一种电纺丝Janus膜疏水层及其制备方法与应用

一种电纺丝janus膜疏水层及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于膜材料技术领域。更具体地，涉及一种电纺丝janus膜疏水层及其制备方法与应用。


背景技术：

2.海水淡化已成为当前应对水资源短缺问题的重要途径之一，膜蒸馏技术可利用工业废热实现高效脱盐，无需高操作压力等高能耗操作条件，在海水淡化领域具有广阔的应用前景。
3.随着界面太阳能蒸汽发电技术的发展，太阳能直接脱盐技术因其成本低、环境友好的优势被认为是一种很有潜力的技术。膜蒸馏(md)作为一种热驱动的膜工艺被认为是传统脱盐技术(如多级闪蒸)的可行且经济的替代方案，更加易于操作且可利用低品位热量(例如，废热和太阳能)，与反渗透等压力驱动的膜脱盐技术相比，md工艺具有更低的能耗和膜污染倾向。然而，缺乏具有高水通量、高盐截留率和良好抗污染能力的高效膜，仍然是md工艺在海水淡化中广泛实际应用的主要障碍。
4.近年来，三维多孔膜材料(janus膜)由于两侧具有不对称的性质，展现出优异的水定向运输性能及极大的实际应用价值而备受关注。janus膜是一种新兴的具有液体单通道性能的分离膜，所谓janus膜是指两侧性质具有悬殊差异的分离膜材料，通常这种差异表现在膜两侧的化学浸润性质不同，因此在表面化学势的驱动下，可以使得液体在三维多孔膜材料横截面层间发生各向异性运输。janus膜在许多领域，特别是在海水淡化、饮用水处理和废水处理中表现出很好的应用前景。但是，由于janus膜中的亲水膜层与疏水膜层的界面相容性差，目前的janus膜的结构稳定性较差，重复利用性能效果不佳，有效使用时间较短(在诸多报道中其寿命仅有数小时)，而且水通量较低，大大限制了其规模化应用。此外，现有的janus膜及其制备方法仍然存在一些不足，膜润湿的问题仍然是当前制约膜蒸馏膜材广泛应用的主要技术瓶颈。
5.目前对janus膜的改性往往集中在化学改性上，均涉及复杂的化学修饰步骤，膜制备流程冗长，难以实现大规模生产，尤其是绝大部分低表面能材料为含氟化合物，成本高、毒性大、对环境污染严重。如中国发明专利申请cn110273227a公开的一种具有自动导湿功能柔性janus静电纺丝纤维膜的制备方法，其以甲基丙烯酸甲酯mma、甲基丙烯酸缩水甘油酯gma和丙烯酸丁酯ba为单体，通过溶液聚合方法得到具有化学反应活性和柔性高分子链的pgma-co-pmma-co-pba无规聚合物基体，然后通过静电纺丝技术得到纤维膜；最后通过化学修饰手段对其两表面分别进行疏水和亲水化功能修饰，得到具有自动导湿功能的柔性janus静电纺丝纤维膜。但是，采用该方法制备的过程复杂，需要使用化学改性，耗费更多的化学试剂，成本高，并且对环境不友好。
6.因此，迫切需要提供一种绿色、环保制备电纺丝janus膜疏水层的方法。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是克服现有janus膜的改性集中在化学改性上，涉及复杂的化学修饰步骤，膜制备流程冗长，难以实现大规模生产的缺陷和不足，提供一种电纺丝janus膜疏水层。
8.本发明的目的是提供所述电纺丝janus膜疏水层的制备方法。
9.本发明的另一目的是提供所述制备方法或所述电纺丝janus膜疏水层在膜蒸馏领域中的应用。
10.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
11.本发明保护一种电纺丝janus膜疏水层的制备方法，包括以下步骤：
12.s1、将疏水聚合物充分溶解于有机溶剂后添加水，充分搅拌，得到纺丝液；必须保证聚合物在有机溶剂内完全溶解后才能添加水，如果水和有机溶剂混合后添加疏水聚合物，疏水聚合物将难以溶解；
13.s2、将所述纺丝液在亲水层表面进行电纺丝，在所述亲水层表面形成的即为janus膜疏水层；
