一种多头基表面活性剂及其制备方法与应用

1.本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种多头基表面活性剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.普通表面活性剂分子中只含有一个亲水基和一个疏水基。但是，多头基表面活性剂分子中含有多个亲水基团，并具有很好的表面性质，可广泛用于工业清洗等领域。
4.普通的表面活性剂在使用的过程中会产生大量的泡沫，但是对于某些特殊的产品生产工艺中，泡沫会给生产带来负面的影响，因此为了满足特定的生产工艺的需求，需要利用低泡表面活性剂。但是在现有技术中，低泡环保清洗表面活性剂主要是由多种组分复配得到，独立化合物的表面活性剂报道很少。此外，对于单独的独立化合物的低泡表面活性剂存在着合成技术难度大、操作条件复杂等缺点。


技术实现要素：

5.为了克服上述问题，本发明提供了一种多头基表面活性剂及其制备方法与应用，本发明提供的多头基表面活性剂具有低泡或中泡表面活性剂的特点，其抑泡性和表面性能较好。
6.为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明的第一个方面，提供一种多头基表面活性剂，其分子结构通式(jk-n)为：
[0008][0009]
其中，n为12、14、16或18。
[0010]
本发明的第二个方面，提供上述多头基表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
(1)将烷基胺和丙烯酸加入到有机溶剂a中，混合后进行反应，得到反应中间体me-n；所述反应中间体me-n的结构通式为：
[0012]
cnh2n+1nhch2ch2cooh；
[0013]
中间体me-n；
[0014]
其中，n为12、14、16或18；
[0015]
(2)向反应中间体me-n中加入衣康酸，并混合反应，得到反应中间体nt-n，所述反应中间体nt-n的结构通式为：
[0016][0017]
其中，n为12、14、16或18；
[0018]
(3)将氢氧化钠水溶液加入到反应中间体nt-n中，混合反应，反应完成后，蒸去有机溶剂a，采用有机溶剂b进行重结晶提纯，得到多头基表面活性剂jk-n。
[0019]
本发明的第三个方面，提供上述制备方法制备得到的多头基表面活性剂。
[0020]
本发明的第四个方面，提供上述多头基表面活性剂作为抑泡剂、低泡或中泡表面活性剂和/或乳化剂的应用。
[0021]
本发明的有益效果在于：
[0022]
(1)本发明合成的多头基表面活性剂产品jk-n抑泡性能、低泡或中泡性能和表面性能较好。
[0023]
(2)用于合成本技术的多头基表面活性剂jk-n的原材料来源广泛、价格便宜，生产成本较低。
[0024]
(3)本技术制备多头基表面活性剂jk-n的方法不需要高温反应，能耗低。
附图说明
[0025]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0026]
图1为本发明实施例1经重结晶提纯后的产物jk-12的红外谱图；
[0027]
图2为本发明实施例1经重结晶提纯后的产物jk-12的核磁谱图；
[0028]
图3为本发明实施例1经重结晶提纯后的产物jk-12的质谱图；
[0029]
图4为本发明实施例2经重结晶提纯后的产物jk-14的红外谱图；
[0030]
图5为本发明实施例2经重结晶提纯后的产物jk-14的核磁谱图；
[0031]
图6为本发明实施例2经重结晶提纯后的产物jk-14的质谱图；
[0032]
图7为本发明实施例3经重结晶提纯后的产物jk-16的红外谱图；
[0033]
图8为本发明实施例3经重结晶提纯后的产物jk-16的核磁谱图；
[0034]
图9为本发明实施例3经重结晶提纯后的产物jk-16的质谱图；
[0035]
图10为本发明实施例4经重结晶提纯后的产物jk-18的红外谱图；
[0036]
图11为本发明实施例1经重结晶提纯后的产物jk-12的表面张力与浓度图；
[0037]
图12为本发明实施例2经重结晶提纯后的产物jk-14的表面张力与浓度图；
[0038]
图13为本发明实施例3经重结晶提纯后的产物jk-16的表面张力与浓度图；
[0039]
图14为本发明实施例4经重结晶提纯后的产物jk-18的表面张力与浓度图；
[0040]
图15为本发明实施例1～4反应的方程式。
具体实施方式
[0041]
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0042]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式；如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0043]
