含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种铯锡卤化物钙钛矿与芳纶纤维复合发光材料及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿是一种具有良好光学性能的光致发光材料，但是由于铯铅卤化物钙钛矿含有铅元素，具有一定毒性且空气稳定性差，难以大规模商业化应用。而铯锡卤化物钙钛矿中不含有重金属元素，且空气稳定性强，因此，铯锡卤化物钙钛矿有望替代铯铅卤化物钙钛矿；然而，铯锡卤化物钙钛矿虽然拥有直接带隙，但其难以具备荧光性质，因此，对铯锡卤化物钙钛矿进行改性对于提升其荧光性质有着重要的意义。
3.与此同时，智能纺织物的研究以及应用逐渐受到广泛的关注，智能纺织物的重要原材料之一就是发光纤维，因此利用改性后的铯锡卤化物钙钛矿对高性能纤维进行复合，制备发光纤维实现荧光防伪以及智能纺织等领域的应用是目前的研究热点之一。
4.现有技术中，关于对于钙钛矿的制备有多种方法，其中公开号为cn114836194a的专利申请公开了一种钙钛矿的制备方法，具体的包括了s1、按照化学式cs2snc l 6
：xbi
3+
,yte
4+
中各元素的摩尔比例准备铯源、锡源、铋源和碲源；其中，x为掺杂bi
3+
的摩尔分数，y为掺杂te
4+
的摩尔分数，0≤x≤1，0≤y≤1，且x、y不同时为0；s2、将所述锡源、铋源、碲源加入盐酸溶液中，混匀并加热至澄清，获得第一产物；s3、向所述第一产物中加入铯源，搅拌加热一定时间，得到第二产物；将所述第二产物冷却，移去上清液后干燥，获得第三产物；s4、将所述第三产物加入硅源和乙醇的混合溶液中混匀，加入盐酸引发聚合反应得到聚合产物；将所述聚合产物干燥、研磨，即得到二氧化硅包覆的双钙钛矿荧光粉。该方案公开了一种传统的钙钛矿的制备工艺，但是对于钙钛矿的性能而言，制备方法中原料的配比、反应的工艺条件都会对最终钙钛矿的性能产生较大的影响。
5.而具体的，对于铯锡卤化物钙钛矿晶体的改性方法通常要求特殊的反应器皿维持高压以及较高的温度，同时现有技术制备的铯锡卤化物钙钛矿晶体虽然具有直接带隙但难以在紫外灯下发光，因此，寻找一种铯锡卤化物钙钛矿晶，在紫外灯下能够发光，并将其进行防伪或智能纺织材料的应用，可以进一步的提高纺织材料的性能需求。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明的目的之一是针对现有技术中铯锡卤化物cs2snc l 6
钙钛矿晶体有直接带隙但难以在紫外灯下发光，而提供一种金属离子交换方法从而对铯锡卤化物钙钛矿晶体的改性方法，该方法制备得到的铯锡卤化物钙钛矿晶具有在紫外灯照射条件下发光的效果。
7.进一步的，本公开的构思是在于通过四氯化碲提供碲离子进行金属离子交换反应，对铯锡卤化物钙钛矿晶进行调整，是得制备得到的钙钛矿具有良好的紫外发光性能。
8.进一步的，本公开的构思还在于通过控制四氯化碲的掺杂比例制备不同发光强度
的铯锡卤化物钙钛矿晶体。
9.进一步的，本公开的构思还在于将制备得到的具有紫外发光性能的铯锡卤化物钙钛矿晶用于芳纶/聚苯硫醚纤维复合片材的制备，得到一种具有紫外发光的芳纶/聚苯硫醚纤维复合片材。
10.具体的，本发明解决上述技术问题，提供了如下方案：
11.一种铯锡卤化物钙钛矿的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤1、卤素溶液制备
13.在酒精溶液中加入盐酸溶液，随后加入二氯化锡及四氯化碲固体粉末，搅拌溶解，得到卤素溶液；
14.所述的溶解温度是70℃-90℃，优选的80-90℃。
15.在一些实施例中所述的二氯化锡和四氯化碲的用量的质量比为10-20:1-4；优选的为10-15:1-2；更优选的为15-20:2-4。
16.在一些实施例中，所述步骤1中，酒精、盐酸、二氯化锡和四氯化碲的用量的质量比为10-20:2-4:50-100:5-20；优选的所述的质量比为10-18:2-4:70-100:10-20；
17.在一些实施例中，所述的步骤1，酒精、盐酸、二氯化锡和四氯化碲的用量分别为10-20ml、2-4ml、50-100mg和5-20mg。
18.步骤2、配置钙钛矿前驱体
19.在盐酸溶液中加入碳酸铯固体粉末，搅拌至完全溶解，得到钙钛矿前驱体溶液；
20.所述的溶解温度是70℃-90℃，优选的80-90℃。
