一种导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子新型能源材料领域，具体涉及一种导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在导电聚合物中，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩作为典型的导电高分子，由于其具有良好的空气稳定性，较高的导电性、环境无毒性和可逆的氧化还原性，在微电子、电化学、生物技术等方面具有诱人的应用前景，因此受到格外重视。
3.导电聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩作为储能电极材料，通过可逆法拉第反应原理实现，它的电化学反应既发生在电极材料的表面，也发生在电极材料体相的二维或三维空间，从而使导电聚合物能够存储高能量密度的电荷，产生较高的法拉第赝电容，导电聚合物合成方便、抗氧化性能好，具有电导率较高、易成膜、柔软等优点。但是导电聚合物作为储能电极材料，其电导性取决于掺杂态导电聚合物载流子，本征态导电聚合物欧姆电阻较大、大功率充放电性能差、结构稳定性能较差，这些问题都大大限制了导电聚合物在电化学储能领域的应用，一般采用其他材料与导电聚合物复合改性的方法解决其缺陷，比如电导性碳材料、过渡金属氧化物、氮化物、硫化物等，但是这些导电聚合物复合物存在复合界面融合性问题，影响其电化学储电性能。


技术实现要素：

4.发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维，本发明采用高电该复合纤维具体是一种导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的核壳结构同轴异质复合纤维，壳层导电聚合物提供较好的化学反应活性，核层复合聚合物提供好的电子传导性能，导电聚合物包覆复合聚合物具有很好界面相容性的优势，促进界面电荷转移，表现出较高的电容量性能，有效实现电化学储电应用。
5.本发明还提供所述导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的制备方法和应用。
6.技术方案：为实现上述发明目的，本发明所述一种导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维，所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维包含导电聚合物1和复合聚合物2，其中导电聚合物1和复合聚合物2分别是外壳层与内核层，并形成导电聚合物(1)壳层完整包覆复合聚合物(2)核层的多组份复合聚合物纤维材料，导电聚合物1和复合聚合物2通过界面氢键作用链接而成的多组份聚合物复合纤维材料；所述导电聚合物1由聚苯胺单组份构成；所述复合聚合物2由聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素三组份构成。
7.其中，所述导电聚合物1由聚苯胺单组份构成，具有互穿网络相互交织而成的交织纤维膜结构，并作为外壳层；所述复合聚合物2由聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素三组份构成，具有独立分布的纤维柱结构，并作为内核层；所述导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维是外壳层的聚苯胺交织纤维膜包覆内核层的聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素独立分布纤维柱，构
建核壳式包覆结构，形成聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺核壳结构同轴异质复合纤维，即导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维。
8.其中，所述聚乳酸与微晶纤维素界面以氢键作用力链接而成，石墨烯分别与聚乳酸和微晶纤维素界面都以π-堆积作用力链接而成，聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素界面都以氢键作用力链接而成。
9.其中，所述复合聚合物2中聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素三组分的质量比例(最终产物中的量)分别是：聚乳酸组份的质量比例范围为86.2-92.6％，石墨烯组份的质量比例范围为1.3-5.2％，微晶纤维素组份的质量比例范围为4.6-9.0％，复合聚合物2中独立分布纤维柱直径为900-1000nm；所述导电聚合物1与复合聚合物2的质量比例范围是1：1.4-2.0，导电聚合物1中聚苯胺交织纤维膜厚度为200-300nm。
10.本发明所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
11.步骤(1)静电纺丝：以聚乳酸、石墨烯和微晶纤维素分散于有机介质中形成的混合分散液为纺丝液，采用静电纺丝制得聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维；