14.其中，所述有机溶剂能溶于水。本发明首次以水为非溶剂诱导相分离制备电纺丝janus膜疏水层，进一步制备成janus膜，所得janus膜与未添加水制备的膜材料相比，添加非溶剂水后，制备的膜表面串珠数量有所降低，但串珠表面更为粗糙，也就是说非溶剂水的添加能够在串珠表面诱导生成凹槽结构，形成新的形貌结构，为串珠表面提供二级粗糙度。而微纳米级表面粗糙度形态有利于在膜表面和进料液之间产生更多气穴，减少两者之间接触面积和堆积密度，从而有利于提高膜蒸馏性能。
15.优选地，所述水的添加量为纺丝液的1～3wt％。通过在疏水聚合物溶液中添加一定比例的水作为非溶剂诱导相分离，能调控纳米纤维结构特征，提高电纺丝层孔隙率与表面粗糙度。
16.优选地，所述水的添加量为纺丝液的2wt％。
17.优选地，所述添加水为在搅拌条件下逐滴添加。如果过快添加，会导致局部聚合物溶液产生凝结，不利于形成均一纺丝液，且一旦凝结后无法制备膜。
18.优选地，所述疏水聚合物为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯中的任意一种或多种。
19.优选地，所述疏水聚合物的添加量为纺丝液的5～9wt％。
20.优选地，所述电纺丝的电压为10～20kv。
21.优选地，所述电纺丝的纺丝流量为0.3～1.0ml/h。
22.优选地，所述电纺丝的接收距离为5～15cm。
23.优选地，所述电纺丝的接收时间为60～240min。
24.本发明保护所述方法制备的janus膜疏水层。
25.本发明还保护所述制备方法或所述janus膜疏水层在膜蒸馏领域中的应用。
26.本发明具有以下有益效果：
27.本发明首次以水为非溶剂诱导相分离制备电纺丝janus膜疏水层，该方法通过在疏水聚合物溶液中添加一定比例的水作为非溶剂诱导相分离制备janus膜疏水层，调控纳米纤维结构特征，提高电纺丝层孔隙率与表面粗糙度。在膜蒸馏过程中，以水溶剂诱导得到
的疏水层制备的janus膜能有效减少疏水层与进料液接触面积并缓和温度极差影响，维持更为稳定的驱动力以实现高水通量和高盐截留率。该方法具有操作简单、成本低、环境友好等优势，能够充分平衡渗透通量和抗润湿性两者关系，运行过程中具有更优异的稳定性。
附图说明
28.图1为7ps和7ps-2h2o为疏水层的膜材料的sem图。
29.图2为不同ps聚合物浓度制备的janus膜的接触角、水通量和盐截留率的数据统计图。
30.图3为7ps和7ps-2h2o为疏水层的膜材料使用一段时间的水通量和盐截留率的数据统计图。
31.图4为以7ps为疏水层的膜材料和以7ps-2h2o为疏水层的膜材料的接触角的数据统计图，其中，(a)为以7ps为疏水层的膜材料的初始接触角，(b)为以7ps为疏水层的膜材料过滤后的接触角，(c)为7ps疏水层的膜材料过滤后经清洗后的接触角；(d)为以7ps-2h2o为疏水层的膜材料初始接触角，(e)为以7ps-2h2o为疏水层的膜材料过滤后的接触角，(f)为以7ps-2h2o为疏水层的膜材料过滤后经清洗后的接触角。
具体实施方式
32.以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
33.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
34.表1专用名词的含义、英文缩略词的含义解释
[0035][0036]
具体实施中孔隙率、接触角、粗糙度、dcmd水通量和盐截留率的测定方法如下：
[0037]
1、孔隙率：先称重初始膜材料质量w1，然后将膜材料将在室温下放入无水乙醇中浸泡半小时。取出浸有乙醇的膜样品，并使用橡胶滚轴从样品表面除去过量的乙醇，再对浸入无水乙醇后的膜样品进行称重w2。
[0038]
孔隙率可以根据以下公式计算：
[0039][0040]
其中，w1是初始膜的干重(g)，w2是用无水乙醇浸泡饱和状态下的膜的重量(g)，ρe是乙醇的密度(0.789g/cm3)，ρ
p
是疏水层使用的聚合物的密度。