本发明的第一种典型实施方式，提供了一种多头基表面活性剂，其分子结构通式(jk-n)为：
[0044][0045]
其中，n为12、14、16或18。
[0046]
具体的，所述多头基表面活性剂为：
[0047][0048]
本发明的第二种典型实施方式，提供上述多头基表面活性剂的制备方法，包括如
下步骤：
[0049]
(1)将烷基胺和丙烯酸加入到有机溶剂a中，混合后进行反应，得到反应中间体me-n；所述反应中间体me-n的结构通式为：
[0050]cnh2n+1
nhch2ch2cooh；
[0051]
中间体me-n；
[0052]
其中，n为12、14、16或18；
[0053]
(2)向反应中间体me-n中加入衣康酸，并混合反应，得到反应中间体nt-n，所述反应中间体nt-n的结构通式为：
[0054][0055]
其中，n为12、14、16或18；
[0056]
(3)将氢氧化钠水溶液加入到反应中间体nt-n中，混合反应，反应完成后，蒸去有机溶剂a，采用有机溶剂b进行重结晶提纯，得到多头基表面活性剂jk-n。
[0057]
反应的方程式为：
[0058][0059]
在一种或多种实施方式中，所述烷基胺为十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺。
[0060]
在一种或多种实施方式中，所述有机溶剂a为乙醇和/或异丙醇，优选为异丙醇。
[0061]
在一种或多种实施方式中，所述步骤(1)中反应的温度为60～82℃，优选为75℃；反应的时间为2.5～4.5h，优选为3h。
[0062]
在一种或多种实施方式中，所述步骤(2)中反应的温度为60～82℃，优选为75℃；反应的时间为7～9h，优选为8h。
[0063]
在一种或多种实施方式中，所述步骤(3)中制备表面活性剂jk-n的步骤中，反应的温度为60～82℃，优选为75℃；反应的时间为0.5～2h，优选为1h。
[0064]
在一种或多种实施方式中，所述烷基胺、有机溶剂a、丙烯酸、衣康酸、氢氧化钠、水的摩尔比为1:(5～20):(1.01～1.10):(1.01～1.10):(3.00～3.25):(13～23)，优选为1:8:1.05:1.03:3.20:15。
[0065]
在一种或多种实施方式中，所述步骤(3)中有机溶剂b为石油醚、乙酸乙酯、甲醇溶
2.8757(2h，t，j＝8.2hz，-nch2ch2coona)，3.1251-3.1415(1h，m，-chch2coona)ppm.3.3102ppm为氘代甲醇溶剂峰；4.8977ppm为氘代甲醇水峰。
[0083]
质谱分析(见图3)：hrms(esi)(negative)m/z:[m-3na
+
+2h
+
]-calcd for c
20h36
o6n,386.2543；found 386.3089。
[0084]
反应方程式为：
[0085][0086]
实施例2
[0087]
多头基表面活性剂的制备(产物jk-14)：
[0088]
(1)在三口烧瓶中加入213.4g十四烷基胺和500g异丙醇，在75℃加热搅拌溶解十四烷基胺，然后分5批加入75.7g丙烯酸，在75℃搅拌反应3h，即得到反应中间体me-14；
[0089]
(2)向反应中间体me-14中分5批加入134.0g衣康酸，在75℃搅拌反应8h，即得到反应中间体nt-14；
[0090]
(3)128.0g氢氧化钠固体溶于256.0g水中得到氢氧化钠水溶液；将氢氧化钠水溶液分5批加入到反应中间体nt-14中，在75℃搅拌反应1h，得到多头基表面活性剂jk-14。
[0091]
在常压条件下温度为75℃蒸去异丙醇，采用甲醇进行重结晶提纯3次，得到多头基表面活性剂纯品产物jk-14。并进行红外、核磁和质谱分析。
[0092]
红外分析(见图4)：2952cm-1
(peak 1)为甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2918cm-1
(peak 2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2850cm-1
(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1699cm-1
(peak 4)为羧酸盐c＝o伸缩振动吸收峰，1570cm-1
(peak 5)为c-o的不对称伸缩振动吸收峰，1469cm-1
(peak 6)为亚甲基的非对称弯曲振动，721cm-1
(peak 7)为亚甲基面内摇摆振动。