21.在一些实施例中，步骤2中，盐酸、碳酸铯的用量质量比为1-3:100-200，优选的质量比为2-3:150-200；
22.在一些实施例中，步骤2中，盐酸、碳酸铯的用量分别为1-3ml和100-200mg。
23.步骤3、卤素溶液预钙钛矿前驱体的反应
24.将步骤2的钙钛矿前驱体溶液注入至步骤1的卤素溶液中，加热搅拌反应，得到铯锡卤化物钙钛矿晶体溶液；
25.在一些实施例中，加热搅拌反应后进行冷却、离心净化、提纯和分散；
26.在一些实施例中，所述步骤2的钙钛矿前驱体溶液是步骤1卤素溶液的1-5/110-130；优选的为2-5/120-130。
27.在一些实施例中，所述的步骤3中加入的钙钛矿前驱体溶液为1-3ml。
28.在一些实施例中，所述步骤3中的反应时间为1-60mi n，优选的反应时间为5-30mi n；更优选的反应时间20-40mi n。
29.在一些实施例中，所述步骤3的离心净化提纯使用的溶剂为乙酸乙酯和正己烷；
30.在一些实施例中，所述步骤3的离心转速为大于5000rpm，优选的大于6000rpm；所述的离心时间大于4mi n，优选的大于6mi n。
31.另外，本公开还提供了一种使用上述方法制备的铯锡卤化物钙钛矿制备芳纶/聚苯硫醚纤维复合片材(acfs/pps)；
32.所述的芳纶/聚苯硫醚纤维复合片材(acfs/pps)具有荧光性能；
33.所述的复合片材(acfs/pps)在紫外灯下具有显色反应，能在空气中长时间保持荧光性。
34.更具体的，在一些实施例中，本公开提供了一种使用上述方法制备的铯锡卤化物钙钛矿制备芳纶/聚苯硫醚纤维复合片材的制备方法，包括如下步骤：
35.步骤a、将将前述方案制备得到的铯锡卤化物钙钛矿晶体溶液浸渍所述的片材；
36.所述的片材为浸泡芳纶/聚苯硫醚纤维复合片材(acfs/pps)，
37.步骤b、将步骤a浸渍后的复合片材进行烘干，得到具备荧光性能的钙钛矿晶体纤维复合片材。
38.另外，在一些实施例中，本公开提供了一种铯锡卤化物钙钛矿与芳纶纤维复合发光片材，所述的复合发光片材的基材为芳纶/聚苯硫醚纤维复合片材(acfs/pps)；
39.所述的发光材料为铯锡卤化物钙钛矿晶体；
40.所述的铯锡卤化物钙钛矿晶体通过四氯化碲提供碲离子进行金属离子交换反应获得，在紫外灯照射条件下发光的效果。
41.本发明的有益效果为：1.本发明提供的高性能铯锡卤化物钙钛矿晶体改性方法，在常压条件下进行，没有重金属以及特殊的有机溶剂参与反应，是一种环境友好型改性方法。
42.2.本发明提供的制备钙钛矿的操作简单成本低，产生的产物可完全利用，产率大。
43.3.应用本发明提供的高性能铯锡卤化物钙钛矿晶体的改性方法，通过控制四氯化碲的掺杂比例制备不同发光强度的铯锡卤化物钙钛矿晶体，通过对其改性，保留原有形貌尺寸，并且其荧光性能和稳定性均有所提高。与此同时，钙钛矿晶体和纤维纸复合后形成的荧光防伪纸具有一定的荧光性能，在紫外灯下具有显色反应，能在空气中长时间保持荧光性质等优点。
附图说明
44.图1、实施例3制备得到的铯锡卤化物钙钛矿晶体的扫描电镜图；
45.图2、实施例1-2得到的钙钛矿晶体荧光性能对比；
46.图3、实施例3中钙钛矿晶体复合片材改性前后荧光性能对比；
47.图4、实施例3得到的钙钛矿晶体复合片材改性前后在紫外灯下的荧光对比；
48.图5、实施例3得到的改性后的钙钛矿晶体复合片材在空气中的稳定性。
具体实施方式
49.下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
50.实施例1
51.一种铯锡卤化物钙钛矿发光材料及其制备方法，包括以下步骤：
52.步骤1：制备卤素溶液
53.将15ml的酒精、3ml的盐酸、90mg的二氯化锡放入三颈烧瓶中，对三颈烧瓶进行加热搅拌，温度在80℃，使得二氯化锡完全溶解，得到卤素溶液。
54.步骤2：制备钙钛矿前驱体溶液
55.将2ml的盐酸和180mg的碳酸铯放入三颈烧瓶中，对三颈烧瓶进行加热搅拌，温度在80℃，使得碳酸铯完全溶解，得到钙钛矿前驱体溶液。
56.步骤3：将步骤2的钙钛矿前驱体溶液3ml迅速注入至步骤1的卤素溶液中，在80℃条件下加热搅拌条件下反应50分钟，反应完毕之后进行冷却至40℃，以6000rpm离心净化五分钟，丢弃上清液，往固体沉淀中加入正己烷和乙酸乙酯，以6000rpm离心净化五分钟，重复两次，随后将固体沉淀分散到10ml的正己烷中，得到铯锡卤化物钙钛矿晶体溶液。