[0041]
2、接触角：使用动态接触角测量仪(attension theta,biolin scientific)通过悬滴法测量膜材料接触角(wca)。去离子水滴接触到膜样品表面5秒钟后，测定每个接触角的值。每个膜样品至少在三个不同位置重复进行测量，并取平均值作为结果。
[0042]
3、粗糙度：使用原子力显微镜(afm，icon，bruker，germany)测量膜表面粗糙度。
[0043]
4、dcmd水通量：将测定好有效膜面积的膜材料，放置在实验室规模的直接接触膜蒸馏(dcmd)装置内，3.5wt％nacl溶液和去离子(di)水分别用作进料液和渗透液。蠕动泵用于调节进料液和渗透液流速，为0.55l/min。进料液和渗透液温度分别通过油浴和冷却浴来保持。根据单位时间内增加渗透液体积来计算膜水通量。
[0044]
5、盐截留率：膜截留效率是通过数字电导率仪测量渗透液电导率来确定。
[0045]
6、使用扫描电镜测定膜材料的形貌结构。
[0046]
聚丙烯腈(pan)亲水层制备
[0047]
pan粉末溶解在dmf中，在50℃下磁力搅拌12h后，获得10wt％pan均一溶液，通过静电纺丝过程制备pan纳米纤维膜材料，具体电纺丝参数为电压17kv，电纺丝流量为1.0ml/h，接收距离为15cm，接收时间为240min。电纺丝后将pan纳米纤维膜放置在热压仪内进行热压，以提高pan纳米纤维膜机械强度与稳定性，热压温度为120℃，热压时间为2min。热压后的pan纳米纤维膜作为janus膜的亲水层。
[0048]
不同ps聚合物溶液浓度制备的膜材料
[0049]
将5g ps(聚苯乙烯)在烘箱中充分后置于圆底烧瓶中，添加47.5ml dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和47.5ml thf(四氢呋喃)，在60℃条件下搅拌至完全溶解，所获得均一溶液中ps浓度为5wt％。随后将均一溶液转移至玻璃瓶中静止脱气12h后注入注射器中，在16kv电压下将聚合物溶液电纺丝在pan亲水层表面，聚合物推胶流速为0.5ml/h，电纺丝间距为8cm，电纺丝时间为3h，所制备膜材料在室温条件下烘干并命名为5ps。
[0050]
将7g ps(聚苯乙烯)在烘箱中充分后置于圆底烧瓶中，添加46.5ml dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和46.5ml thf(四氢呋喃)，在60℃条件下搅拌至完全溶解，所获得均一溶液中ps浓度为7wt％。随后将均一溶液转移至玻璃瓶中静止脱气12h后注入注射器中，在16kv电压下将聚合物溶液电纺丝在pan亲水层表面，聚合物推胶流速为0.5ml/h，电纺丝间距为8cm，电纺丝时间为3h，所制备膜材料在室温条件下烘干并命名为7ps。
[0051]
将9g ps(聚苯乙烯)在烘箱中充分后置于圆底烧瓶中，添加45.5ml dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和45.5ml thf(四氢呋喃)，在60℃条件下搅拌至完全溶解，所获得均一溶液中ps浓度为9wt％。随后将均一溶液转移至玻璃瓶中静止脱气12h后注入注射器中，在16kv电压下将聚合物溶液电纺丝在pan亲水层表面，聚合物推胶流速为0.5ml/h，电纺丝间距为8cm，电纺丝时间为3h，所制备膜材料在室温条件下烘干并命名为9ps。
[0052]
将11g ps(聚苯乙烯)在烘箱中充分后置于圆底烧瓶中，添加44.5ml dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和44.5ml thf(四氢呋喃)，在60℃条件下搅拌至完全溶解，所获得均一溶液中
ps浓度为11wt％。随后将均一溶液转移至玻璃瓶中静止脱气12h后注入注射器中，在16kv电压下将聚合物溶液电纺丝在pan亲水层表面，聚合物推胶流速为0.5ml/h，电纺丝间距为8cm，电纺丝时间为3h，所制备膜材料在室温条件下烘干并命名为11ps。