12.步骤(2)表面活化处理：将步骤(1)制得的聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维放置于水热反应釜，加入表面活性剂水溶液，通过水热反应进行表面活化处理，形成表面亲水性聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维；
13.步骤(3)化学氧化聚合：将步骤(2)制得的表面亲水性聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维为基质，以酸溶液为反应介质，苯胺为单体，加入引发剂，在低温条件下进行化学氧化聚合反应，制得聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺核壳结构同轴异质复合纤维即为导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维。
14.作为优选，所述制备方法包括步骤(1)静电纺丝、步骤(2)表面活化处理和步骤(3)化学氧化聚合：
15.其中，步骤(1)静电纺丝中有机介质是n,n-二甲基甲酰胺与二氯甲烷按照体积比例为1：4-5混合而成，三组份聚乳酸、石墨烯和微晶纤维素分散于有机介质中形成的混合分散液为纺丝液，三组份的添加量分别是：聚乳酸组份的质量比例范围为6.0-10％，石墨烯组份的质量比例范围为0.15-0.6％，微晶纤维素组份的质量比例范围为0.5-1.0％。静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝电压是15-18kv，纺丝液喷头与接收器距离为10-15cm，纺丝液挤出速率为2-3ml/h，制得聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维。
16.其中，步骤(2)表面活化处理中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂浓度范围为0.04-0.06mol/l，表面活化处理的温度为80-90℃，时间为12-24h，聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维形成亲水性表面，制得表面亲水性聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素微复合纤维。
17.其中，步骤(3)化学氧化聚合中以表面亲水性聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素微复合纤维为基质，基质质量为60-100mg，以硫酸、苯胺和过硫酸铵的混合水溶液为反应溶液，反应溶液体积为20-25ml，其中硫酸浓度为1.0-2.0mol/l，苯胺浓度为0.02-0.05mol/l，过硫酸铵浓度为0.02-0.03mol/l，化学氧化聚合反应温度为0-5℃，反应时间为4-6h，聚苯胺完全包覆聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素，制得聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺核壳结构同轴异质复合纤维。
18.本发明所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维在电化学储能中的应用。
19.进一步地，所述导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的电化学储能应用，所述导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维构成多组份复合聚合物自支撑材料，并作为对称型工作电极，以聚乙烯醇-硫酸凝胶为工作电解质，以无纺布或微孔膜为电极隔膜，组装成电化学储能器件，并进行电化学储能应用。
20.本发明提供的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的多组份结构，导电聚合物为外壳层，复合聚合物为内核层，并形成核壳纤维包覆结构，导电聚合物与复合聚合物通过界面氢键作用链接而成。复合聚合物是由聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素(缩写为pla-gn-mcc)三组份构成的复合纤维结构，并作为内核层。导电聚合物是指单组份构成的聚苯胺(缩写为pani)，具有互穿网络相互交织而成的交织纤维膜结构，并作为外壳层。导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维是指同轴异质核壳纤维包覆结构的聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺(缩写为pla-gn-mcc/pani)。
