一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料、制备方法及应用

1.本发明涉及热电材料技术领域，特别涉及一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.热电功率发电技术可将低品质废热直接转换为高品质电能，具有零排放、无噪音、无机械运动部件等优点，属于新一代绿色能源技术。半霍伊斯勒化合物由于其独特性质已成为热电功率发电领域的明星材料。
3.然而，传统半霍伊斯勒化合物作为热电材料的主要弊端在于其本征高晶格热导率。通常利用引入异质原子的方法以降低晶格热导率，而该方法由于异质原子溶解度极限的存在导致晶格热导率降低有限，仍显著高于其他经典热电材料的晶格热导率(如：bi2te3、pbte)。因此，为进一步挖掘半霍伊斯勒化合物的热电性能，充分发挥其功率发电潜力，在材料端直接开发本征低晶格热导率的新型半霍伊斯勒化合物是重要发展路径。同时，常规的熔融法制备工艺针对组分元素熔点差异过大的情况，难以实现组分含量精确控制，直接制约了新材料的开发。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于：为了解决现有半霍伊斯勒热电材料本征晶格热导率较高以及常规熔融法制备工艺受组分元素熔点差异局限的问题，通过高能球磨、热压烧结、高温退火工艺流程制备出一种新型缺陷态半霍伊斯勒化合物，化学式为zr
0.88
nibi，其晶格热导率在室温仅为1.4w/(m
·
k)，是目前半霍伊斯勒材料体系的实验最低值。
5.本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
6.一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料，是由非化学计量比的zr、ni、bi元素组成且晶体结构中具有本征空位缺陷的半霍伊斯勒热电材料，其化学式为zr
0.88
nibi。
7.本发明还提供一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、按预设比例取zr、ni、bi单质，使用高能球磨法对原料进行球磨，获得无块状凝结的混合粉末；
9.s2、采用热压烧结工艺对混合粉末进行固化得热压烧结样品；
10.s3、对热压烧结样品进行高温退火，降温冷却至室温得到成品的材料。
11.进一步的，在氩气惰性氛围下进行球磨。
12.进一步的，所述s1中球磨时间为20-30小时，球和原料的质量比1.33-1.66。
13.进一步的，所述s2中升温速率100-200℃/分钟，热压温度700-750℃，压强70-80mpa。
14.进一步的，所述s2热压烧结的维持时长2-5分钟。
15.进一步的，所述s3中升温速率3-4℃/min，退火温度700-750℃。
16.进一步的，所述s3高温退火的时长40-50小时。
17.本发明还提供一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料的应用。
18.与现有技术相比，本发明的优点在于：
19.1.本发明所提供的一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料，采用非化学计量比的zr、ni、bi元素组成，同时发明人调控各个元素发现，调控ni和bi产生空位缺陷，均难以产生效果，进而调整zr空位缺陷，得到了化学式为zr
0.88
nibi，对其表征发现，该半霍伊斯勒热电材料在晶体结构中具有本征空位缺陷，同时测得其晶格热导率在室温下低至1.4w/(m
·
k)，是目前半霍伊斯勒材料体系的实验最低值。
20.2.本发明所提供的一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料的制备方法，采用高能球磨法，直接化合zr、ni、bi单质，最终获得无块状凝结的均匀粉末。采用热压烧结工艺以实现球磨粉末的快速固化。对热压烧结样品高温退火处理，同时调整各阶段的各工艺参数，使得所制备成的成品材料热力学结构稳定，晶格热导率在室温下低至1.4w/(m
·
k)，具有优异的性能，且制备方法简单，易操作，便于广泛推广。
21.3.本发明所提供的一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料的应用，具有普遍适用性，应用前景良好。
附图说明：
22.图1为本发明实施例2的半霍伊斯勒热电材料2和对比例1中的对比样品1的x射线衍射图谱。
23.图2为本发明实施例2的半霍伊斯勒热电材料和传统半霍伊斯勒热电材料的晶格热导率对比分析图。
24.图1的纵坐标为强度。
25.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
26.因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式
27.一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料，是由非化学计量比的zr、ni、bi元素组成且晶体结构中具有本征空位缺陷的半霍伊斯勒热电材料，其化学式为zr