57.实施例2
58.一种铯锡卤化物钙钛矿发光材料及其制备方法，包括以下步骤：
59.步骤1：制备卤素溶液
60.将15ml的酒精、3ml的盐酸和90mg的二氯化锡和5mg的四氯化碲放入三颈烧瓶中，对三颈烧瓶进行加热搅拌，温度在80℃，使得二氯化锡和四氯化碲完全溶解，得到卤素溶液。
61.步骤2：制备钙钛矿前驱体溶液
62.将2ml的盐酸和180mg的碳酸铯放入三颈烧瓶中，对三颈烧瓶进行加热搅拌，温度在80℃，使得碳酸铯完全溶解，得到钙钛矿前驱体溶液。
63.步骤3：将步骤2的钙钛矿前驱体溶液3ml迅速注入至步骤1的卤素溶液中，在80℃条件下加热搅拌条件下反应60分钟，反应完毕之后进行冷却至40℃，以6000rpm离心净化五分钟，丢弃上清液，往固体沉淀中加入正己烷和乙酸乙酯，以6000rpm离心净化五分钟，重复两次，随后将固体沉淀分散到10ml的正己烷中，得到铯锡卤化物钙钛矿晶体溶液。
64.实施例3
65.一种铯锡卤化物钙钛矿与芳纶纤维复合发光材料及其制备方法，包括以下步骤：
66.步骤1：制备卤素溶液
67.将15ml的酒精、3ml的盐酸、90mg的二氯化锡和13mg的四氯化碲放入三颈烧瓶中，对三颈烧瓶进行加热搅拌，温度在80℃，使得二氯化锡和四氯化碲完全溶解，得到卤素溶液。
68.步骤2：制备钙钛矿前驱体溶液
69.将2ml的盐酸和180mg的碳酸铯放入三颈烧瓶中，对三颈烧瓶进行加热搅拌，温度在80℃，使得碳酸铯完全溶解，得到钙钛矿前驱体溶液。
70.步骤3：将步骤2的钙钛矿前驱体溶液3ml迅速注入至步骤1的卤素溶液中，在80℃条件下加热搅拌条件下反应60分钟，反应完毕之后进行冷却至40℃，以6000rpm离心净化五分钟，丢弃上清液，往固体沉淀中加入正己烷和乙酸乙酯，以6000rpm离心净化五分钟，重复两次，随后将固体沉淀分散到10ml的正己烷中，得到铯锡卤化物钙钛矿晶体溶液。
71.步骤4、将步骤3所得的铯锡卤化物钙钛矿晶体溶液用于浸泡芳纶/聚苯硫醚纤维复合纸(acfs/pps)，随后进行烘干，得到具备荧光性能的钙钛矿晶体纤维复合纸。
72.结果分析：
73.图1所示为实施例3中铯锡卤化物钙钛矿晶体的表观形态进行观察，从扫描电镜图可以发现钙钛矿晶体形貌规则，大小分布均匀，纳米晶形貌良好，排列规则。
74.图2所示为所示为改性前钙钛矿晶体和改性后钙钛矿晶体荧光性能对比，即实施例1-3中制备得到的钙钛矿进行荧光性能测试，可以发现改性后的铯锡卤化物钙钛矿晶体
具备一定的荧光性能，并且在13ml四氯化碲(实施例3)的荧光性能比3ml四氯化碲(实施例2)的荧光性优异。
75.图3所示为钙钛矿晶体复合片材改性前后荧光性能对比(实施例3)，可以发现改性后的钙钛矿晶体复合纸具备一定的荧光性能，
76.图4所示为钙钛矿晶体复合片材改性前后在紫外灯下的荧光对比，可以观察到改性后的复合片材在紫外灯的照射下显现黄色。
77.图5所示为改性后的钙钛矿晶体复合纸在空气中的稳定性，可以看到改性后的复合纸在空气中可以保持长时间的荧光性质，在4500小时候仍然具有良好的荧光性能。
78.综合而言，相比实施例1的钙钛矿晶体，实施例2中的钙钛矿晶体加入了适量的四氯化碲，该改性方法通过四氯化碲提供碲离子进行金属离子交换反应，调整了其结构中的带隙，增强了其荧光性能。与此同时，实例3中，将改性后的铯锡卤化物钙钛矿晶体溶液可用于浸泡芳纶/聚苯硫醚纤维复合纸(acfs/pps)，随后进行烘干，得到具备荧光性能的钙钛矿晶体纤维复合纸。
79.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光片材，其特征在于，所述芳纶纤维复合发光片材基材为芳纶/聚苯硫醚纤维复合片材(acfs/pps)；所述的荧光功能部分为铯锡卤化物钙钛矿晶体；所述的铯锡卤化物钙钛矿晶体为通过钙钛矿前驱体溶液与含四氯化碲的卤素溶液制备而成。2.根据权利要求1所述的含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光片材，其特征在于，所述的复合发光片材具有在紫外灯照射条件下发光的效果；所述的含铯锡卤化物钙钛矿制备过程中，卤素溶液配制中二氯化锡及四氯化碲的质量比为10-20:1-4；优选的为10-15:1-2；更优选的为15-20:2-4。3.