21.本发明基于密度泛函理论第一性原理计算方法优化确定的聚苯胺、石墨烯、聚乳酸和微晶纤维素的多组份复合聚合物分子结构模型与分子界面作用。所述多组份复合聚合物分子结构模型包括：石墨烯、聚乳酸、微晶纤维素三组份的两两之间形成相互作用；聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素形成相互作用。所述分子界面作用包括：石墨烯分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是石墨烯离域共轭电子分别与羧基氧或者羟基氧轨道电子之间形成的π-堆积作用力，聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是氨基-羧基或者氨基-羟基之间形成的氢键作用力；基于密度泛函理论第一性原理计算方法确定分子界面作用的优化内容包括：聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素与聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺的电子态密度、homo-lumo电子密度分布、多组份分子界面能。
22.本发明设计合成的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维储能材料，具有较大的电活性、较高的导电性以及结构稳定性，有效提高了多组份复合聚合物储能电极材料在大电流密度下充放电的电容量性能、倍率性能和电化学稳定性能。
23.本发明采用高电导性石墨烯、高分散性聚合物微晶纤维素、高比表面性聚合物聚乳酸构建三组份复合纤维，复合聚合物与导电聚合物具有很好界面亲和性与相容性，有效实现其电化学储能。本发明采用高电导性石墨烯、高分散性聚合物微晶纤维素、高比表面性聚合物聚乳酸构建三组份复合纤维，特定的结构组成复合聚合物(聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素)与导电聚合物(聚苯胺)具有很好电导性、界面亲和性与相容性，有利于提高电化学电容性能；复合聚合物(聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素)与导电聚合物(聚苯胺)形成同轴异质核壳纤维包覆结构，促进界面电荷转移，有利于提高电化学电容性能。其中分子界面作用包括：石墨烯分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是石墨烯离域共轭电子分别与羧基氧或者羟基氧轨道电子之间形成的π-堆积作用力，聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是氨基-羧基或者氨基-羟基之间形成的氢键作用力。
24.本发明制备的材料由单组份导电聚合物(聚苯胺)包覆三组份复合聚合物纤维(聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素)，形成复合纤维。材料合成通过静电纺丝、表面活化处理、化学氧化聚合，其中步骤二形成亲水性表面的复合聚合物纤维，最终形成核壳结构同轴异质复合纤维，具有亲和性、相容性界面：多组份分子界面的π-堆积作用力与氢键作用力。
25.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
26.(1)导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维具有多组份聚合物纤维核壳结构，导电
聚合物纤维交织膜作为外壳层，承担可逆法拉第反应储能作用，有利于电解质离子在导电聚合物界面扩散与接触，有利于提高电化学反应活性；复合聚合物纤维柱作为内核层，承担电子传导性功能，有利于反应电子通过复合聚合物纤维柱轴向运输传导，促进提高电荷传输效率。导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的多组份聚合物纤维核壳结构，提供更高的反应比表面积作用，有利于提高比容量性能。
27.(2)导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维具有界面作用力强化作用，导电聚合物与复合聚合物各组份聚合物之间的相互作用界面，复合聚合物中各组份聚合物之间的相互作用界面，形成界面氢键作用力与π-堆积作用力而相互交联，强化聚合物分子链单体之间的作用强度，抑制其高分子链变形程度，有利于提高其电化学稳定性能。
28.(3)导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维具有多组份协同活性功能作用，导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维包含聚乳酸、石墨烯、微晶纤维素三组份与聚苯胺电活性组份，多组份协同活性功能包括：相容性好的聚乳酸组份有利于形成静电纺丝纤维，高电导性石墨烯有利于促进反应电子的传输，吸附性与分散性好的微晶纤维素有利于促进石墨烯在复合聚合物体系中均匀分散，电活性聚苯胺有利于提供高赝电容性能。
29.综上，本发明设计合成的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维，具有较高的电化学活性、电子导电性、离子扩散性和聚合物分子结构稳定性，有效提高了导电聚合物电极材料在连续充放电过程中保持高电容量性能、倍率性能和电化学稳定性能，可以应用在电化学储能中。
附图说明
30.图1为导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的微结构示意图。
31.图2为(a)聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素(pla-gn-mcc)和(b)聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺(pla-gn-mcc/pani)的场发射扫描电子显微镜图。