[0053]
实施例1 7ps-1h2o为疏水层的膜材料的制备
[0054]
将7g ps在烘箱中充分后置于圆底烧瓶中，添加46.0ml dmf和46.0ml thf，在60℃条件下搅拌至完全溶解，在搅拌条件下逐滴添加1ml去离子水后继续搅拌至形成均一溶液，所获得均一溶液含有7wt％的ps和1wt％的水。随后将均一溶液转移至玻璃瓶中静止脱气12h后注入注射器中，在16kv电压下将聚合物溶液电纺丝在pan亲水层表面，聚合物推胶流速为0.5ml/h，电纺丝间距为8cm，电纺丝时间为3h，所制备膜材料在室温条件下烘干并命名为7ps-1h2o。
[0055]
实施例2 7ps-2h2o为疏水层的膜材料的制备
[0056]
将7g ps在烘箱中充分后置于圆底烧瓶中，添加45.5ml dmf和45.5ml thf，在60℃条件下搅拌至完全溶解，在搅拌条件下逐滴添加2ml去离子水后继续搅拌至形成均一溶液，所获得均一溶液含有7wt％的ps和2wt％的水。随后将均一溶液转移至玻璃瓶中静止脱气12h后注入注射器中，在16kv电压下将聚合物溶液电纺丝在pan亲水层表面，聚合物推胶流速为0.5ml/h，电纺丝间距为8cm，电纺丝时间为3h，所制备膜材料在室温条件下烘干并命名为7ps-2h2o。
[0057]
实施例3 7ps-3h2o为疏水层的膜材料的制备
[0058]
将7g ps在烘箱中充分后置于圆底烧瓶中，添加45ml dmf和45ml thf，在60℃条件下搅拌至完全溶解，在搅拌条件下逐滴添加3ml去离子水后继续搅拌至形成均一溶液，所获得均一溶液含有7wt％的ps和3wt％的水。随后将均一溶液转移至玻璃瓶中静止脱气12h后注入注射器中，在16kv电压下将聚合物溶液电纺丝在pan亲水层表面，聚合物推胶流速为0.5ml/h，电纺丝间距为8cm，电纺丝时间为3h，所制备膜材料在室温条件下烘干并命名为7ps-3h2o。
[0059]
性能测试
[0060]
(1)形貌测定
[0061]
膜材料7ps-2h2o和7ps的sem结果如图1所示，与未添加水制备的膜材料相比(图1a1和图1a2)，添加非溶剂水后，制备的膜表面串珠数量有所降低，但串珠表面更为粗糙(图1b1和图1b2)，也就是说非溶剂水的添加能够在串珠表面诱导生成凹槽结构，为串珠表面提供二级粗糙度。而微纳米级表面粗糙度形态有利于在膜表面和进料液之间产生更多气穴，减少两者之间接触面积和堆积密度，从而有利于提高膜蒸馏性能。膜材料7ps-1h2o和膜材料7ps-3h2o的形貌特征与7ps-2h2o基本相同。
[0062]
(2)膜材料的膜蒸馏性能
[0063]
测定制备的膜材料7ps、9ps和11ps的接触角(图2a)、水通量和盐截留率(图2b)，结果如图2所示，可以看出7ps(ps浓度为7wt％)条件下，具有更好的效果，所以后面在7ps条件下添加水，进行膜制备与性能测试。
[0064]
测定实施例1～3所得膜材料的膜蒸馏性能，结果如表2所示，从表中数据可知，利用7wt％ps聚合物溶液中添加1～3wt％水进行电纺丝制备疏水层，其膜蒸馏性能均有改善，当水的添加量为2wt％时，所得膜材料凭借其高孔隙率和疏水性具有更优异的膜蒸馏性能，
在通过添加少量水引发非溶剂诱导相分离制备疏水层，能在不降低盐截留的条件下，提升渗透通量22.6％。
[0065]
表2膜材料的膜蒸馏性能
[0066][0067]
(3)膜材料的循环使用性能
[0068]
将膜材料7ps-2h2o和7ps进一步去测定其使用一段时间后的膜蒸馏性能的变化，结果如图3所示，可以看出膜材料7ps-2h2o使用24h后，在盐截留率几乎不变的情况下，水通量仅轻微下降，从100％(以首次测定数据为100％)降至98％左右，而没有添加水诱导形成的膜材料7ps使用3h后，即从100％降低至96％附近，使用24h降低至92％左右。可见，膜材料7ps-2h2o具有优异的循环稳定性。实施例1和实施例3所得膜材料具有与实施例2所得膜材料基本相同的循环稳定性。