根据权利要求1所述的含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光片材，其特征在于，芳纶纤维复合发光片材在紫外灯的照射下显现黄色。4.一种含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光片材的制备方法，其特征在于，步骤1：制备卤素溶液在酒精溶液中加入盐酸溶液，加入二氯化锡及四氯化碲固体粉末，搅拌至完全溶解，得到卤素溶液；步骤2：制备前驱体，在盐酸溶液中加入碳酸铯固体粉末，搅拌至完全溶解，得到钙钛矿前驱体溶液；步骤3：制备铯锡卤化物钙钛矿晶体溶液将步骤2的钙钛矿前驱体溶液迅速注入至步骤1的卤素溶液中，加热搅拌条件下反应，反应完毕之后进行冷却、离心净化、提纯和分散，得到铯锡卤化物钙钛矿晶体溶液；步骤4、制备含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光片材，将步骤3所得的铯锡卤化物钙钛矿晶体溶液用于浸泡芳纶/聚苯硫醚纤维复合片材(acfs/pps)，随后进行烘干，得到含有含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光片材。5.如权利要求4所述的含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光片材的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2的搅拌温度为所述的溶解温度是70℃-90℃，优选的80-90℃。6.如权利要求4所述的含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光片材的制备方法，其特征在于，所述步骤1中二氯化锡和四氯化碲的用量的质量比为10-20:1-4；优选的为10-15:1-2；更优选的为15-20:2-4；或所述步骤1中，酒精、盐酸、二氯化锡和四氯化碲的用量的质量比为10-20:2-4:50-100:5-20；优选的所述的质量比为10-18:2-4:70-100:10-20。7.如权利要求4所述的含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光片材的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，盐酸、碳酸铯的用量质量比为1-3:100-200，优选的质量比为2-3:150-200。8.如权利要求4所述的含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光片材的制备方法，其特征在于，
所述的步骤3中步骤2的钙钛矿前驱体溶液是步骤1卤素溶液的1-5/110-130；优选的为2-5/120-130。9.如权利要求4所述的含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光片材的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的反应时间为1-60min，优选的反应时间为5-30min；更优选的反应时间20-40min。10.如权利要求4所述的含铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光片材的制备方法，其特征在于，所述步骤3的离心净化提纯使用的溶剂为乙酸乙酯和正己烷。

技术总结
本发明公开铯锡卤化物钙钛矿的芳纶纤维复合发光材料及其制备方法，本发明的方法包括以下步骤：1、制备卤素溶液；2、制备钙钛矿前驱体溶液；3、将所得前驱体溶液与卤素溶液加热搅拌合成，通过调节反应时间，掺杂浓度，得到不同发光强度的产物；该方法方法简单易操作且成本低，改性所得的钙钛矿晶体发光性能良好，且光学性能及稳定性均有所提高。随后将高发光强度的钙钛矿晶体与芳纶/聚苯硫醚纤维复合纸(ACFs/PPS)进行复合，复合后的纤维纸具备荧光特性，可以用于荧光防伪及智能可穿戴领域。本发明制备方法简单易操作且成本低。发明制备方法简单易操作且成本低。发明制备方法简单易操作且成本低。


技术研发人员：安丛举 安礼民
受保护的技术使用者：江西龙泰新材料股份有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/9/20