32.图3为pla-gn-mcc和pla-gn-mcc/pani的傅里叶转换红外光谱图。
33.图4为pla-gn-mcc和pla-gn-mcc/pani的电化学性能测试：(a，b)交流阻抗谱曲线；(c，d)循环伏安曲线；(e，f)恒电流充放电曲线；(g)比电容量-电流密度曲线。
34.图5为基于密度泛函理论的第一性原理计算方法优化的多组份复合聚合物分子结构模型、电子密度与分子界面作用：pla-gn-mcc和pla-gn-mcc/pani的(a，b)分子结构模型图，(c)电子态密度图、(d，e)homo电子密度分布图、(f，g)lumo电子密度分布图；(h)多组份分子结构优化的pla-gn-mcc/pani分子界面作用图。
35.图6为pla-gn-mcc在表面活化处理前与表面活化处理后的表面接触角测试图。
36.图7为pla聚合物纤维与pla-gn-mcc复合聚合物纤维的电化学性能测试：(a)交流阻抗谱曲线；(b)循环伏安曲线；(c，d)恒电流充放电曲线；(e)比电容量-电流密度曲线。
具体实施方式
37.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
38.实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
39.聚乳酸(pla)，平均分子量80000，上海麦克林生化科技有限公司；
40.石墨烯(gn)，1-5层石墨烯，苏州碳丰石墨烯科技有限公司；
41.微晶纤维素(mcc)，粒径100μm，上海麦克林生化科技有限公司；
42.苯胺：上海麦克林生化科技有限公司。
43.实施例1
44.pla-gn-mcc/pani多组份聚合物复合纤维材料的制备方法
45.pla-gn-mcc/pani的制备方法包括静电纺丝过程、表面活化处理过程和化学氧化聚合过程。
46.第一步是静电纺丝过程，以聚乳酸(pla)、石墨烯(gn)和微晶纤维素(mcc)分散于体积比1：4的n,n-二甲基甲酰胺与二氯甲烷混合溶剂中形成的混合液为纺丝液，纺丝液中聚乳酸、石墨烯和微晶纤维素三者的比例为：聚乳酸组份的质量比例为10％，石墨烯组份的质量比例为0.6％，微晶纤维素组份的质量比例为1％，三组份混合总质量浓度为0.145g/ml。采用静电纺丝方法制备合成pla-gn-mcc复合聚合物纤维，静电纺丝电压是18kv，纺丝液喷头与接收器距离为15cm，纺丝液挤出速率为2.5ml/h，制得pla-gn-mcc复合聚合物纤维称取质量100mg，pla-gn-mcc中的聚乳酸组份的质量比为86.2％，石墨烯组份的质量比为5.2％，微晶纤维素组份的质量比例范围为8.6％。
47.第二步是表面活化处理，取第一步制备的聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合聚合物纤维100mg全部浸泡在0.05mol/l十二烷基苯磺酸钠溶液中90℃水热处理12h，进行表面活化处理，形成表面亲水性的pla-gn-mcc复合聚合物纤维；
48.第三步是化学氧化聚合反应过程，以100mg的表面亲水性的pla-gn-mcc复合聚合物纤维为基质，以硫酸、苯胺和过硫酸铵的混合水溶液为反应溶液，反应溶液体积为25ml，其中含有1.0mol/l硫酸为反应介质，0.03mol/l苯胺为单体，0.03mol/l过硫酸铵为引发剂，反应温度为0℃，反应时间为5h，进行氧化聚合反应生成聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺pla-gn-mcc/pani核壳结构同轴异质复合纤维即本发明的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维。图1为制备的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的微结构示意图，图中1表示外壳层的导电聚合物，是由聚苯胺短纤维相互交织而成的交织纤维膜；图中2表示内核层的复合聚合物，是由聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素三组份复合而成的纤维柱。外壳层的导电聚合物1交织纤维膜完全覆盖内核层的复合聚合物2的纤维柱，形成导电聚合物包覆复合聚合物核壳结构同轴异质复合纤维。
49.对本实施例制备的pla-gn-mcc和pla-gn-mcc/pani进行形貌微结构表征。图2是pla-gn-mcc和pla-gn-mcc/pani的场发射扫描电子显微镜图。pla-gn-mcc呈现细长纤维柱形貌，纤维表面光滑，纤维分散性较好，呈现独立分布形态，纤维柱直径为900-1000nm。纤维长度可调节。pla-gn-mcc/pani具有核壳结构，里面的内核层为pla-gn-mcc复合纤维，表面的外壳层为pani交织纤维膜，呈现同轴异质复合纤维形貌。pani呈现短纤维形貌，纤维紧密聚集形态，相互交织成互穿网状，层层叠加而成交织纤维膜，pani交织纤维膜厚度为200-300nm。
50.对本实施例制备的pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani进行傅里叶转换红外光谱(缩写为ftir)表征测试，结果如图3所示，对于pla-gn-mcc的傅里叶转换红外光谱图，1754cm-1特征峰归属于c＝o振动，1452cm-1