[0093]
核磁分析(见图5)：1h nmr(400mhz,cd3od),δ:0.8837-0.9179(3h,t,j＝6.84hz,-ch3),1.2896(22h,s,ch3(ch2)
11
ch2ch
2-),1.4953-1.5549(2h,m,ch3(ch2)
11
ch2ch
2-),2.3700-2.3870(2h,t,j＝3.4hz,ch3(ch2)
11
ch2ch
2-),2.4038-2.4154(2h,d,-nch2ch-),2.5539-2.5729(2h,d,-chch2coona),2.7655-2.7995(2h,t,j＝6.8hz,-nch2ch2coona),2.8452-2.8860(2h,t,j＝8.16hz,-nch2ch2coona),3.1250-3.1415(1h,m,-chch2coona)ppm.3.3102ppm为氘代甲醇溶剂峰；4.8959ppm为氘代甲醇水峰。
[0094]
质谱分析(见图6)：hrms(esi)(negative)m/z:[m-3na
+
+2h
+
]-calcd for c
22h40
o6n,414.2856；found 414.3409。
[0095]
反应方程式为：
[0096]c14h29
nh2+ch2＝chcooh
→c14h29
nhch2ch2cooh；
[0097][0098]
实施例3
[0099]
多头基表面活性剂的制备(产物jk-16)
[0100]
(1)在三口烧瓶中加入241.46g十六烷基胺和500g异丙醇，在75℃加热搅拌溶解十六烷基胺，然后分5批加入75.7g丙烯酸，在75℃搅拌反应3h，即得到反应中间体me-16；
[0101]
(2)向反应中间体me-16中分5批加入134.0g衣康酸，在75℃搅拌反应8h，即得到反应中间体nt-16；
[0102]
(3)128.0g氢氧化钠固体溶于256.0g水中得到氢氧化钠水溶液；将氢氧化钠水溶液分5批加入到反应中间体nt-16中，在75℃搅拌反应1h，得到多头基表面活性剂jk-16。
[0103]
在常压条件下温度为75℃蒸去异丙醇，采用甲醇进行重结晶提纯3次，得到多头基表面活性剂纯品产物jk-16。并进行红外、核磁和质谱分析。
[0104]
红外分析(见图7)：2950cm-1
(peak 1)为甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2920cm-1
(peak 2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2850cm-1
(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1660cm-1
(peak 4)为羧酸盐c＝o伸缩振动吸收峰，1570cm-1
(peak 5)为c-o的不对称伸缩振动吸收峰，1467cm-1
(peak 6)为亚甲基的非对称弯曲振动，719cm-1
(peak 7)为亚甲基面内摇摆振动。
[0105]
核磁分析(见图8)：1h nmr(400mhz,cd3od),δ:0.8840-0.9183(3h,t,j＝6.86hz,-ch3),1.2888(26h,s,ch3(ch2)
13
ch2ch
2-),1.4996-1.5722(2h,m,ch3(ch2)
13
ch2ch
2-),2.3740-2.3951(2h,t,j＝4.22hz,ch3(ch2)
13
ch2ch
2-),2.4080-2.4242(2h,d,-nch2ch-),2.5762-2.5953(2h,d,-chch2coona),2.7844-2.8184(2h,t,j＝6.8hz,-nch2ch2coona),2.8755-2.9154(2h,t,j＝7.98hz,-nch2ch2coona),3.1251-3.1416(1h,m,-chch2coona)ppm.3.3103ppm为氘代甲醇溶剂峰；4.8881ppm为氘代甲醇水峰。
[0106]
质谱分析(见图9)：hrms(esi)(negative)m/z:[m-3na
+
+2h
+
]-calcd for c
24h44
o6n,442.3169；found 442.3552。
[0107]
反应方程式为：
[0108]
[0109]
实施例4
[0110]
多头基表面活性剂的制备(产物jk-18)：
[0111]
(1)在三口烧瓶中加入269.51g十八烷基胺和500g异丙醇，在75℃加热搅拌溶解十八烷基胺，然后分5批加入75.7g丙烯酸，在75℃搅拌反应3h，即得到反应中间体me-18；
[0112]
