甲基乙酰胺的混合溶液，温度为5～50℃；其中，水与n,n-二甲基乙酰胺的体积分数比为(1～9)：1。
19.优选的，在s2中，热拉伸比为1.1-1.5，温度为80～100℃。
20.优选的，在s2中，第二凝固浴为水溶液，温度为0～10℃。
21.优选的，在s3中，冷冻拉伸比为1.0-1.2，冷冻温度为-20～-10℃，冷冻时间10～min。
22.优选的，在s3中，冷冻干燥过程中真空度为15～30pa，温度为～50℃，时间为24～48h。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明一种制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，首先通过结合干法、湿法纺丝，可以在低浓度的前提下，完成纺丝。热拉伸可以去除丝条表面部分水分，可以在空气中表面先进行固化与预取向。随后进入凝固浴中进行溶剂交换，进一步凝固成型。干湿法结合可以降低纺丝液的浓度，减小挤出压力，减少能量消耗，并且提升喷丝头的数量，改进了干法纺丝所需纺丝液浓度高、能耗高、生产效率低的问题。随后在第二凝固浴水溶液中将纤维中的有机溶剂置换完全后进行冷冻拉伸，可以将纤维拉伸时的内部结构固定，使纤维取向度更高、结晶度更均匀，之后通过冷冻干燥去除纤维中的水分，使纤维保持更好的内部结构，拥有更强更均匀的机械性能，改进了湿法纺丝工艺中由于干燥过程导致的内部结构变形，使得到的纤维结晶性不均匀、杂质或缺陷较多、强度不稳定的问题。所制备的间位芳纶纤维机械性能好，具有良好的市场应用前景。
附图说明
25.图1为冷冻纺丝工艺流程图；
26.图2为各实施例的应力应变图。
具体实施方式
27.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
28.本发明公开了一种制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，参照图1，包括以下步骤：
29.s1，在氮气保护下，将间苯二胺粉末溶于n,n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，按摩尔质
量1:(1～～1.1)的比例分3-5批加入间苯二甲酰氯粉末进行聚合反应，在25～0℃下聚合反应30-60min，加入二乙胺调整溶液ph至中性，过滤得到质量分数15wt％～5wt％的纺丝液。
30.s2，将70～100℃纺丝液通过转速为5～0r/min的计量泵进入喷丝头，在5～15m/min的喷丝速率下挤出成丝进入高度为10～0mm的空气层，在空气层中进行热拉伸，热拉伸比为1.1～.5，温度为80～100℃。随后进入温度为5～50℃的第一凝固浴，在牵引机的作用下进入温度为0～0℃的第二凝固浴，与有机溶剂进行置换，得到纤维a。
31.其中，第一凝固浴中溶液水与n,n-二甲基乙酰胺的体积分数比为(1-9)：1。第二凝固浴为水溶液。
32.s3，冷冻拉伸纤维a(即拉伸过程中对纤维a进行冷冻)，冷冻拉伸过程中，冷冻拉伸比为1.0～1.2，温度为-20～-10℃，时间为10～20min。
33.随后放入冷冻干燥机，在真空度为15～30pa，温度为-50℃下进行冷冻干燥24～48h，去除水分，得到间位芳纶纤维。
34.本发明还公开一种由制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺所制备的间位芳纶纤维。
35.实施例1
36.s1，在氮气保护下，将间苯二胺粉末溶于n,n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，按摩尔质量1:1的比例分3批加入间苯二甲酰氯粉末，在25℃下反应30min，加入二乙胺调整溶液ph至中性，过滤得到质量分数15wt％的纺丝液。
37.s2，将70℃纺丝液通过转速为10r/min的计量泵进入喷丝头，在15m/min的喷丝速率下挤出成丝进入高度为20mm的空气层，在空气层中进行热拉伸，热拉伸比为1.1，温度为100℃。随后进入温度为50℃的第一凝固浴，在牵引机的作用下进入温度为10℃的第二凝固浴，与有机溶剂进行置换，得到纤维a。
38.其中，第一凝固浴中溶液水与n,n-二甲基乙酰胺的体积分数比为1：1。
39.s3，将纤维a进行冷冻拉伸，拉伸比为1.0，拉伸过程中在温度-20℃下进行冷冻10min，随后放入冷冻干燥机，在真空度为30pa，温度为-50℃下进行冷冻干燥24h，去除水分，得到间位芳纶纤维。
40.本实施例所得产品，性能如下：间位芳纶纤维拉伸强度：3.5gpa，间位芳纶纤维模量：28.3gpa。
41.实施例2
42.s1，在氮气保护下，将间苯二胺粉末溶于n,n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，按摩尔质量1:1.05的比例分4批加入间苯二甲酰氯粉末，在28℃下反应45min，加入二乙胺调整溶液ph至中性，过滤得到质量分数20wt％的纺丝液。
43.s2，将85℃纺丝液通过转速为8r/min的计量泵进入喷丝头，在10m/min的喷丝速率下挤出成丝进入高度为15mm的空气层，在空气层中进行热拉伸，热拉伸比为1.3，温度为90℃。随后进入温度为25℃的第一凝固浴，在牵引机的作用下进入温度为5℃的第二凝固浴，与有机溶剂进行置换，得到纤维a。