和1181cm-1
特征峰归属于ch3弯曲振动，以上特征峰都是源于pla。1083cm-1特征峰归属于c-o-c伸缩振动，该特征峰源于mcc，ftir光谱测试结果证实了pla-gn-mcc。对于pla-gn-mcc/pani的ftir光谱图，出现一些新特征峰，1557cm-1
和
1484cm-1
特征峰归属于醌环和苯环c＝c振动，而在1302cm-1特征峰归属于苯环伸缩振动，以上特征峰都是源于pani。ftir光谱表征测试结果证实了pla-gn-mcc/pani成功合成。
51.实施例2
52.pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani进行电化学性能测试，采用实施例1制备的多组份聚合物复合纤维材料pla-gn-mcc或者pla-gn-mcc/pani作为工作电极材料(其中pla-gn-mcc含量一致)，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol/l硫酸水溶液为电解质溶液，chi760电化学工作站为测试仪器，进行电化学交流阻抗谱性能测试，电化学性能测试曲线详见图4。图4(a和b)是pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani的电化学交流阻抗曲线图。pla-gn-mcc复合聚合物纤维和pla-gn-mcc/pani核壳包覆结构复合纤维的欧姆电阻值分别是9.6ω和8.0ω，电极材料本征欧姆电阻减小表明电子传导性能提高；界面电荷转移电阻分别是181.7ω和17.8ω，电极/电解质界面电荷转移电阻明显减小表明界面电子传输转移性能显著提高；韦伯阻抗分别是203.8ω和23.1ω，电化学反应中的扩散阻抗明显减小表明离子扩散性能显著提高。图4(c和d)是pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani的循环伏安曲线图。扫描速率由5至200mv/s范围内，pla-gn-mcc/pani的循环伏安曲线出现一对明显的氧化还原峰，表现出较好的可逆性的法拉第赝电容行为，而pla-gn-mcc并没有出现明显的氧化还原峰，主要表现可逆性的离子吸附/脱附双电层电容行为。此外，pla-gn-mcc/pani的电流响应明显高于纯pla-gn-mcc，表明其更高的电化学反应活性与电导性。图4(e和f)是pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani的恒电流充放电曲线图。电流密度由0.05至0.5a/g范围内，恒电流充放电曲线都基本上保持线性对称特征，pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani电极材料在恒电流充放电过程中具有良好的电化学可逆性。在相同电流密度条件下，pla-gn-mcc/pani的放电时间明显大于pla-gn-mcc，而放电曲线初始电压降明显更小，pla-gn-mcc/pani的比电容量远高于pla-gn-mcc。图4(g)是pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani的比电容量-电流密度曲线图。pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani在电流密度0.05a/g下的比电容量分别是0.93和16.54f/g；当充放电电流密度上升至0.5a/g，相应的比电容量分别是0.013和0.24f/g，pla-gn-mcc/pani电容量保持率高于pla-gn-mcc，pla-gn-mcc/pani表现出更高的倍率性能以及电化学稳定性能。
53.实施例3
54.本发明实施例1制备的pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani，基于密度泛函理论的第一性原理ms-castep模块计算方法优化的多组份分子结构模型图，电子态密度图、homo-lumo电子密度分布图以及pla-gn-mcc/pani优化结构界面作用图，详见图5。
55.图5(a和b)是pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani的多组份分子结构优化的分子结构模型图。基于多组份聚合物复合物的分子间相互作用优化原理构建多组份分子结构模型图，石墨烯分别与聚乳酸和微晶纤维素建立分子间作用：石墨烯离域共轭电子分别与聚乳酸羧基氧和微晶纤维素羟基氧轨道电子形成范德华分子间作用力；聚乳酸与微晶纤维素建立分子间作用：聚乳酸与微晶纤维素的界面作用是羧基-羟基的分子间氢键作用力。聚苯胺与聚乳酸和微晶纤维素建立分子间作用：聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是氨基-羧基、氨基-羟基的分子间氢键作用力。
56.图5(c)是多组份分子结构优化的pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani电子态密度图。在费米能级e
ferim
＝0ev处，pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani电子态密度分别是