(2)向反应中间体me-18中分5批加入134.0g衣康酸，在75℃搅拌反应8h，即得到反应中间体nt-18；
[0113]
(3)128.0g氢氧化钠固体溶于256.0g水中得到氢氧化钠水溶液；将氢氧化钠水溶液分5批加入到反应中间体nt-18中，在75℃搅拌反应1h，得到多头基表面活性剂jk-18。
[0114]
在常压条件下温度为75℃蒸去异丙醇，采用甲醇进行重结晶提纯3次，得到多头基表面活性剂纯品产物jk-16。并进行红外分析。
[0115]
红外分析(见图10)：2950cm-1
(peak 1)为甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2920cm-1
(peak 2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2850cm-1
(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1660cm-1
(peak 4)为羧酸盐c＝o伸缩振动吸收峰，1568cm-1
(peak 5)为c-o的不对称伸缩振动吸收峰，1467cm-1
(peak 6)为亚甲基的非对称弯曲振动，719cm-1
(peak 7)为亚甲基面内摇摆振动。
[0116]
反应方程式：
[0117][0118]
实验例1
[0119]
对实施例1～4合成的多头基表面活性剂jk-12～jk-18进行抑泡性能测定，测定其重结晶提纯前后的抑泡性能。取10毫升0.5％(w/w)十二烷基苯磺酸钠(lbs)水溶液和一定质量的样品倒入100毫升具塞量筒内，塞上塞子，剧烈震荡20次后记录泡沫体积(v1)。抑泡值(w)表示了样品的抑泡能力。
[0120]
w＝(v
0-v1)/v0[0121]
式中，v0为空白实验中震荡后的泡沫体积(ml)；v1为当加入样品时震荡后的泡沫体积(ml)。
[0122]
实施例1～4合成的多头基表面活性剂jk-12～jk-18和op-10(工业品)的抑泡性能见表1和表2。可见，实施例3～4合成的多头基表面活性剂jk-16～jk-18在提纯前后其抑泡能力较好。
[0123]
表1抑泡性能(提纯前)
[0124][0125]
表2抑泡性能(提纯后)
[0126]
[0127][0128]
实验例2
[0129]
对实施例1～4制备的多头基表面活性剂jk-12～jk-18纯品进行乳化能力测定。取20毫升0.1％(w/w)样品水溶液或op-10(工业品)的水溶液与20毫升液体石蜡，倒入100毫升具塞量筒内，塞上塞子，剧烈震荡五次后静置1分钟，重复5次，开始记录分出10ml水的时间。
[0130]
乳化能力测定数据如表3所示。可见，实施例1～4制备的多头基表面活性剂jk-12～jk-18的乳化能力较好。
[0131]
表3乳化能力
[0132]
产物分水时间(s)产物jk-12105产物jk-14107产物jk-16140产物jk-18125op-10684
[0133]
实验例3
[0134]
对实施例1～4合成的多头基表面活性剂jk-12～jk-18纯品进行起泡性和稳泡性测定。配制浓度为0.001mol/l样品水溶液120毫升，取其中的20毫升置于100毫升具塞量筒中，在25℃恒温10min。将溶液上下剧烈震荡20次并25℃恒温静置，记录泡沫的初始体积(q0)、5分钟后记录泡沫的体积(q5)、泡沫体积衰减为初始体积一半的时间(t
1/2
，半衰期)。
[0135]
数据见表4。可见，与十二烷基苯磺酸钠相比较，实施例1、实施例3和实施例4制备的多头基表面活性剂jk-12、jk-16和jk-18的起泡性较低，稳泡性较好，属于低泡性表面活性剂。实施例2制备的多头基表面活性剂jk-14的起泡性居中(为27ml)，稳泡性较好，属于中泡性表面活性剂。
[0136]
表4起泡性及稳泡性(纯品)
[0137][0138]
实验例4
[0139]
对实施例1～4制备的多头基表面活性剂jk-12～jk-18进行表面张力测定。配制一系列不同浓度的多头基表面活性剂jk-12～jk-18水溶液，采用吊环法测定表面张力，得到表面张力(γ)-log c变化曲线(见图11～14)，计算临界胶束浓度(cmc)、在cmc条件下的表面张力(γ
cmc
)、c
20
、pc
20
和cmc/c
20
(见表5所示)。可见，实施例1～4制备的多头基表面活性剂jk-12～jk-18的表面性能很好。
[0140]
表5 jk-12～jk-18的表面性能参数(重结晶提纯后的纯品)
[0141]
产品cmc(mol
·
l-1
)γ
cmc
(mn
·
m-1
)c
20
(mol
·
l-1
)pc
20
cmc/c
20
产物jk-121.51
×
10-4
36.05.51