[0069]
(4)膜材料的抗污染性能
[0070]
测定实施例2所得膜材料7ps-2h2o和7ps在水处理前后的接触角的变化，结果如图4所示，由于接触角是膜蒸馏膜材料在水处理过程中抗污染抗润湿、维持运行稳定性重要的指标参数，若能够在运行过程中维持高接触角或水力清洗后能够很好地恢复原有接触角，将具有更好的膜蒸馏应用潜力。如图4所示，增加了非溶剂水后的膜材料7ps-2h2o在运行后具有更高的接触角，同时经过简单水力冲洗后，接触角能恢复到初始接触角的99.2％，进一步说明添加水制备的膜材料具有很好的循环利用性能，而未添加非溶剂的膜材料水力清洗无法恢复膜材料的接触角数值，说明未添加非溶剂的膜材料表面污染物附着强度高，这一点对后期应用非常不利。实施例1和实施例3所得膜材料具有与实施例2所得膜材料基本相同的抗污染性能，使用并清洗后膜材料的接触角与初始的状态十分接近。
[0071]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种电纺丝janus膜疏水层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将疏水聚合物充分溶解于有机溶剂后添加水，充分搅拌，得到纺丝液；s2、将所述纺丝液在亲水层表面进行电纺丝，在所述亲水层表面形成的即为janus膜疏水层；其中，所述有机溶剂能溶于水。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述水的添加量为纺丝液的1～3wt％。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述添加水为在搅拌条件下逐滴添加。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述疏水聚合物为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯中的任意一种或多种。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述疏水聚合物的添加量为纺丝液的5～9wt％。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述电纺丝的电压为10～20kv。7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述电纺丝的纺丝流量为0.3～1.0ml/h。8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述电纺丝的接收距离为5～15cm。9.权利要求1～8任一所述制备方法制备的janus膜疏水层。10.权利要求1～8任一所述制备方法或权利要求9所述janus膜疏水层在膜蒸馏领域中的应用。

技术总结
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种电纺丝Janus膜疏水层及其制备方法与应用。本发明首次以水为非溶剂诱导相分离制备电纺丝Janus膜疏水层，该方法通过在疏水聚合物溶液中添加一定比例的水作为非溶剂诱导相分离制备Janus膜疏水层，调控纳米纤维结构特征，提高电纺丝层孔隙率与表面粗糙度。在膜蒸馏过程中，以水溶剂诱导得到的疏水层制备的Janus膜能有效减少疏水层与进料液接触面积并缓和温度极差影响，维持更为稳定的驱动力以实现高水通量和高盐截留率。该方法具有操作简单、成本低、环境友好等优势，能够充分平衡渗透通量和抗润湿性两者关系，运行过程中具有更优异的稳定性。定性。定性。


技术研发人员：于玲 陈瑜 白航
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/9/20