5.7841electrons/ev和8.6671electrons/ev，pla-gn-mcc/pani的电子态密度高于pla-gn-mcc，显示出更多的电子态分布，表现出更高的电子电导性能。
57.图5(d-g)是pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani的homo-lumo电子密度分布图。对于多组份分子结构优化的pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani，相应的homo-lumo电子跃迁能级差分别为0.7964ev和0.7694ev，pla-gn-mcc/pani比pla-gn-mcc表达出更低的电子跃迁homo-lumo带隙能级，pla-gn-mcc/pani表达出更好的电导性。
58.图5(h)是多组份分子结构优化的pla-gn-mcc/pani分子界面作用图。所述分子界面作用包括：石墨烯分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是石墨烯离域共轭电子分别与羧基氧和羟基氧轨道电子的π-堆积作用力，界面作用距离分别是和和聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是羧基-羟基的氢键作用力，界面作用距离分别是聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是氨基-羧基、氨基-羟基的氢键作用力，界面作用距离分别是和
59.本实施例证明：本发明制备的pla-gn-mcc复合聚合物纤维具有亲水性表面，导电聚合物聚苯胺也具有亲水性表面，表明pla-gn-mcc与聚苯胺可以形成亲和性与相容性界面。
60.实施例4
61.本发明多组份分子结构优化的pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani分子界面能变化值，基于密度泛函理论第一性原理，采用ms-castep模块计算方法，计算确定实施例1制备的pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani的分子界面能变化值。pla-gn-mcc表面能与pla、gn、mcc加和表面能比较；pla-gn-mcc/pani表面能与pla-gn-mcc、pani加和表面能比较，pla-gn-mcc与pla-gn-mcc/pani的界面能下降值分别是4.1ev和10.3ev，表明pla-gn-mcc/pani的界面作用力更强，pla-gn-mcc/pani比pla-gn-mcc相比较，可以进一步降低界面能，提高pla-gn-mcc/pani复合聚合物的分子结构稳定性。
62.实施例5
63.pla-gn-mcc复合聚合物纤维进行表面亲水性性能测试实验，图6为实施例1制备的pla-gn-mcc复合聚合物纤维表面活化处理前后的表面接触角测试图。实施例1中步骤(1)静电纺丝合成的pla-gn-mcc复合聚合物纤维，表面活化处理前，其表面接触角是130
°
，表现为疏水性特征。实施例1中步骤(2)表面活化处理后的pla-gn-mcc复合聚合物纤维，其表面接触角明显下降，接近于0
°
，表现为亲水性特征。表面活化处理的pla-gn-mcc复合聚合物纤维具有亲水性表面，导电聚合物聚苯胺也具有亲水性表面，表明pla-gn-mcc与聚苯胺可以形成亲和性与相容性界面。由此，本发明制得表面亲水性pla-gn-mcc复合聚合物纤维有利于导电聚合物进行表面包覆，界面具有亲和性与相容性特性有助于形成pla-gn-mcc/pani核壳结构同轴异质复合纤维。
64.实施例6
65.pla与pla-gn-mcc进行电化学性能测试，采用单组分pla聚合物或者实施例1制备的多组份pla-gn-mcc复合聚合物纤维作为工作电极材料(其中pla含量一致)，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol/l硫酸水溶液为电解质溶液，chi760电化学工作站为测试仪器，进行电化学性能测试，相关测试曲线详见图7。图7(a)是pla聚合物纤维与pla-gn-mcc复合聚合物纤维的电化学交流阻抗曲线图。pla与pla-gn-mcc的欧姆电阻值分别是18.7
ω和9.6ω，电极材料本征欧姆电阻明显减小表明电子传导性能显著提高；界面电荷转移电阻分别是181.7ω和323.2ω，电极/电解质界面电荷转移电阻明显减小表明界面电子传输转移性能显著提高；韦伯阻抗分别是36615ω和203.8ω，电化学反应中的扩散阻抗明显减小表明离子扩散性能显著提高。图7(b)是pla与pla-gn-mcc的循环伏安曲线图。扫描速率为5mv/s时，pla-gn-mcc的循环伏安曲线封闭面积明显大于pla，表明pla-gn-mcc的比电容量高于pla，pla-gn-mcc具有更高的电活性比表面，以及更高的可逆吸附/脱附电解质离子的双电层电容性能。此外，pla-gn-mcc的电流响应明显高于纯pla，表明pla-gn-mcc具有更高的电化学活性与电导性。图7(c和d)是pla与pla-gn-mcc的恒电流充放电曲线图。电流密度由0.05至0.5ag-1