0.88
nibi。
28.对于缺陷类型进行调控，具体的过程为：
29.基于zr、ni、bi的外层电子数，符合化学计量比的zrnibi：
30.价电子数＝4(zr 5s24d2)+10(ni 4s23d8)+5(bi 6s26p3)＝19
31.净价电子数＝4(zr
4+
5s04d0)-0(ni03d
10
)-3(bi
3-6s26p6)＝1
32.此时，非热力学稳定结构。从能量的角度出发，结合18电子规则，净价电子数的减少有利于稳定结构的出现。
33.针对zr的调控：
34.价电子数＝3(0.75zr 5s24d2)+10(ni 4s23d8)+5(bi 6s26p3)＝18
35.净价电子数＝3(0.75zr
4+
5s04d0)-0(ni03d
10
)-3(bi
3-6s26p6)＝0
36.针对ni的调控：
37.价电子数＝4(zr 5s24d2)+9(0.9ni 4s23d8)+5(bi 6s26p3)＝18
38.净价电子数＝4(zr
4+
5s04d0)-0(0.9ni03d
10
)-3(bi
3-6s26p6)＝1
39.针对bi的调控：
40.价电子数＝4(zr 5s24d2)+10(ni 4s23d8)+4(0.8bi 6s26p3)＝18
41.净价电子数＝4(zr
4+
5s04d0)-0(ni03d
10
)
–
2.4(0.8bi
3-6s26p6)＝1.6
42.因此，针对ni和bi的调控均难以产生效果。故本发明所述缺陷态为zr空位缺陷。
43.可以理解的是，本发明所提供的一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料，采用非化学计量比的zr、ni、bi元素组成，同时发明人调控各个元素发现，调控ni和bi产生空位缺陷，均难以产生效果，进而调整zr空位缺陷，得到了化学式为zr
0.88
nibi，对其表征发现，该半霍伊斯勒热电材料在晶体结构中具有本征空位缺陷，同时测得其晶格热导率在室温下低至1.4w/(m
·
k)，是目前半霍伊斯勒材料体系的实验最低值。可见，本发明所提供的缺陷态半霍伊斯勒热电材料具有优越的性能。
44.本发明还提供一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料的制备方法，包括以下步骤：
45.s1、按预设比例取zr、ni、bi单质，使用高能球磨法对原料进行球磨，获得无块状凝结的混合粉末；
46.s2、采用热压烧结工艺对混合粉末进行固化得热压烧结样品；
47.s3、对热压烧结样品进行高温退火，降温冷却至室温得到成品的材料。
48.可以理解的是，zr元素和ni熔点分别为1855℃和1455℃，而bi元素熔点仅为271℃。由于现在半霍伊斯勒热电材料常用的熔融法，需要将三种元素进行熔融，而本发明的三种组分元素熔点具有巨大差异，现常用的制备工艺熔融法难以实现组分含量的精确控制，严重影响了热力学稳定的缺陷态结构的开发。
49.进一步可以理解的是，本发明摒弃熔融法，采用高能球磨法，直接化合zr、ni、bi单质，无需考虑三种元素的熔点差异，最终获得无块状凝结的均匀粉末。接着采用热压烧结工艺以实现球磨粉末的快速固化，高能球磨的均匀混合与快速热压烧结的结合，使得所制备材料的组分得以精确控制。最后对热压烧结样品高温退火处理，采用高温退火，进一步增强了材料内部的结构。在这个过程中精准调整各阶段的各工艺参数，使得所制备成的成品材料热力学结构稳定，成品材料的晶格热导率在室温下低至1.4w/(m
·
k)，具有优异的性能，且制备方法简单，易操作，便于广泛推广。
50.在本发明的某些实施例中，预设比例为zr：ni：bi为0.88：1：1。
51.在本发明的某些实施例中，在氩气惰性氛围下进行球磨。
52.在本发明的某些实施例中，所述s1中球磨时间为20-30小时，球和原料的质量比1.33-1.66。
53.在本发明的某些实施例中，所述s2中升温速率100-200℃/分钟，热压温度700-750℃，压强70-80mpa。
54.在本发明的某些实施例中，所述s2热压烧结的维持时长2-5分钟。
55.在本发明的某些实施例中，所述s3中升温速率3-4℃/min，退火温度700-750℃。
56.在本发明的某些实施例中，所述s3高温退火的时长40-50小时。
57.在本发明的某些实施例中，所述s3在真空环境下操作。
58.本发明还提供一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料的应用。具有普遍适用性，应用前景良好。
59.实施例1
60.本实施例提供一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料1，是由非化学计量比的zr、ni、bi元素组成且晶体结构中具有本征空位缺陷的半霍伊斯勒热电材料，其化学式为zr
0.88
nibi。
61.实施例2
62.在本实施例中，提供一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料的制备方法，包括以下步骤：