44.其中，第一凝固浴中溶液水与n,n-二甲基乙酰胺的体积分数比为4：1。
45.s3，将纤维a进行冷冻拉伸，拉伸比为1.1，拉伸过程中在温度-15℃下进行冷冻15min，随后放入冷冻干燥机，在真空度为25pa，温度为-50℃下进行冷冻干燥36h，去除水
分，得到间位芳纶纤维。
46.本实施例所得产品，性能如下：间位芳纶纤维拉伸强度：3.8gpa，间位芳纶纤维模量：30.3gpa。
47.实施例3
48.s1，在氮气保护下，将间苯二胺粉末溶于n,n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，按摩尔质量1:1.1的比例分5批加入间苯二甲酰氯粉末，在30℃下反应60min，加入二乙胺调整溶液ph至中性，过滤得到质量分数25wt％的纺丝液。
49.s2，将100℃纺丝液通过转速为5r/min的计量泵进入喷丝头，在5m/min的喷丝速率下挤出成丝进入高度为10mm的空气层，在空气层中进行热拉伸，热拉伸比为1.5，温度为80℃。随后进入温度为5℃的第一凝固浴，在牵引机的作用下进入温度为0℃的第二凝固浴，与有机溶剂进行置换，得到纤维a。
50.其中，第一凝固浴中溶液水与n,n-二甲基乙酰胺的体积分数比为9：1。
51.s3，将纤维a进行冷冻拉伸，拉伸比为1.2，拉伸过程中在温度-10℃下进行冷冻20min，随后放入冷冻干燥机，在真空度为15pa，温度为-50℃下进行冷冻干燥48h，去除水分，得到间位芳纶纤维。
52.本实施例所得产品，性能如下：间位芳纶纤维拉伸强度：4.1gpa，间位芳纶纤维模量：29.8gpa。
53.实施例4
54.s1，在氮气保护下，将间苯二胺溶于n,n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，按摩尔质量1:1.1的比例分5批加入间苯二甲酰氯，在30℃下反应60min，加入二乙胺调整溶液ph至中性，过滤得到质量分数25wt％的纺丝液。
55.s2，将100℃纺丝液通过转速为6r/min的计量泵进入喷丝头，在5m/min的喷丝速率下挤出成丝进入高度为12mm的空气层，在空气层中进行热拉伸，热拉伸比为1.5，温度为80℃。随后进入温度为15℃的第一凝固浴，在牵引机的作用下进入温度为5℃的第二凝固浴，与有机溶剂进行置换，得到纤维a。
56.其中，第一凝固浴中溶液水与n,n-二甲基乙酰胺的体积分数比为9：1
57.s3，将纤维a进行冷冻拉伸，拉伸比为1.2，拉伸过程中在温度-10℃下进行冷冻20min，随后放入冷冻干燥机，在真空度为15pa，温度为-50℃下进行冷冻干燥48h，去除水分，得到间位芳纶纤维。
58.本实施例所得产品，性能如下：间位芳纶纤维拉伸强度：3.9gpa，间位芳纶纤维模量：28.5gpa。
59.实施例5
60.s1，在氮气保护下，将间苯二胺粉末溶于n,n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，按摩尔质量1:1.1的比例分5批加入间苯二甲酰氯粉末，在30℃下反应60min，加入二乙胺调整溶液ph至中性，过滤得到质量分数25wt％的纺丝液。
61.s2，将100℃纺丝液通过转速为7r/min的计量泵进入喷丝头，在5m/min的喷丝速率下挤出成丝进入高度为14mm的空气层，在空气层中进行热拉伸，热拉伸比为1.5，温度为80℃。随后进入温度为25℃的第一凝固浴，在牵引机的作用下进入温度为5℃的第二凝固浴，与有机溶剂进行置换，得到纤维a。
62.其中，第一凝固浴中溶液水与n,n-二甲基乙酰胺的体积分数比为9：1。
63.s3，将纤维a进行冷冻拉伸，拉伸比为1.2，拉伸过程中在温度-10℃下进行冷冻20min，随后放入冷冻干燥机，在真空度为15pa，温度为-50℃下进行冷冻干燥48h，去除水分，得到间位芳纶纤维。
64.本实施例所得产品，性能如下：间位芳纶纤维拉伸强度：4.0gpa，间位芳纶纤维模量：28.3gpa。
65.实施例6
66.s1，在氮气保护下，将间苯二胺粉末溶于n,n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，按摩尔质量1:1.1的比例分5批加入间苯二甲酰氯粉末，在30℃下反应60min，加入二乙胺调整溶液ph至中性，过滤得到质量分数25wt％的纺丝液。
67.s2，将100℃纺丝液通过转速为9r/min的计量泵进入喷丝头，在5m/min的喷丝速率下挤出成丝进入高度为18mm的空气层，在空气层中进行热拉伸，热拉伸比为1.5，温度为80℃。随后进入温度为45℃的第一凝固浴，在牵引机的作用下进入温度为5℃的第二凝固浴，与有机溶剂进行置换，得到纤维a。
68.其中，第一凝固浴中溶液水与n,n-二甲基乙酰胺的体积分数比为9：1。第二凝固浴为水溶液。
69.s3，将纤维a进行冷冻拉伸，拉伸比为1.2，拉伸过程中在温度-10℃下进行冷冻20min，随后放入冷冻干燥机，在真空度为15pa，温度为-50℃下进行冷冻干燥48h，去除水分，得到间位芳纶纤维。