范围内，恒电流充放电曲线都基本上保持线性对称特征，pla与pla-gn-mcc电极材料在恒电流充放电过程中具有良好的电化学可逆性。在相同电流密度条件下，pla-gn-mcc的放电时间明显大于pla，表明pla-gn-mcc的比电容量高于pla；pla-gn-mcc的放电曲线初始电压降明显小于pla，表明pla-gn-mcc的电导性能优于pla。图7(e)是pla与pla-gn-mcc的比电容量-电流密度曲线图。pla与pla-gn-mcc在电流密度0.05ag-1
时的比电容量分别是0.68和0.93f/g；当充放电电流密度上升至0.5a/g，相应的比电容量分别0.0019是0.013f g-1
，pla-gn-mc比电容量保持率高于pla，表明pla-gn-mcc更高的倍率性能以及电化学稳定性能。本实施例表明：三组份的pla-gn-mc复合聚合物纤维与单组份的pla聚合物纤维比较，pla-gn-mc具有更优的电导性、离子扩散性、离子吸附/脱附性以及表面电活性，因而更好的比电容性能与倍率性能。由此，本发明制得表面电活性pla-gn-mc复合聚合物有利于导电聚合物进行表面包覆，具有电活性、电导性与亲和性特性有助于形成pla-gn-mcc/pani核壳结构同轴异质复合纤维。
66.实施例7
67.本发明pla-gn-mcc/pani作为储能电极材料应用于电化学储能。采用本发明实施例1制备的pla-gn-mcc/pani作为自支撑型工作电极，免除使用集流体，聚乙烯醇-硫酸凝胶聚合物作为工作电解质，微孔膜作为电极隔膜，聚酯弹性膜作为电极/电解质封装膜，组装成对称型的全固态超级电容器，实现电化学储能应用。

技术特征：
1.一种导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维，其特征在于，所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维包含导电聚合物1和复合聚合物2，其中导电聚合物1和复合聚合物2分别是外壳层与内核层，并形成导电聚合物1壳层完整包覆复合聚合物(2)核层的多组份复合聚合物纤维材料，导电聚合物1和复合聚合物2通过界面氢键作用链接而成的多组份聚合物复合纤维材料；所述导电聚合物1由聚苯胺单组份构成；所述复合聚合物2由聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素三组份构成。2.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维，其特征在于，所述导电聚合物1由聚苯胺单组份构成，具有互穿网络相互交织而成的交织纤维膜结构，并作为外壳层；所述复合聚合物2由聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素三组份构成，具有独立分布的纤维柱结构，并作为内核层；所述导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维是外壳层的聚苯胺交织纤维膜包覆内核层的聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素独立分布纤维柱，构建核壳式包覆结构，形成聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺核壳结构同轴异质复合纤维即导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维。3.根据权利要求1或2所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维，其特征在于，所述聚乳酸与微晶纤维素界面以氢键作用力链接而成，石墨烯分别与聚乳酸和微晶纤维素界面都以π-堆积作用力链接而成，聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素界面都以氢键作用力链接而成。4.根据权利要求1或2所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维，其特征在于，所述复合聚合物2中三组分优选质量比例分别是：聚乳酸组份的质量比例范围为86.2-92.6％，石墨烯组份的质量比例范围为1.3-5.2％，微晶纤维素组份的质量比例范围为4.6-9.0％，复合聚合物2中独立分布纤维柱直径为900-1000nm；所述导电聚合物1与复合聚合物2的质量比例范围是1：1.4-2.0，导电聚合物1中聚苯胺交织纤维膜厚度为200-300nm。5.根据权利要求1或者2所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维，其特征在于，所述导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维进行模拟优化计算，确定分子结构模型，基于密度泛函理论第一性原理计算方法优化确定的聚苯胺、石墨烯、聚乳酸和微晶纤维素的多组份复合聚合物分子结构模型与分子界面作用；所述多组份复合聚合物分子结构模型包括：石墨烯、聚乳酸、微晶纤维素三组份的两两之间形成相互作用；聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素形成相互作用；所述分子界面作用包括：石墨烯分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是石墨烯离域共轭电子分别与羧基氧或者羟基氧轨道电子之间形成的π-堆积作用力，聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是氨基-羧基或者氨基-羟基之间形成的氢键作用力；基于密度泛函理论第一性原理计算方法确定分子界面作用的优化内容包括：聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素与聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺的电子态密度、homo-lumo电子密度分布、多组份分子界面能。