×
10-5
4.262.74产物jk-141.98
×
10-4
28.12.25
×
10-5
4.658.80产物jk-162.68
×
10-4
39.61.73
×
10-5
4.7615.49产物jk-182.90
×
10-4
43.84.66
×
10-5
4.336.22
[0142]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种多头基表面活性剂，其特征在于，所述多头基表面活性剂的分子结构通式(jk-n)为：其中，n为12、14、16或18。2.权利要求1所述的多头基表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将烷基胺和丙烯酸加入到有机溶剂a中，混合后进行反应，得到反应中间体me-n；所述反应中间体me-n的结构通式为：c
n
h
2n+1
nhch2ch2cooh；中间体me-n其中，n为12、14、16或18；(2)向反应中间体me-n中加入衣康酸，并混合反应，得到反应中间体nt-n，所述反应中间体nt-n的结构通式为：其中，n为12、14、16或18；(3)将氢氧化钠水溶液加入到反应中间体nt-n中，混合反应，反应完成后，蒸去有机溶剂a，采用有机溶剂b进行重结晶提纯，得到多头基表面活性剂jk-n。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基胺为十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺；或，所述有机溶剂a为乙醇和/或异丙醇，优选为异丙醇。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应的温度为60～82℃，优选为75℃；反应的时间为2.5～4.5h，优选为3h；或，所述步骤(2)中反应的温度为60～82℃，优选为75℃；反应的时间为7～9h，优选为8h；或，所述步骤(3)中制备表面活性剂jk-n的步骤中，反应的温度为60～82℃，优选为75℃；反应的时间为0.5～2h，优选为1h。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基胺、有机溶剂a、丙烯酸、衣康酸、氢氧化钠、水的摩尔比为1:(5～20):(1.01～1.10):(1.01～1.10):(3.00～3.25):(13～23)，优选为1:8:1.05:1.03:3.20:15。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中有机溶剂b为石油醚、乙酸乙酯、甲醇溶剂，优选为甲醇。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的氢氧化钠质量分数为30％～40％，优选为33％。8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：(1)在反应容器中加入烷基胺，再加入有机溶剂a，在60～82℃加热搅拌溶解烷基胺，再分4～8批加入丙烯酸，加入完毕后，在60～82℃条件下搅拌反应2.5～4.5h，得到反应中间体me-n；(2)向反应中间体me-n中分4～8批加入衣康酸，加入完毕后，在60～82℃条件下搅拌反应7～9h，得到反应中间体nt-n；(3)将氢氧化钠水溶液分4～8批加入到反应中间体nt-n中，加入完毕后，在60～82℃条件下搅拌反应0.5～2h，反应完成后，在常压条件下温度为60～82℃蒸去有机溶剂a，采用有机溶剂b进行重结晶分离提纯3～4次，即得到多头基表面活性剂jk-n。9.利用权利要求2～8任一项所述的制备方法制备的多头基表面活性剂。10.权利要求1所述的多头基表面活性剂和/或权利要求2～8任一项所述的制备方法制备的多头基表面活性剂作为抑泡剂、低泡或中泡表面活性剂和/或乳化剂的应用。

技术总结
本发明公开了多头基表面活性剂，其特征在于，所述多头基表面活性剂的分子结构通式(JK-n)为：其中，n为12、14、16或18。该多头基表面活性剂是由以下摩尔配比的原料制备而成：烷基胺、有机溶剂A、丙烯酸、衣康酸、氢氧化钠、水的摩尔比为1:(5～20):(1.01～1.10):(1.01～1.10):(3.00～3.25):(13～23)。本发明合成的多头基表面活性剂产品JK-n抑泡性能、低泡或中泡性能和表面性能较好。低泡或中泡性能和表面性能较好。低泡或中泡性能和表面性能较好。


技术研发人员：施来顺 陈立娜 李传彬 高明远 丁琳
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/9/20