63.s1、按预设比例取zr、ni、bi单质，在氩气惰性氛围下使用高能球磨法对原料进行球磨，获得无块状凝结的混合粉末；球磨20小时，球和原料的质量比为1.64。
64.s2、采用热压烧结工艺对混合粉末进行固化得热压烧结样品，升温速率150℃/分钟，热压温度730℃，压强70-80mpa，热压烧结的维持时长2分钟；
65.s3、对热压烧结样品在真空环境下进行高温退火，升温速率3.8℃/min，退火温度700℃，高温退火的时长40小时，降温冷却至室温获得成品的半霍伊斯勒热电材料2。
66.对比例1
67.本对比例1提供一种半霍伊斯勒热电材料对比样品1，是由符合化学计量比的zr、ni、bi元素组成的半霍伊斯勒热电材料，其化学式为zrnibi。
68.实验例1
69.1.1试验设置
70.选取本发明实施例2中的半霍伊斯勒热电材料2和对比例1中的对比样品1，分别进行图谱分析，其x射线衍射图谱见图1。
71.1.2结果分析
72.本请参阅图1，通过对比实施例2的半霍伊斯勒热电材料2和对比例1中的对比样品1，符合化学计量比zrnibi的衍射图谱中存在大量杂峰，是非热力学稳定结构。而对于实施例2的缺陷态zr
0.88
nibi，其衍射图谱无杂峰出现，相关衍射峰依次对应(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面，空间群组为与传统半霍伊斯勒化合物一致，丰富了半霍伊斯勒材料体系。
73.实验例2
74.2.1试验设置
75.对本发明实施例2所涉及的半霍伊斯勒热电材料2和传统半霍伊斯勒热电材料，分别进行晶格热导率的分析。晶格热导率分析结果见图2。
76.2.2结果分析
77.本请参阅图2，通过对比本发明的半霍伊斯勒热电材料2和传统半霍伊斯勒热电材料，本发明的半霍伊斯勒热电材料2：zr
0.88
nibi的晶格热导率仅为1.4w/(m
·
k)，显著低于传统半霍伊斯勒热电材料的晶格热导率，最多可降低一个数量级；同时，其晶格热导率可比拟于两类经典热电材料(pbte和bi2te3)，有效规避了半霍伊斯勒体系本征高晶格热导率的弊端。
78.以上实施例仅为本发明其中的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能
因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料，其特征在于，是由非化学计量比的zr、ni、bi元素组成且晶体结构中具有本征空位缺陷的半霍伊斯勒热电材料，其化学式为zr
0.88
nibi。2.根据权利要求1所述的一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、按预设比例取zr、ni、bi单质，使用高能球磨法对原料进行球磨，获得无块状凝结的混合粉末；s2、采用热压烧结工艺对混合粉末进行固化得热压烧结样品；s3、对热压烧结样品进行高温退火，降温冷却至室温得到成品的材料。3.根据权利要求2所述的一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料，其特征在于，在氩气惰性氛围下进行球磨。4.根据权利要求3所述的一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料，其特征在于，所述s1中球磨时间为20-30小时，球和原料的质量比1.33-1.66。5.根据权利要求2所述的一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料，其特征在于，所述s2中升温速率100-200℃/分钟，热压温度700-750℃，压强70-80mpa。6.根据权利要求5所述的一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料，其特征在于，所述s2热压烧结的维持时长2-5分钟。7.根据权利要求2所述的一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料，其特征在于，所述s3中升温速率3-4℃/min，退火温度700-750℃。8.根据权利要求7所述的一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料，其特征在于，所述s3高温退火的时长40-50小时。9.权利要求1所述的一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料的应用。

技术总结
本发明公开了一种缺陷态半霍伊斯勒热电材料、制备方法及应用，涉及热电材料技术领域。解决了现有半霍伊斯勒热电材料本征晶格热导率较高以及常规熔融法制备工艺受组分元素熔点差异局限的问题。该材料是由非化学计量比的Zr、Ni、Bi元素组成且晶体结构中具有本征空位缺陷的半霍伊斯勒热电材料，其化学式为Zr


技术研发人员：任武洋 王志明 巫江
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/20