6.一种权利要求1所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)静电纺丝：聚乳酸、石墨烯和微晶纤维素分散于有机介质中形成的混合分散液为纺丝液，采用静电纺丝制得聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合聚合物纤维；步骤(2)表面活化处理：将步骤(1)制得的聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合聚合物纤维加入表面活性剂水溶液，通过水热反应进行表面活化处理，形成表面亲水性聚乳酸-石墨
烯-微晶纤维素复合聚合物纤维；步骤(3)化学氧化聚合：将步骤(2)制得的表面亲水性聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合聚合物纤维为基质，以酸溶液为反应介质，苯胺为单体，加入引发剂，在低温条件下进行化学氧化聚合反应，制得聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺核壳结构同轴异质复合纤维即为导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的静电纺丝中有机介质是n,n-二甲基甲酰胺与二氯甲烷按照体积比例为1：4-5混合而成，三组份聚乳酸、石墨烯和微晶纤维素分散于有机介质中形成的混合分散液为纺丝液，三组份的添加量分别是：聚乳酸组份的质量比例范围为6.0-10％，石墨烯组份的质量比例范围为0.15-0.6％，微晶纤维素组份的质量比例范围为0.5-1.0％；电纺丝的工艺参数为：静电纺丝电压是15-18kv，纺丝液喷头与接收器距离为10-15cm，纺丝液挤出速率为2-3ml/h，制得聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)表面活化处理中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂浓度范围为0.04-0.06mol/l，水热处理的温度为80-90℃，时间为12-24h，聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维形成亲水性表面，制得表面亲水性聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素微复合纤维。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)化学氧化聚合中以表面亲水性聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素微复合纤维为基质，基质质量为60-100mg，以硫酸、苯胺和过硫酸铵的混合水溶液为反应溶液，反应溶液体积为20-25ml，其中硫酸浓度为1.0-2.0mol/l，苯胺浓度为0.02-0.05mol/l，过硫酸铵浓度为0.02-0.03mol/l，化学氧化聚合反应温度为0-5℃，反应时间为4-6h，聚苯胺完全包覆聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素，制得聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺核壳结构同轴异质复合纤维。10.一种权利要求1所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维在电化学储能中的应用。

技术总结
本发明公开了一种导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维及其制备方法和应用，该导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维包含导电聚合物1和复合聚合物2，其中导电聚合物1和复合聚合物2分别是外壳层与内核层，并形成导电聚合物1壳层完整包覆复合聚合物2核层的多组份复合聚合物纤维材料，导电聚合物1和复合聚合物2通过界面氢键作用链接而成的多组份聚合物复合纤维材料；所述导电聚合物1由聚苯胺单组份构成；复合聚合物2由聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素三组份构成。本发明设计合成的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维具有较高的电化学反应活性和导电性，有效提高了导电聚合物电极材料在电容量性能、倍率性能和电化学稳定性能，可以用于电化学储能。化学储能。化学储能。


技术研发人员：谢一兵 钱胜利
受保护的技术使用者：无锡市明杨新能源股份有限公司
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/9/20