70.本实施例所得产品，性能如下：间位芳纶纤维拉伸强度：4.2gpa，间位芳纶纤维模量：28.5gpa。
71.图2所示的为以上各实施例所制备间位芳纶纤维的应力应变曲线图，可以看到所制备的纤维拉伸强度都大于3.5gpa，模量都大于28gpa。实施例6所制备的间位芳纶纤维的拉伸强度最大，达到4.2gpa，实施例2所制备的间位芳纶纤维的模量最大，达到30.3gpa。
72.以上所述的仅仅是本发明的较佳实施例，并不用以对本发明的技术方案进行任何限制，本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明精神和原则的前提下，该技术方案还可以进行若干简单的修改和替换，这些修改和替换也均属于权利要求书所涵盖的保护范围之内。

技术特征：
1.一种制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，其特征在于，包括以下步骤：s1，在氮气保护下，将间苯二胺粉末溶于n,n-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，再按比例分批次加入间苯二甲酰氯粉末进行聚合反应，聚合反应后再加入二乙胺溶液调整溶液的ph至中性，之后过滤得到纺丝液；s2，加热纺丝液，并将纺丝液通过计量泵进入喷丝头，由喷丝头挤出成丝进入空气层，在空气层中进行热拉伸，随后进入第一凝固浴，并在牵引机的作用下进入第二凝固浴与有机溶剂进行置换，得到纤维a；s3，冷冻拉伸纤维a，随后进行冷冻干燥，得到间位芳纶纤维。2.根据权利要求1所述的制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，其特征在于，在s1中，间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为1:(1～1.1)。3.根据权利要求1所述的制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，其特征在于，在s1中，纺丝液的质量分数为15wt％～25wt％。4.根据权利要求1所述的制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，其特征在于，在s1中，聚合反应时的温度为25～30℃，时间为30～60min。5.根据权利要求1所述的制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，其特征在于，在s2中，加热后纺丝液的温度为70～100℃。6.根据权利要求1所述的制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，其特征在于，在s2中，喷丝过程中，计量泵的转速为5～10r/min，喷丝头的喷丝速率为5～15m/min，空气层的高度为10～20mm。7.根据权利要求1所述的制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，其特征在于，在s2中，第一凝固浴时的溶剂为水与n,n-乙酰胺的混合溶液，温度为5～50℃；其中，水与n,n-二甲基乙酰胺的体积分数比为(1～9)：1。8.根据权利要求1所述的制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，其特征在于，在s2中，热拉伸时热拉伸比为1.1-1.5，温度为80～100℃；第二凝固浴时的溶剂为水溶液，温度为0～10℃。9.根据权利要求1所述的制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，其特征在于，在s3中，冷冻时采用液氮冷冻，时间为10～20s；冷冻拉伸时，冷冻拉伸比为1.0～1.2，温度为-20～-10℃，时间10～20min。10.根据权利要求1所述的制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，其特征在于，在s3中，冷冻干燥时真空度为15～30pa，温度为～50℃，时间为24～48h。

技术总结
本发明涉及高性能纤维制备领域，尤其涉及一种制备高强度间位芳纶纤维的冷冻纺丝工艺，包括以下步骤：S1，在氮气保护下，将间苯二胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，再分批次加入间苯二甲酰氯，反应后再加入二乙胺调整溶液的pH至中性，之后过滤得到纺丝液；S2，加热纺丝液，并将纺丝液进入喷丝头，在一定喷丝速率下挤出成丝进入空气层，随后进入第一凝固浴，在牵引机的作用下进入第二凝固浴与有机溶剂进行置换，得到纤维A；S3，冷冻纤维A，并冷冻干燥，得到间位芳纶纤维。本发明改进了干法纺丝所需纺丝液浓度高、能耗高、生产效率低的问题，改进了湿法纺丝得到的纤维结晶性不均匀、杂质或缺陷较多、强度不稳定的问题。强度不稳定的问题。强度不稳定的问题。


技术研发人员：陆赵情 郭子瞻 花莉 张静茹 贾峰峰 董佳玥 刘远清
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/20